本发明属于功能性纺织品技术领域，具体涉及一种纺织品负载纳米二氧化钛的方法、负载纳米二氧化钛的纺织品及其应用。
背景技术：
纳米级二氧化钛，亦称钛白粉。直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末。具有抗线、抗菌、自洁净、抗老化性能，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。
随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，人们对纺织产品提出了更多、更高的要求，比如服装的抗紫外线能和抗菌性等。纳米二氧化钛具有无毒、无味、活性高、热稳定性好、不易分解等特点，可赋予纺织品优异的抗紫外线、抗菌等功能，但是直接使用纳米粒子存在容易团聚、分散困难的问题，且存在整理后织物手感、悬垂风格、吸湿透气性能变差等缺点，影响了纳米材料的广泛应用。以纳米技术为核心而开发出的纳米功能整理剂，既高效又环保，无疑为纺织品的功能整理带来了革命性的变化。
现有技术中，通过纺织短纤维或者长丝进行定向或随机排列形成交错的网状结构后，通过热黏、机械或化学的方法加固形成纺织品。光触媒颗粒对化纤类纺织品的负载方法一般为：在化纤的熔融状态下加入纳米二氧化钛颗粒混合，拉伸冷却后制成负载纳米二氧化钛颗粒的纺织纤维。上述方法的问题在于，只有在表面上的纳米二氧化钛参与光催化作用，被包覆在纤维内部的二氧化钛颗粒与氧气和水分子隔绝，功能丧失。
发明名称：负载纳米二氧化钛的纤维的制备方法及其得到的纤维，申请号为：201410635047.5的发明专利，该发明利用超临界流体的技术将纳米二氧化钛负载在纤维上，但是其制备工艺复杂，利用超临界流体技术，对设备和生产人员的要求高，增加了生产成本，不利于推广应用。
技术实现要素：
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种纺织品负载纳米二氧化钛的方法，所述方法采用超声波嵌入技术，制作成本低、简单快速，且纳米二氧化钛颗粒负载牢度高，同时改善二氧化钛颗粒团聚的问题。
本发明的另一目的在于提供一种负载纳米二氧化钛的纺织品，最大化纳米二氧化钛颗粒与空气还有水分子间的催化作用，提高纺织品抗污抗菌抗紫外线性能。
本发明的目的还在于提供一种负载纳米二氧化钛的纺织品的应用，负载了纳米二氧化钛颗粒的纺织品可以用于无纺布，或者医疗用途比如手术衣、防护服、消毒包布、口罩以及部分美容用品这类对染色和水洗牢度要求不高的纺织产品，此类产品不会反复使用，还能规避负载纳米二氧化钛颗粒所面临的色牢度和附着强度需提高的问题。
本发明的方法如下：
本发明提供一种纺织品负载纳米二氧化钛的方法，所述方法包括以下步骤：
s1：纳米二氧化钛溶液的制备：将纳米二氧化钛颗粒、辅助剂以及溶剂置于容器中混合，调节ph至5~10，20~40khz超声波分散2~5分钟，得到均匀的纳米二氧化钛溶液；
s2：纺织品负载过程：将纺织品置于纳米二氧化钛溶液中，在60~95℃的温度下，采用20~40khz的超声波处理0.2~2h；
s3：封堵固定成型：加入水分散性粘合剂进行固定，持续0.5~1h；然后在80~120℃的温度下烘干固化30~120min，得到负载纳米二氧化钛的纺织品。
其中所述步骤s1的溶液制备与s2的纺织品负载可以同步进行。
进一步的，所述辅助剂包括表面活性剂和渗透剂，所述表面活性剂的用量为纳米二氧化钛颗粒质量的0.2％～1.2％，所述渗透剂的用量为纳米二氧化钛颗粒质量的0.2％～1.2％。
