用于染色废水处理的光敏储能纤维素膜制备方法及其使用方法与流程

本发明涉及纺丝品废水处理技术领域，特别是一种染色废水处理的光敏储能纤维素膜制备方法及其使用方法。

背景技术：

目前我国印染废水的排放量占每年污水排放总量的21％，高达640亿吨，成为了是我国污水的主要来源之一。印染废水对水环境有着非常大的威胁，据统计，染料的生物可降解性低，且大都具有潜在的毒性特征。尤其是其中的部分偶氮染料对生物体具有致癌作用，而且影响水生生物的生长和繁殖，对生物体的神经和血管系统有明显的毒害作用。针对这些难降解的有机污染物，使用传统的常规处理方法诸如生物法、物理法和化学法等均难于经济有效地对其进行去除。当前科研人员的研究热点fenton氧化技术对水溶性染料的处理效果比较好，主要体现在其氧化能力极强，能够降解大多数水溶性染料，而且其具有快速、无毒及操作简单等优点，但是这种技术也存在一定的缺点，其在黑暗条件下会失去活性，无法在暗态下对染料进行有效脱色和降解。本发明首先以醋酸纤维素为原材料，采用静电纺丝技术制备纳米级纤维素膜材料，接着将“苯甲酮-多酚酸”协同光敏结构化合物与膜材料进行改性接枝，膜材料在光照激发条件下可发生分子结构重排，把光活性存储起来，并在黑暗条件下进行缓慢释放，对染料具有较好的脱色降解作用。

技术实现要素：

本发明的其中一个目的就是提供一种用于染色废水处理的光敏储能纤维素膜制备方法，制成的光敏储能纤维素膜在日光下产生光活性，并可储存部分活性，在弱光或夜晚条件下保持对染料的降解能力，并且膜材料可以进行重复使用。

本发明的该目的是通过这样的技术方案实现的，具体方法如下：

1)以醋酸纤维素、二甲基乙酰胺和丙酮为原材料，采用静电纺丝技术纺成纳米级的醋酸纤维素膜材料；

2)采用二苯酮四酸二酐、多聚磷酸和二恶烷，对纳米级的醋酸纤维素膜改性接枝处理，制成光敏储能纤维素膜材料；

3)光敏储能纤维素膜材料进行光照储能。

进一步，步骤1)中所述采用静电纺丝技术纺成纳米级的醋酸纤维素膜材料的具体步骤如下：

1-1)将二甲基乙酰胺和丙酮混合并充分搅拌形成第一混合溶液，二甲基乙酰胺和丙酮的重量份数分别为：二甲基乙酰胺2～6份，丙酮1～3份；

1-2)醋酸纤维素溶解于第一混合溶液中搅拌10～14小时，制成醋酸浓度约为10％～14％的纺丝液；

1-3)以纺丝液为原料，采用静电纺丝技术在25kv电压下制备纳米级的醋酸纤维素膜，其纤维直径约为176nm～380nm,比表面积约为2.66m²g^-1～5.12m²g^-1；

静电纺丝参数范围为：电压20kv～30kv、接收范围6cm～9cm、灌注速度范围0.8mlh^-1～1.2mlh^-1、温度23℃～27℃、湿度40％～50％、喷口孔径范围0.2mm～0.5mm。

进一步，所述二甲基乙酰胺为2份、丙酮4份、纺丝液的浓度为12％。

进一步，对纳米级的醋酸纤维素膜改性接枝处理，制成光敏储能纤维素膜材料的具体步骤如下：

2-1)将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和多聚磷酸加入二恶烷中形成第二混合溶液，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、多聚磷酸和二恶烷的重量份数分别为：3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐1至3份、多聚磷酸1至3份、二恶烷100至300份；

2-2)将纳米级的醋酸纤维素膜置于第二混合溶液中，加热至70℃～90℃并搅拌至充分反应，搅拌时间为1小时～3小时；纳米级的醋酸纤维素膜和第二混合溶液的重量份数为：纳米级的醋酸纤维素膜1至3份、第二混合溶液200至400份；

2-3)反应完成后将醋酸纤维素膜材料取出用丙酮溶液充分冲洗，并用烘箱真空烘干，制成光敏储能纤维素膜材料。

进一步，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐为2份、多聚磷酸为2份和二恶烷为250份制成第二混合液300份；纳米级的醋酸纤维素膜2份。

