一种无钯活化镀镍导电棉织物及其制备方法与流程

本发明涉及一种无钯活化镀镍导电棉织物及其制备方法，属于功能材料领域。

背景技术：

棉织物导电的方法有很多种，有金属丝混纺、表面涂抹导电材料、真空镀膜、磁控溅射、化学气相沉积等诸多方法，但这些方法做出来的导电棉织物耐磨性不好，容易损坏无法长时间或者在特殊环境中使用，达到想要的耐磨与导电效果。

常用的制备导电织物的方法还有化学镀，虽然采用电镀的方法可以赋予织物一定的耐磨性能，但是由于棉织物化学镀的种类有镀镍、铜、银等金属，铜不耐气候，容易腐蚀不便应用于织物的穿着；银过于昂贵，也不适用与棉织物的化学镀；因此化学镀镍成为制备导电棉织物的选择。

但是棉织物表面不具有催化活性，因此想要在棉织物表面实现金属镍沉积，就必须对棉织物进行活化，使棉织物具有一定的催化核心。所以织物前处理是必不可少的环节，其直接关系到后续能否有限实现在棉织物表面化学镀镍。传统的活化工艺采用金属钯、胶体钯活化法，将钯离子通过反应还原成金属钯附着于织物上，随后由置换反应用金属钯将溶液中镍离子置换出来形成金属镍，从而实现织物化学镀镍，但由于金属钯成本较高而无法大规模生产。近年采用镍盐取代钯盐活化，利用乙酸镍在205℃左右建立镍活性点来镀镍成为主流，但是其温度过高，耗能较大，无法很好地应用于棉织物活化中。

技术实现要素：

为了解决上述至少一个问题，本发明采用硫酸镍活化，同时利用还原剂的还原性将溶液中镍离子还原成金属镍，通过超声震荡吸附到棉织物上形成均匀的活化层，以此在织物上形成催化核心实现棉织物表面化学镀镍，从而得到耗能低、工艺简单、方便操作、成本低、性能好的导电棉织物。

本发明的第一个目的是提供一种无钯活化镀镍导电棉织物的制备方法，包括如下步骤：

将棉织物经过除油、粗化、超声活化、化学镀镍得到导电棉织物；

其中，所述的超声活化步骤中采用的活化液的组分包括还原剂、六水合硫酸镍和水，还原剂、六水合硫酸镍、水的质量比为1-2：1-2：30。

在本发明的一种实施方式中，所述的超声活化步骤中采用的还原剂、六水合硫酸镍、水的质量比为2：1.5：30。

在本发明的一种实施方式中，所述的超声活化步骤中采用的还原剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、硼氢化钠中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述的超声活化步骤中采用的超声功率为60-90hz，超声时间为15-60min，超声的温度为60-80℃。

在本发明的一种实施方式中，所述的超声活化步骤中采用的最优超声功率为80hz，超声时间为30min，超声的温度为60℃。

在本发明的一种实施方式中，所述的除油步骤中采用的除油液的组成为丙酮、无水乙醇和水，三者之间的体积比例为1：2：2。

在本发明的一种实施方式中，所述的除油步骤具体为：将棉织物放入除油液中超声6-10小时，静置15-18小时，随后取出烘干。

在本发明的一种实施方式中，所述的除油步骤具体为：将棉织物放入除油液中超声8小时，静置16小时，随后取出烘干。

在本发明的一种实施方式中，所述的粗化步骤中采用的粗化液为浓度为40-60g/l的氢氧化钠溶液，是将氢氧化钠溶于水制成。

在本发明的一种实施方式中，所述的粗化步骤具体为：将除油之后的棉织物放在40-60g/l氢氧化钠溶液中，采用温度60-80℃，频率75-85hz，超声0.5-2h，取出烘干。