进一步的，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或乙二醇对异辛基苯基醚中，所述渗透剂为高级醇磷酸酯渗透剂或环氧乙烯醚渗透剂。
进一步的，所述方法还包括将纳米二氧化钛颗粒进行预处理的步骤，所述预处理过程为：取纳米二氧化钛颗粒、交联剂以及分散剂置于预处理溶剂中，其中交联剂用量为纳米二氧化钛颗粒质量的10%~40%，分散剂用量为纳米二氧化钛颗粒质量的10%~30%，调节ph至调节ph至7~10，20~40khz超声波处理0.5~2h，得到表面改性处理过的纳米二氧化钛颗粒。
交联剂主要用在高分子材料（橡胶与热固性树脂）中。因为高分子材料的分子结构就像一条条长的线，没交联时强度低，易拉断，且没有弹性，交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，本发明在纳米二氧化钛预处理过程中加入交联剂，便于纳米二氧化钛与纺织品中的纤维更好的结合，形成网络状态，增加了纳米二氧化钛的附着量。
进一步的，所述交联剂为丙烯酸交联剂或硅烷交联剂；所述分散剂为聚磷酸类超分散剂、聚羧酸类超分散剂、聚酯型超分散剂之一，所述预处理溶剂为质量分数5%~35%的甲醇溶液或质量分数5%~35%的乙醇溶液。
所述分散剂具体可以为烷基酚聚醚磷酸酯、丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯共聚物中的一种。
进一步的，所述水分散性粘合剂为聚丙烯酸酯类粘合剂，所述水分散型粘合剂的用量为纳米二氧化钛颗粒质量的1%~10%。
进一步的，所述水分散性粘合剂为聚丙烯酸酯乳液、聚甲基丙烯酸乳液、丙烯酰胺与丙烯酸酯共聚乳液或丙烯酸酯与丙烯腈共聚乳液之一或任意两种以上的组合。
进一步的，所述纳米二氧化钛颗粒为锐钛矿型二氧化钛颗粒，其粒径为10nm-80nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用超声波嵌入技术，制作成本低、简单快速，且纳米二氧化钛颗粒负载牢度高，同时改善二氧化钛颗粒团聚的问题。且利用该方法制得的负载纳米二氧化钛的纺织品，最大化实现纳米二氧化钛颗粒与空气还有水分子间的催化作用，提高纺织品抗污抗菌抗紫外线性能。
利用本发明方法制得的负载纳米二氧化钛颗粒的纺织品，应用范围广，可以用于制作无纺布，或者医疗用途比如手术衣、防护服、消毒包布、口罩以及部分美容用品这类对染色和水洗牢度要求不高的纺织产品，此类产品不会反复使用，还能规避负载纳米二氧化钛颗粒所面临的色牢度和附着强度需提高的问题。
本发明还将纳米二氧化钛进行了偶联处理，得到的纳米二氧化钛附着能力更强，通过与交联剂形成共价键的结合，可使织物获得耐洗持久的光催化降解有机挥发物、防紫外和抗菌防霉除臭等多复合功能效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1~4
实施例1~4提供纺织品负载纳米二氧化钛的方法，所述方法包括以下步骤：
纳米二氧化钛预处理：分别称取纳米二氧化钛颗粒4.5091g，分别加入质量为纳米二氧化钛颗粒质量的30%的硅烷交联剂或丙烯酸交联剂，以及质量为纳米二氧化钛颗粒质量的10%的烷基酚聚醚磷酸酯或丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯共聚物，具体配比详见表1，再加入质量分数为20%的500ml乙醇溶液中，调节ph至9，30khz超声处理1h，干燥得到表面改性处理过的纳米二氧化钛颗粒。