进一步，光敏储能纤维素膜材料进行光照储能的具体方法为：将光敏储能纤维素膜材料放置于紫外光照射下1小时～3小时，照射强度为5mwcm^-2～10mwcm^-2。

进一步，将光敏储能纤维素膜材料放置于紫外光照射下2小时，照射强度约为6mwcm^-2。

本发明的另一个目的就是提供一种用于染色废水处理的光敏储能纤维素膜使用方法。

本发明的该目的是通过这样的技术方案实现的，具体使用方法如下：

s1、将光敏储能纤维素膜材料放置于紫外光照射下2小时，照射强度约为6mwcm-2；

s2、照射完成后取出光敏储能纤维素膜材料，将其放置于染料水溶液中1小时～3小时，对染料发生脱色降解作用；

s3、脱色降解完成后取出光敏储能纤维素膜转向步骤s1。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：

本发明使光敏储能纤维素膜材料应用于纺织品印染废水中染料的脱色和降解中，与传统的氧化降解方法不同，更为重要的是该材料在日光下产生光活性，并可储存部分活性，在弱光或夜晚条件下保持对染料的降解能力，并且膜材料可以进行重复使用，具有明显的成本优势。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书和权利要求书来实现和获得。

附图说明

本发明的附图说明如下。

图1为光敏储能纤维素膜材料的制作技术路线图；

图2为实施例1的实验结果图；

图3为实施例2的实验结果图；

图4为实施例3的实验结果图；

图5为光敏储能纤维素膜材料对活性红195的重复使用性能效果图；

图6为实施例4的实验结果图；

图7为实施例5的实验结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将二甲基乙酰胺和丙酮混合并充分搅拌形成第一混合溶液，二甲基乙酰胺和丙酮的重量份数分别为：二甲基乙酰胺2份，丙酮1份；

醋酸纤维素溶解于第一混合溶液中搅拌12小时制成醋酸浓度约为10％的纺丝液；

以纺丝液为原料，采用静电纺丝技术在25kv电压下制备纳米级的醋酸纤维素膜，其纤维直径约为176nm,比表面积约为5.12m²g^-1。静电纺丝技术为：电压20kv、接收6cm、灌注速度0.8mlh^-1、温度20℃、湿度40％、喷口孔径0.3mm。

将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和多聚磷酸加入二恶烷中形成第二混合溶液，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、多聚磷酸和二恶烷的重量份数分别为：3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐1份、多聚磷酸1份、二恶烷100份；

将纳米级的醋酸纤维素膜置于第二混合溶液中，加热至80℃并搅拌至充分反应，搅拌时间为2小时，纳米级的醋酸纤维素膜和第二混合溶液的重量份数为：纳米级的醋酸纤维素膜1份、第二混合溶液200份；

反应完成后将醋酸纤维素膜材料取出用丙酮溶液充分冲洗，并用烘箱真空烘干，制成光敏储能纤维素膜材料；

将光敏储能纤维素膜材料放置于紫外光照射下2小时，照射强度约为6mwcm^-2。

取上述制成的光敏储能纤维素膜1.0g，对印染废水脱色降解，印染废水中的各成分比例：自来水50g、活性红1950.02g；实验结果如图2所示。

实施例2：

将二甲基乙酰胺和丙酮混合并充分搅拌形成第一混合溶液，二甲基乙酰胺和丙酮的重量份数分别为：二甲基乙酰胺6份，丙酮3份；

醋酸纤维素溶解于第一混合溶液中搅拌12小时制成醋酸浓度约为14％的纺丝液；

以纺丝液为原料，采用静电纺丝技术在25kv电压下制备纳米级的醋酸纤维素膜，其纤维直径约为380nm,比表面积约为2.66m²g^-1。静电纺丝技术参数为：电压30kv、接收5cm、灌注速度1.2mlh^-1、温度25℃、湿度40％、喷口孔径0.3mm。

将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和多聚磷酸加入二恶烷中形成第二混合溶液，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、多聚磷酸和二恶烷的重量份数分别为：3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐3份、多聚磷酸3份、二恶烷300份；

将纳米级的醋酸纤维素膜置于第二混合溶液中，加热至80℃并搅拌至充分反应，搅拌时间为2小时，纳米级的醋酸纤维素膜和第二混合溶液的重量份数为：纳米级的醋酸纤维素膜3份、第二混合溶液400份；

反应完成后将醋酸纤维素膜材料取出用丙酮溶液充分冲洗，并用烘箱真空烘干，制成光敏储能纤维素膜材料；

将光敏储能纤维素膜材料放置于紫外光照射下2小时，照射强度约为6mwcm^-2。

取上述制成的光敏储能纤维素膜1.0g，对印染废水脱色降解，印染废水中的各成分比例：自来水50g、活性红1950.02g；实验结果如图3所示。

实施例3：

将二甲基乙酰胺和丙酮混合并充分搅拌形成第一混合溶液，二甲基乙酰胺和丙酮的重量份数分别为：二甲基乙酰胺4份，丙酮2份；

醋酸纤维素溶解于第一混合溶液中搅拌12小时制成醋酸浓度约为12％的纺丝液；

以纺丝液为原料，采用静电纺丝技术在25kv电压下制备纳米级的醋酸纤维素膜，其纤维直径约为236nm,比表面积约为3.75m²g^-1。静电纺丝技术参数为：电压25kv、接收7cm、灌注速度1.0mlh^-1、温度25℃、湿度45％、喷口孔径0.4mm。