在本发明的一种实施方式中，所述的粗化步骤具体为：将除油之后的棉织物放在40-60g/l氢氧化钠溶液中，采用温度70℃，频率80hz，超声1h，取出烘干。

在本发明的一种实施方式中，所述的化学镀镍步骤中采用的化学镀镍液的组分中次亚磷酸钠、六水合硫酸镍、柠檬酸钠、无水乙酸钠的质量比为20-25：20-30：5-10：5-10，调节ph为5-6。

在本发明的一种实施方式中，所述的化学镀镍步骤中采用的化学镀镍液的组分包括次亚磷酸钠20-25g/l、六水合硫酸镍20-30g/l、柠檬酸钠5-10g/l、无水乙酸钠5-10g/l，调节ph为5-6。

在本发明的一种实施方式中，所述的化学镀镍步骤中化学镀的条件为80-95℃，时间为55-65min。

在本发明的一种实施方式中，所述的化学镀镍步骤中化学镀的条件为90℃，时间为60min。

在本发明的一种实施方式中，所述的无钯活化镀镍导电棉织物的制备方法，具体包括如下步骤

步骤1：将2×2cm的平纹棉织物放入除油液中超声8小时，静置16小时，随后取出烘干，得到除油棉织物；其中除油液中丙酮、无水乙醇、水的体积比为1:2:2；

步骤2：将除油棉织物放在40-60g/l氢氧化钠溶液中，采用温度70℃，频率80hz，超声1h，取出烘干，得到粗化棉织物；

步骤3：粗化棉织物放入活化液中，采用温度60℃、频率80hz，超声30min，取出烘干得到活化棉织物；其中，活化液中还原剂、六水合硫酸镍、水的质量比为2:1.5:30；

步骤4：在烧杯中放入六水合硫酸镍20-30g/l、次亚磷酸钠20-25g/l、无水乙酸钠5-10g/l、柠檬酸钠5-10g/l，将ph调至5-6，得到化学镀镍液；之后将化学镀镍液在恒温水浴锅中加热至85-95℃，再将活化棉织物放入化学镀镍液中上镀55-65min；

步骤5：取出、烘干，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

本发明的第二个目的是本发明所述的一种无钯活化镀镍导电棉织物的制备方法制备得到的无钯活化镀镍导电棉织物。

本发明的第三个目的是本发明所述的无钯活化镀镍导电棉织物在医用、电磁屏蔽、传感器领域的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的方法不同于有钯活化镀镍(利用昂贵的金属钯做活化剂以及一些乙酸镍活化镀镍，利用乙酸镍在205℃左右产生活化点)，是采用硫酸镍作为活化剂，同时利用还原剂将溶液中的镍离子还原生成金属镍，随后通过超声震荡将溶液中游离的金属镍均匀的附着于棉织物上，形成金属催化核心，随后由金属催化核心继续吸引镀镍溶液中沉积的金属镍完成棉织物镀镍工作。

(2)本发明的方法采用的活化材料价格便宜，工艺简单，活化耗能少，成本低。

(3)本发明的方法中的步骤环环相扣，相互结合，缺一不可。

(4)本发明的方法采用的各种原料之间相互配伍、协同作用，共同组成性能优异的产品。

(5)本发明的无钯活化镀镍导电棉织物的增重率可以高达433.66％，采用m-6型手持式四探针方阻测试仪测试方阻可以低至71.7mω/□，电阻率为24.57mω·cm，耐磨性能好，经过近20000次摩擦，减重率很低为3.94％，方阻为269.5mω/□，织物的拉伸强力影响不大。

附图说明

图1为制备无钯活化镀镍导电棉织物的工艺流程图。

图2为实施例1中棉织物镀镍前和镀镍后的sem图像；a：纯棉织物放大100倍；b：纯棉织物放大1.5k倍；c：活化棉织物放大100倍；d：活化棉织物放大1.5k倍；e：无钯活化镀镍导电棉织物放大100倍；f：无钯活化镀镍导电棉织物放大1.5k倍。