纳米二氧化钛溶液的制备：分别称取改良纳米二氧化钛颗粒1.9822g，加入纳米二氧化钛质量的0.8％的脂肪醇聚氧乙烯醚以及纳米二氧化钛质量的0.6％环氧乙烯醚渗透剂，利用有机胺调节ph至10，30khz超声波分散5分钟，得均匀的纳米二氧化钛溶液；
纺织品负载过程：将清洗干燥后的无纺布10.2g，置于上述纳米二氧化钛溶液中，95℃下，30khz超声波处理1.5h；
封堵固定成型：加入纳米二氧化钛颗粒质量的6%的聚丙烯酸酯乳液固定0.5h，110℃烘干固化60min，得到负载纳米二氧化钛颗粒的无纺布。
对实施例1~4中得到的负载纳米二氧化钛颗粒的无纺布进行了负载牢度测试，具体测试方式为将上述实施例获得的无纺布分别放入纺织行业用于测试水洗色牢度用的钢杯中，加入适量钢珠模拟日常使用造成的摩擦损耗，洗涤液为常用纺织品洗涤液。水洗烘干后，再将不同实施例制得的无纺布10g分别放入50ml罗丹明b溶液中进行褪色实验，其中罗丹明b溶液浓度为10mg/l，在紫外灯照射2～3分钟后，紫外-分光光度计测定，罗丹明b脱色率在90%以上，说明实施例1~4制得的无纺布上纳米二氧化钛颗粒负载牢度良好。脱色率（r），r=[（a0-a）/a0]×100%，式中，a0为罗丹明b溶液对照组测定的吸光度；a为罗丹明b溶液加无纺布后测定的吸光度，测定结果详见表1。
表1实施例1~4中纳米二氧化钛颗粒预处理的具体配比以及脱色率结果
由上表可知，优先交联剂为丙烯酸交联剂，分散剂为烷基酚聚醚磷酸酯时，测得的脱色率最高。
实施例5~12
实施例5~12比较了不同配比的交联剂和分散剂用量获得的无纺布，罗丹明b脱色试验脱色率的比较，所述方法包括以下步骤：
纳米二氧化钛颗粒预处理：称取纳米二氧化钛颗粒4.9390g，分别加入质量为纳米二氧化钛颗粒质量的10%、30%、40%的丙烯酸交联剂，以及质量为纳米二氧化钛颗粒质量的10%、20%、30%的烷基酚聚醚磷酸酯，具体配比详见表2，再加入质量分数为20%的500ml乙醇溶液中，调节ph至9，30khz超声波处理1h，干燥得到表面改性处理过的改良纳米二氧化钛颗粒。
纳米二氧化钛溶液的制备：分别称取改良纳米二氧化钛颗粒1.9822g，加入纳米二氧化钛颗粒质量的0.8％的脂肪醇聚氧乙烯醚以及纳米二氧化钛质量的0.6％环氧乙烯醚渗透剂，利用有机胺调节ph至10，30khz超声波分散5分钟，得均匀的纳米二氧化钛溶液；
纺织品负载过程：将清洗干燥后的无纺布10.2g，置于上述纳米二氧化钛溶液中，95℃下，30khz超声处理1.5h；
封堵固定成型：加入纳米二氧化钛质量的6%的聚丙烯酸酯乳液固定40min，110℃烘干固化60min，得到负载纳米二氧化钛的无纺布。
对实施例5~12中得到的负载纳米二氧化钛的无纺布进行了负载牢度测试，具体测试方式为将上述实施例获得的无纺布分别放入纺织行业用于测试水洗色牢度用的钢杯中，加入适量钢珠模拟日常使用造成的摩擦损耗，洗涤液为常用纺织品洗涤液。水洗烘干后，再将不同实施例制得的无纺布10g分别放入50ml罗丹明b溶液中进行褪色实验，其中罗丹明b溶液浓度为10mg/l，在紫外灯照射2～3分钟后，紫外-分光光度计测定，罗丹明b脱色率在90%以上，说明实施例5~12制得的无纺布上纳米二氧化钛颗粒负载牢度良好。脱色率（r），r=[（a0-a）/a0]×100%，式中，a0为罗丹明b溶液对照组测定的吸光度；a为罗丹明b溶液加无纺布后测定的吸光度。结果详见表2