将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和多聚磷酸加入二恶烷中形成第二混合溶液，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、多聚磷酸和二恶烷的重量份数分别为：3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐2份、多聚磷酸2份、二恶烷200份；

将纳米级的醋酸纤维素膜置于第二混合溶液中，加热至80℃并搅拌至充分反应，搅拌时间为2小时，纳米级的醋酸纤维素膜和第二混合溶液的重量份数为：纳米级的醋酸纤维素膜2份、第二混合溶液300份；

反应完成后将醋酸纤维素膜材料取出用丙酮溶液充分冲洗，并用烘箱真空烘干，制成光敏储能纤维素膜材料；

将光敏储能纤维素膜材料放置于紫外光照射下2小时，照射强度约为6mwcm^-2。

取上述制成的光敏储能纤维素膜1.0g，对印染废水脱色降解，印染废水中的各成分比例：自来水50g、活性红1950.02g；实验结果如图4所示。

将降解印染废水后的光敏储能纤维素膜取出，放置于紫外光照射下2小时，照射强度约为6mwcm-2；照射完成后取出光敏储能纤维素膜材料，将其放置于染料水溶液中1小时～3小时，对染料发生脱色降解作用；如此重复使用5次，其实验效果如图5所示，其中(a)为重复使用5次对活性红195的降解率变化；(b)为重复使用5次后纤维素膜材料的扫描电镜图。

实施例4：

将二甲基乙酰胺和丙酮混合并充分搅拌形成第一混合溶液，二甲基乙酰胺和丙酮的重量份数分别为：二甲基乙酰胺4份，丙酮2份；

醋酸纤维素溶解于第一混合溶液中搅拌12小时制成醋酸浓度约为12％的纺丝液；

以纺丝液为原料，采用静电纺丝技术在25kv电压下制备纳米级的醋酸纤维素膜，其纤维直径约为236nm,比表面积约为3.75m²g^-1。静电纺丝技术参数为：电压25kv、接收7cm、灌注速度1.0mlh^-1、温度25℃、湿度45％、喷口孔径0.4mm。

将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和多聚磷酸加入二恶烷中形成第二混合溶液，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、多聚磷酸和二恶烷的重量份数分别为：3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐2份、多聚磷酸2份、二恶烷200份；

将纳米级的醋酸纤维素膜置于第二混合溶液中，加热至80℃并搅拌至充分反应，搅拌时间为2小时，纳米级的醋酸纤维素膜和第二混合溶液的重量份数为：纳米级的醋酸纤维素膜2份、第二混合溶液300份；

反应完成后将醋酸纤维素膜材料取出用丙酮溶液充分冲洗，并用烘箱真空烘干，制成光敏储能纤维素膜材料；

将光敏储能纤维素膜材料放置于紫外光照射下2小时，照射强度约为6mwcm^-2。

取上述制成的光敏储能纤维素膜在暗态下对活性黄4的降解，实验效果如图6所示。

实施例5：

将二甲基乙酰胺和丙酮混合并充分搅拌形成第一混合溶液，二甲基乙酰胺和丙酮的重量份数分别为：二甲基乙酰胺4份，丙酮2份；

醋酸纤维素溶解于第一混合溶液中搅拌12小时制成醋酸浓度约为12％的纺丝液；

以纺丝液为原料，采用静电纺丝技术在25kv电压下制备纳米级的醋酸纤维素膜，其纤维直径约为236nm,比表面积约为3.75m²g^-1。静电纺丝技术参数为：电压25kv、接收7cm、灌注速度1.0mlh^-1、温度25℃、湿度45％、喷口孔径0.4mm。

将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和多聚磷酸加入二恶烷中形成第二混合溶液，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、多聚磷酸和二恶烷的重量份数分别为：3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐2份、多聚磷酸2份、二恶烷200份；

将纳米级的醋酸纤维素膜置于第二混合溶液中，加热至80℃并搅拌至充分反应，搅拌时间为2小时，纳米级的醋酸纤维素膜和第二混合溶液的重量份数为：纳米级的醋酸纤维素膜2份、第二混合溶液300份；

反应完成后将醋酸纤维素膜材料取出用丙酮溶液充分冲洗，并用烘箱真空烘干，制成光敏储能纤维素膜材料；

将光敏储能纤维素膜材料放置于紫外光照射下2小时，照射强度约为6mwcm^-2。

取上述制成的光敏储能纤维素膜在暗态下对酸性蓝7的降解，实验效果如图7所示。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。