一种接枝改性抗菌植物纤维材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于抗菌材料及纤维改性技术领域，具体的本发明涉及一种接枝改性抗菌植物纤维材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
天然植物纤维是由植物的种子、果实、茎、叶等处理得到的纤维，从植物韧皮得到的纤维如亚麻、黄麻、罗布麻，从植物的叶上得到的纤维如剑麻、蕉麻。植物纤维的主要化学成分是纤维素，故也称纤维素纤维。植物纤维来源广泛、价格低廉，绿色环保可降解，是非常优秀的天然纺织原料。然而，纺织品疏松多孔，日常生活使用过程中极易成为众多细菌传播的载体，纺织品上滋生的细菌不仅能导致纤维制品发生变色、发霉、脆化降解，而且会对人体皮肤产生异常的刺激并可能诱发皮肤疾病，影响人体健康。随着科学进步及人类生活水平的提高，人们对纺织品的抗菌性能提出了更高的要求，纤维抗菌化变得越来越有必要。纤维抗菌化是采用物理或化学的方法将具有能够抑制细菌生长的物质引入纤维表面或内部而成的，抗菌剂不仅能在纤维上不易脱落而且能通过纤维内部平衡扩散，保持持久的抗菌效果。
[0003]
如专利cn201910402270.8公开了一种纳米抗菌麻类纤维及其制备方法和应用，纳米抗菌麻类纤维由麻类纤维经银离子溶液浸泡后，与工业大麻花叶植物提取液反应后获得。该专利以银离子溶液为银源先驱体，采用植物提取液为生物还原剂，在麻类纤维吸附银离子后，利用工业大麻花叶植物提取液原位还原银离子并在纤维表面或内部生长出纳米银颗粒，这种抗菌纤维虽然具有快速的杀菌能力，但随着材料中银颗粒的消耗殆尽，最终材料丧失抗菌能力，不具有永久的抗菌性。专利cn201810820352.x公开一种汉麻抗菌纤维材料及其应用，汉麻纤维大分子链上接枝有季铵抗菌功能基团，所述季铵抗菌功能基团为共价连接有羟基丙基三甲基氯化铵基的三乙烯四胺基团，所述汉麻抗菌纤维材料中，c元素含量为40～50％，o元素含量为30～40％，h元素含量为5～10％，n元素含量为2～5％；专利cn201810820351.5公开了一种汉麻抗菌纤维材料制备方法，包括先将汉麻原纤维碱化、氧化；再将麻纤与三乙烯四胺反应，得到胺化麻纤；最后与环氧丙基三甲基卤化铵反应，得到含季铵抗菌功能基团的汉麻抗菌纤维材料，上述专利所得抗菌纤维不具有持久抗菌性，存在长久防止或者水冲洗后抗菌效果不理想的问题。
[0004]
综上，非常有必要开发一种具有长期抗菌性能，且抗菌效果理想的植物纤维材料。


技术实现要素：

[0005]
为了解决上述技术问题，本发明将植物纤维与含膦酸三胺反应，用卤代烷进行季铵化来提高表面的荷电性和疏水性，然后用氧化剂氧化植物纤维，利用氧化的植物纤维上的醛基再与多卤羟基二苯醚类抗菌剂上的酚羟基反应，最后制备出同时具有季铵盐类抗菌剂和多卤羟基二苯醚类抗菌剂特点的双重抗菌植物纤维，这种抗菌植物纤维具有持久、高效抗菌效果。
[0006]
一种接枝改性抗菌植物纤维材料，所述抗菌植物纤维材料上接枝有季铵盐抗菌活性成分和多卤羟基二苯醚抗菌活性成分。
[0007]
所述季铵盐抗菌活性成分是用膦酸三胺胺化后的植物纤维和卤代烷反应得到，所述多卤羟基二苯醚抗菌活性成分是氧化后的植物纤维和多卤羟基二苯醚类抗菌剂反应得到。
[0008]
所述膦酸三胺选自二乙烯三胺五甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种。
[0009]
所述多卤羟基二苯醚类抗菌剂选自4,4'-二氯-2-羟基二苯醚、2,4,4-三氯-2-羟基二苯醚、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚中的至少一种。
[0010]