表2为实施例5~12中纳米二氧化钛预处理的具体配比
结合实施例4以及实施例5-12中的脱色率结果，综合交联剂和分散剂用量较低的同时，能够获得较高的脱色率，优选实施例11中交联剂和分散剂的用量为最佳用量比例。
实施例13~17
实施例13~17与实施例11的制备方法基本一致，不同之处在于，在纳米二氧化钛颗粒预处理过程，实施例13~17采用的ph分别为10和7，实施例13~17采用的超声时间分别为0.5h、1.5h以及2h，干燥得到表面改性处理过的纳米二氧化钛颗粒。后续步骤与实施例4相同，获得的无纺布，同样进行罗丹明b脱色试验，结果如表3所示。
表3为实施例13~17预处理过程的条件以及最终测得的脱色度
由上表结合实施例4的数据可知，优选ph为9时，脱色率最高，进一步对超声时间进行条件优化，可知随着超声时间的增加，脱色率逐渐增加，但是综合能耗以及脱色率，优选超声时间为1h。
实施例18~20
实施例18~20对比了不同类型表面活性剂和渗透剂对获得的负载纳米二氧化钛的无纺布的脱色率。
纳米二氧化钛溶液的制备：分别称取实施例11方法制得的改良纳米二氧化钛颗粒2.0423g，分别加入纳米二氧化钛质量的0.8％的不同类型表面活性剂以及纳米二氧化钛质量的0.6％不同类型渗透剂，具体配比见表4，利用有机胺调节ph至10，30khz超声波分散5分钟，得均匀的纳米二氧化钛溶液；
纺织品负载过程：将清洗干燥后的无纺布10.2g，置于上述纳米二氧化钛溶液中，95℃下，30khz超声处理1.5h；
封堵固定成型：加入纳米二氧化钛质量的6%的聚丙烯酸酯乳液固定40min，110℃烘干固化60min，得到负载纳米二氧化钛的无纺布。
对实施18~20中得到的负载纳米二氧化钛的无纺布进行了负载牢度测试，具体测试方式为将上述实施例获得的无纺布分别放入纺织行业用于测试水洗色牢度用的钢杯中，加入适量钢珠模拟日常使用造成的摩擦损耗，洗涤液为常用纺织品洗涤液。水洗烘干后，再将不同实施例制得的无纺布10g分别放入50ml罗丹明b溶液中进行褪色实验，其中罗丹明b溶液浓度为10mg/l，在紫外灯照射2～3分钟后，紫外-分光光度计测定，罗丹明b脱色率在90%以上，说明实施例18~20制得的无纺布上纳米二氧化钛颗粒负载牢度良好。测定结果详见表4。
表4实施例18~20中纳米二氧化钛溶液的配比以及脱色率结果
结合实施例11和实施例18~20的测定结果可知，表面活性剂选用乙二醇对异辛基苯基醚，渗透剂选用环氧乙烯醚渗透剂时，制得的无纺布脱色效果最佳。
实施例21~23
实施例21~23对比了不同种类水分散性粘合剂对获得的无纺布脱色度影响。
纺织品负载过程：将清洗干燥后的无纺布10.2g，置于利用实施例20方法制得的纳米二氧化钛溶液中，95℃下，30khz超声处理1.5h；
封堵固定成型：分别加入纳米二氧化钛质量的6%的3种不同类型的水分散性粘合剂固定40min，110℃烘干固化60min，得到负载纳米二氧化钛的无纺布。