图3为导电性能测试图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

实施例中采用的棉织物为平纹棉织物，经密：372根/10cm纬密：288根/10cm，来源：市购。

测试方法：

1、化学无钯活化镀镍导电棉织物增重率可按式(1)计算：

式中：m——化学无钯活化镀镍导电棉织物的增重率；m1——化学镀镍前活化后棉织物的质量(g)；m2——化学镀镍后棉织物的质量(g)。

2、采用m-6型手持式四探针方阻测试仪测试镀层表面方阻，在试样表面取5个点分别测试，以其平均值作为试样表面方阻。

3、将试样剪成直径约4cm大小的圆形小块，采用yg401g型织物平磨仪(马丁代尔仪)在温度29℃，相对湿度为56％，试样重锤9kpa的条件下测试织物的耐磨性能，根据其在磨20000次后减重率来表征。

实施例1

一种无钯活化镀镍导电棉织物的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

步骤1：将2×2cm的棉织物放入除油液中超声8小时，静置16小时，随后取出烘干，得到除油棉织物；其中除油液中丙酮、无水乙醇、水的体积比为1:2:2；

步骤2：将除油棉织物放在40g/l氢氧化钠溶液中，采用温度70℃，频率80hz，超声1h，取出烘干，得到粗化棉织物；

步骤3：将粗化棉织物放入活化液中，采用温度60℃、频率80hz，超声30min，得到活化棉织物；其中，活化液中次亚磷酸钠、水六水合硫酸镍、水的质量比为2:1.5:30；

步骤4：在烧杯中放入六水合硫酸镍25g/l、次亚磷酸钠22.5g/l、无水乙酸钠5g/l、柠檬酸钠5g/l，将ph调至5，得到化学镀镍液；之后将化学镀镍液在恒温水浴锅中加热至90℃，随后将活化棉织物放入化学镀镍液中上镀60min；

步骤5：取出，烘干，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

采用su1510型扫描电子显微镜(sem)对无钯活化镀镍导电棉织物的表面形貌进行分析，图2示出棉织物化学镀镍前后的表面形貌。其中图2a和b是未经处理的棉织物，从中可以看出棉织物表面很光滑，并无凹凸孔或颗粒状的沉积物；从图2c和d中可以看出活化后棉织物表面已经出现了一些镍微粒，此时的镍微粒较小，堆积松散且不连续；而从图2e和f中可以看出在棉织物镀镍后，表面较为均匀且堆积紧密的镀层。

实施例2

调整实施例1中步骤4中的化学镀镍液为：六水合硫酸镍20g/l、次亚磷酸钠25g/l、无水乙酸钠7g/l、柠檬酸钠7g/l，将ph调至5；其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

实施例3

调整实施例1中步骤4中的化学镀镍液为：六水合硫酸镍30g/l、次亚磷酸钠20g/l、无水乙酸钠10g/l、柠檬酸钠10g/l，将ph调至6；其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

实施例4

调整实施例1中的步骤3中活化液的比例如表1所示，镀镍溶液50ml，上镀时间30min，(镀镍溶液的量与上镀的时间仅为实施例1的一半)其他与实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

表1不同的活化液比例得到的无钯活化镀镍导电棉织物的性能

从表1可以看出：当六水合硫酸镍、次亚磷酸钠、水的质量比为1:1:30时，增重率仅为105.35％，方阻为452.2mω·□^-1，导电性能差，说明次亚磷酸钠与硫酸镍相同配比活化镀镍后织物的增重率和电阻并不好；当硫酸镍或次亚磷酸钠过多时会有生成亚磷酸镍沉淀或者在槽中生成镍单质导致布面活化量不够或不匀，因此其增重率和电阻不好。

实施例5

调整实施例1中超声活化时间、频率、温度(如表2)，将步骤4中镀镍溶液改为50ml，上镀时间30min，其他与实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

表2

由表2可以看出：活化温度为50℃时，根本无法进行化学镀；当化学镀的时间过长或者过短时，超声频率过高或过低，根本无法实现很好的化学镀的效果。

对照例1

省略实施例1步骤3的活化步骤，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例2

省略实施例1步骤2的粗化步骤，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例3

省略实施例1步骤3的活化步骤中的超声处理，采用常温放置，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例4

