一种基于高导电石墨烯/镍颗粒混合结构的可拉伸超级电容器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可拉伸电容器的制备方法，具体涉及一种高导电海绵状石墨烯/镍颗粒混合纳米结构的可拉伸超级电容器的制备方法，属于电容器技术领域。
【背景技术】
[0002]作为当今新型的电子设备，可拉伸电子装置在承受较大机械应力的情况下仍能够展现良好的电学性能，在人体植入装置、柔性便携设备、可穿戴设备、无线感应装置等方面具有广泛的用途。为实现其独立驱动能力，发展可拉伸性的储能装置(如超级电容器)尤为重要。然而，相关的研宄进展较为缓慢，主要原因是优异电学和电化学性能的可拉伸电极材料的制备比较困难。
[0003]三维海绵状石墨烯具有二维石墨烯优异的电学性质，同时有更大的比表面积以及更加优良的柔韧性，一般程度的扭曲不会影响到材料的性质和特性，有利于制备储能大、稳定性好的柔性超级电容器。将柔性三维海绵状石墨烯转移到预拉伸的弹性衬底上，形成柔性的自组装结构，在拉伸-收缩过程中，其基本结构不会被破坏，使其具有超高拉伸性能，相较普通的石墨烯，其柔性更好，弹性更大，其电学及电化学性能在拉伸前后基本保持不变，这对制备可拉伸导电材料及其超级电容器具有十分重要的意义。
[0004]另一方面，外接导体与活性电极材料之间的电阻严重影响超级电容器的性能和实际应用。由于活性石墨烯电极材料与外接导体的接触电阻较大，单独的三维海绵状石墨烯作为柔性导电电极具有缺陷。本项目研宄新型的三维石墨烯/镍颗粒混合结构的柔性电极材料，其本身既起到活性电极材料作用，又起到柔性集流体的作用，与外接导体的接触电阻较小。更重要的是，由于三维石墨烯的柔性和可折叠性，柔性的石墨烯/镍颗粒混合结构可以被改造成周期性皱裙的可拉伸电极材料，从而具有超高拉伸性能。这为其在高性能可拉伸超级电容器的应用打开一条新的路径，对推动可拉伸超级电容器的进一步发展和广泛应用具有重要的作用。
[0005]本课题着眼于柔性便携设备、可拉伸电子装置等方面的实际应用，通过制备新型的三维石墨烯/镍颗粒泡沫结构的柔性电极材料，来实现可拉伸超级电容器的制备和应用。本课题的研宄不仅能够实现可拉伸超级电容器的制备，更能够为其他可拉伸器件的制备提供一种方法，为我国的新型可拉伸电子产品的研发做出贡献。
[0006]高性能的石墨烯基活性电极及其可拉伸超级电容器的制备研宄还有两个亟需解决的问题:1.可拉伸石墨烯基活性材料的制备过程复杂，制备成本也较高。大部分制备方法都需要在较高温度、较高真空度等条件下多步处理，需要的制备时间较长，很多还需要利用复杂的湿法或干法转移过程；2.单独石墨烯和外接导线的接触电阻太大，影响超级电容器的性能。通常情况下，为了更好的将活性电极的电流导出，在制备超级电容器的过程中，还需要一层集流体(泡沫镍是一种常用的超级电容器的集流体)。然而，泡沫镍不能被拉伸，无法直接应用在可拉伸超级电容器中。若不使用集流体，由于石墨烯与导出电流的外接导体的接触电阻较大，影响可拉伸超级电容器的性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是克服现有技术的不足，而提供一种基于高导电石墨烯/镍颗粒混合结构的可拉伸超级电容器的制备方法。
[0008]本发明采取的技术方案为:
[0009]一种基于高导电石墨烯/镍颗粒混合结构的可拉伸超级电容器的制备方法，包括步骤如下:
[0010](一)化学气相沉积方法在泡沫镍上制备海绵状石墨烯材料
[0011]将泡沫镍放入真空反应炉加温区中，抽真空，同时加热，将氢气注入真空反应炉中，加热到预定温度100-50(TC后恒温10-30分钟然后进行退火，再加热到预定温度900-1100°C后，将碳源通入真空反应炉，同时保持氢气流量不变，生长5-180分钟后关闭气体并降至室温即可得到直接沉积石墨烯的衬底，即石墨烯/镍；
[0012]( 二)可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构的制备及其转移