对实施例21~23中得到的负载纳米二氧化钛的无纺布进行了负载牢度测试，具体测试方式为将上述实施例获得的无纺布分别放入纺织行业用于测试水洗色牢度用的钢杯中，加入适量钢珠模拟日常使用造成的摩擦损耗，洗涤液为常用纺织品洗涤液。水洗烘干后，再将不同实施例制得的无纺布10g分别放入50ml罗丹明b溶液中进行褪色实验，其中罗丹明b溶液浓度为10mg/l，在紫外灯照射2～3分钟后，紫外-分光光度计测定，罗丹明b脱色率在95%以上，说明实施例21~23制得的无纺布上纳米二氧化钛颗粒负载牢度良好。脱色率（r），r=[（a0-a）/a0]×100%，式中，a0为罗丹明b溶液对照组测定的吸光度；a为罗丹明b溶液加无纺布后测定的吸光度。
表5为实施例21~23中不同类型水分散性粘合剂封堵固定成型的具体配比
因此优选的，水分散性粘合剂选择聚丙烯酸酯乳液能够获得最优的脱色率。实施例24~26
实施例24~26对比了不同烘干固化时间对对获得的无纺布脱色度影响。
纺织品负载过程：将清洗干燥后的无纺布10.5g，置于利用实施例20方法制得的纳米二氧化钛溶液中，95℃下，30khz超声处理1.5h；
封堵固定成型：分别加入纳米二氧化钛质量的6%的聚丙烯酸酯乳液固定40min，110℃下分别烘干固化30min、90min、120min，得到负载纳米二氧化钛的无纺布。
对实施例24~26中得到的负载纳米二氧化钛的无纺布进行了负载牢度测试，具体测试方式为将上述实施例获得的无纺布分别放入纺织行业用于测试水洗色牢度用的钢杯中，加入适量钢珠模拟日常使用造成的摩擦损耗，洗涤液为常用纺织品洗涤液。水洗烘干后，再将不同实施例制得的无纺布10g分别放入50ml罗丹明b溶液中进行褪色实验，其中罗丹明b溶液浓度为10mg/l，在紫外灯照射2～3分钟后，紫外-分光光度计测定，罗丹明b脱色率在95%以上，说明实施例21~23制得的无纺布上纳米二氧化钛颗粒负载牢度良好。脱色率（r），r=[（a0-a）/a0]×100%，式中，a0为罗丹明b溶液对照组测定的吸光度；a为罗丹明b溶液加无纺布后测定的吸光度。
表6为实施例24~26中不同烘干固化时间的具体方案
因此优选的，结合实施例20，考虑到能量的损耗以及脱色率功能的实现，优选烘干固化时间为60min时为最优选择。
实施例27
本实施例提供一种利用实施例20所述的方法制得负载纳米二氧化钛的纺织品，利用该纺织品制得的医用口罩。
实施例28
本实施例提供一种利用实施例20所述的方法制得负载纳米二氧化钛的纺织品，利用该纺织品制得的手术衣服。
对比例1
本对比例与实施例20的制备方法基本相似，不同之处在于在纳米二氧化钛的预处理过程中，没有加入交联剂，其余步骤与实施例20相同，制得的无纺布进行罗丹明b脱色试验，测得的脱色率为52.2%。
对比例2~4
本对比例与实施例20的制备方法基本相似，不同之处在于在封堵固定成型过程中，对比例2没有加入水分散性粘合剂进行固定，对比例3中加入的聚乙烯醇溶液进行封堵固定，对比例4中加入了氯化橡胶乳液进行固定，制得负载纳米二氧化钛的无纺布。
将对比例2~4得到的负载纳米二氧化钛的无纺布进行了负载牢度测试，测定方法与实施例20相同，结果如表6所示。
表7为对比例2~4不同封堵固定成型条件制得无纺布的脱色率
对比例5~6
本对比例与实施例20的制备方法基本相似，不同之处在于纳米二氧化钛溶液的制备过程中，对比例5没有加入表面活性剂，对比例6没有添加渗透剂，其余步骤与实施例20相同，制得负载纳米二氧化钛的无纺布。
将对比例5~6得到的负载纳米二氧化钛的无纺布进行了负载牢度测试，测定方法与实施例20相同，结果如表7所示。
表8为对比例5~6不同纳米二氧化钛溶液的制备方法制得无纺布的脱色率
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。