将步骤2和3颠倒，先进行活化，再进行粗化，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例5

省略实施例1中步骤4的化学镀镍液的次亚磷酸钠25g/l，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例6

调整实施例1中步骤4的化学镀镍液温度为80℃，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例7

调整实施例1中步骤4的化学镀镍液温度为100℃，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例8

调整实施例1中步骤4的化学镀镍液ph为4，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例9

调整实施例1中步骤4的化学镀镍液ph为7，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例10

调整实施例1中步骤4的化学镀镍液中六水合硫酸镍15g/l，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例11

调整实施例1中步骤4的化学镀镍液中六水合硫酸镍40g/l，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例12

调整实施例1中步骤4的化学镀镍液中次亚磷酸钠15g/l，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例13

调整实施例1中步骤4的化学镀镍液中次亚磷酸钠30g/l，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例14

调整实施例1中步骤2的粗化液中naoh溶液的浓度为400g/l，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

对照例15

调整实施例1中步骤3的活化液中次亚磷酸钠、硫酸镍、水的质量比为2.25：2.5:30，其他参数和实施例1保持一致，得到无钯活化镀镍导电棉织物。

测试结果：

将实施例以及对照例中和得到的无钯活化无钯活化镀镍导电棉织物进行增重率、导电测试，以及耐磨测试，结果如下表3所示：

表3实施例与对照例的测试结果

由实施例1、2、3可以看出，织物增重率越高，织物表面镀镍层越连续，其表面方阻就小，同时无钯活化镀镍导电棉织物在经过马丁代尔平磨仪摩擦20000次后的减重率中可以看出无钯活化镀镍导电棉织物耐磨牢度好，棉织物上的镀镍层不易被脱落。

由对照例1、3、4、5可以看出：无论是省略活化步骤、省略活化里的超声震荡、步骤2和步骤3颠倒、镀镍溶液中不加还原剂，这些因素皆会导致实验无法正常进行。

由对照例2可以看出，在省略粗化步骤后，织物仍能正常超声活化以及上镀，但是上镀率效果很差，增重率很低，无法达到粗化后的水平，方阻变大。

由对照例6、7可以看出当温度低于90℃时，溶液反应缓慢，棉织物增重率不高，方阻变大；当温度过高时溶液易挥发，导致溶液不稳定，增重率下降，方阻变大。

由对照例8、9可以看出，镀镍溶液的反应会消耗镀镍液，使镀镍液ph下降，当ph为4时，随着反应溶液ph下降，反应变缓慢，增重率下降，方阻变大；当ph过高时，容易析出亚磷酸镍沉淀和镍微粒，导致溶液消耗过快，增重率下降，方阻变大。

由对照例10、11可以看出，镀镍溶液中六水合硫酸镍过多或过少皆对棉织物的增重率有一定的影响，当六水合硫酸镍过多时会导致亚磷酸镍沉淀形成，降低增重率，方阻变大；当六水合硫酸镍过少时，会导致溶液中镍离子消耗太快一样影响棉织物的增重率，方阻变大。

由对照例12、13可以看出，镀镍溶液中次亚磷酸钠对棉织物的增重率有影响，次亚磷酸钠过多，会导致在渡槽中产生镍催化核心影响反应进行，降低增重率，方阻变大；当次亚磷酸钠过少时，会导致溶液中次亚磷酸镍消耗太快一样影响织物的增重率，方阻变大。

由对照例14可以看出，粗化时氢氧化钠过多导致织物的碱减量增加，织物的增重量有所下降，方阻增大。

由对比例15可以看出，当活化次亚磷酸钠与硫酸镍比例与实施例1中镀液比例一样时，其增重率和方阻达不到最佳效果，说明镀液的配比并不适合用来活化。

实施例6

将实施例1的无钯活化镀镍导电棉织物连接在含有小灯泡的电路中，发现灯泡可以发光(具体如图3所示)，证明实施例1的无钯活化镀镍导电棉织物导电性能良好。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。