[0013]将制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在刻蚀溶液中，缓慢反应，使大部分泡沫镍被化学置换掉，使泡沫镍转变成一个个小的金属颗粒，然后将海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构从刻蚀溶液中用印章式捞法捞出，分别在丙酮、酒精和去离子水中清洗，后将预拉伸弹性衬底黏在中空支架上，用同样的印章式捞法转移在预拉伸弹性衬底上，自然晾干，该衬底预拉伸为沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍，或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍；然后让覆盖柔性石墨烯/镍颗粒混合结构的预拉伸弹性衬底慢慢恢复到原来的长度或面积，制备一种自组装皱褶的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构；
[0014](三)全固态可拉伸超级电容器的制备
[0015]利用制备的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构作为电极材料，按照弹性体/电极/固体电解质/电极/弹性体的结构制备全固态可拉伸超级电容器。
[0016]上述制备方法中，
[0017]步骤(一)中所述泡沫镲的尺寸为IcmX lcm-30cmX30cm。所述碳源为甲烧、乙炔、乙烯中的一种或者几种。所述碳源的流量控制在1-300%(^，纯度高于99.99% ；所述氢气的流量控制在1-lOOsccm，纯度高于99.99%。所述真空反应炉抽真空度为3X10-s-3X 1-6Torr,以去除炉腔中的活性气体，保持清洁的生长环境。所述的退火指的是对衬底表面祛除氧化物等杂志的过程。得到直接沉积石墨烯的衬底后，关闭碳源气体阀门，保持氢气流量不变降温，之后取出沉积的石墨烯。
[0018]取出衬底材料的方法在于等真空反应炉温度降到室温后，关闭氢气气体阀门、真空泵，用空气将反应炉腔体充满到一个大气压状态，然后将衬底材料取出。制备的石墨烯/泡沫金属中石墨烯的层数为1-10层。
[0019]步骤(二)中所述的刻蚀溶液为氯化铁或硝酸铁溶液，所述溶液浓度为0.5-5mol/L ;所述弹性衬底为PMMA、PDFS等弹性衬底；所述化学置换反应时间为15-1000分钟，反应温度为10-50摄氏度；
[0020]所述印章式捞法具体为:用柔性的衬底覆盖在海绵状石墨烯/金属颗粒混合结构上，轻压10-30秒，然后慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯和衬底之间的小的接触力，将石墨烯衬底捞出。
[0021]步骤(三)中所述弹性体为PMMA、PDFS等弹性体；所述固体电解质为PVA-酸、碱或中性电解质；所述镍颗粒大小为10-500nm ;所述镍颗粒含量比例为0% -50%。
[0022]可利用电化学工作站测试预拉伸的程度、拉伸-收缩的重复次数和速度对超级电容器相关性质(电容量，电容器循环寿命，电阻抗等)的影响；制备不同的石墨烯/镍颗粒含量比例的可拉伸导电薄膜，并组装成全固态可拉伸超级电容器。
[0023]弹性体/电极/固体电解质/电极/弹性体的结构(即弹性体/石墨烯基活性材料/固体电解质/石墨烯基活性材料/弹性体的结构)制备方法包括步骤如下:
[0024]I)分别在两个石墨烯/镍颗粒混合结构的一端制备电极，称为A端；
[0025]2)在每个石墨烯/镍颗粒混合结构其未制备电极的一端涂上大面积PVA-酸、碱或中性电解质，称为B端；
[0026]3)将两个石墨烯/镍颗粒混合结构的B端重叠覆盖，使涂有电解质的部分大面积接触，使其黏贴在一起；
[0027]4)使用PMMA或TOFS将其粘紧。
[0028]其中，步骤I)所述制备电极的方法有两种:其一，直接用胶带或胶水将可拉伸导电材料不连通的粘于石墨稀/镲颗粒混合结构的周边；
[0029]所述的可拉伸导电材料包括可拉伸导电碳纤维、导电碳纳米管纤维、导电石墨烯纤维等可拉伸纤维电极；注意电极材料与PVA-酸、碱或中性电解质不连通。
[0030]其二是利用沉积设备直接在可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构的一端沉积上不连通的电极材料，具体包括以下制备步骤:
[0031](I)将石墨烯/镍颗粒混合结构放入低温沉积系统中；
[0032](2)制备两端有长方形空条的遮挡板，置于石墨烯/镍颗粒混合结构的上方，注意不能接触混合结构，以免损坏制备的气敏材料；
[0033](3)利用沉积设备在石墨烯/镍颗粒混合结构两端沉积不连通的金属电极；注意电极材料与PVA