所述接枝季铵盐抗菌活性成分是通过将植物纤维以重量比例5-20:100浸泡于浓度为20-50wt％的膦酸三胺水溶液中，所得胺化植物纤维再以重量比例5-20:100浸泡于浓度为60-80wt％的卤代胺溶液中反应获得。
[0011]
所述接枝多卤羟基二苯醚抗菌活性成分是通过将氧化后的植物纤维以重量比5-20:100浸泡于浓度为30-70wt％的多卤羟基二苯醚类抗菌剂溶液中反应获得。
[0012]
所述植物纤维包括黄麻、剑麻、亚麻、木粉、甘蔗渣、稻壳粉、稻草粉中的至少一种。
[0013]
一种抗菌植物纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
[0014]
s1、活化植物纤维：对植物纤维进行碱处理，得预处理植物纤维；
[0015]
s2、季铵化植物纤维：将预处理植物纤维浸泡在含膦酸三胺水溶液中，在超声、加热条件下反应，然后降温、过滤、洗涤、烘干得胺化植物纤维；将胺化植物纤维浸泡在卤代烷溶液中，升温在搅拌条件下反应，最后降温、过滤、洗涤、烘干得季铵化植物纤维；
[0016]
s3、醚化植物纤维：将步骤s2所得植物纤维用氧化剂氧化，氧化后的植物纤维与多卤羟基二苯醚类抗菌剂反应得抗菌植物纤维材料。
[0017]
步骤s1所述碱处理为本领域熟知的植物纤维处理方法：将植物纤维浸泡在碱溶液中，恒温反应一段时间，过滤、洗涤、烘干。植物纤维是一种以木质素和半纤维素为基体、纤维素微纤丝为增强体的复合材料，这些主要成分的表面上有大量的极性羟基和酚羟基官能团，但植物纤维在不经任何处理的情况下，官能团彼此包埋，羟基和酚羟基官能团不具有活性。碱处理过程是一个纤维素、半纤维素及木质素的溶解和降解的过程，经碱处理的植物纤维上的极性基团暴露于纤维表面，表现出很大的活性。
[0018]
所述碱溶液溶质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述碱液的质量分数为15-30wt％，所述植物纤维与碱液的质量比为1:30-80，反应温度为20-40℃，反应时间为30-120min。
[0019]
步骤s2所述季铵化植物纤维为以重量比例5-20:100将步骤s1所得预处理植物纤维浸泡于浓度为30-60wt％的含膦酸三胺水溶液中，超声功率为60-80hz，加热温度为70-100℃，反应时间为2-4h，降温温度为20-30℃。所述卤代烷选自氯甲烷、溴甲烷、氯甲苯中的至少一种。其中，所述卤代烷溶液的溶剂为本领域常用即可，包括但不限于dmso、乙醇、异丙醇中的至少一种。
[0020]
步骤s3所述氧化植物纤维为本领域熟知工艺，具体为将植物纤维以重量比例1-5:100浸泡于浓度为10-40g/l的氧化剂水溶液中，升温至40-70℃反应1-5h，过滤、洗涤、烘干即得氧化植物纤维。步骤s3所述氧化剂为没有特别的限制，本领域常用的高碘酸盐溶液即
可，包括但不限于高碘酸钠溶液。
[0021]
步骤s3所醚化植物纤维具体的为将氧化后的植物纤维以比例5-20:100浸入浓度为30-70wt％的多卤羟基二苯醚类抗菌剂溶液中，升温至30-80℃并搅拌，向混合物中滴加1-5wt％的碱液，反应3-8h结束后降温至室温，过滤、洗涤、烘干即得所述抗菌植物纤维材料。其中，所述多卤羟基二苯醚类抗菌剂溶液的溶剂包括四氯化碳、苯中的至少一种；所述碱液没有特别限制，本领域常用即可，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙水溶液中的至少一种。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0023]
本发明将植物纤维与含膦酸三胺反应，用卤代烷进行季铵化来提高表面的荷电性和疏水性，然后用氧化剂氧化植物纤维，氧化的植物纤维再与多卤羟基二苯醚类抗菌剂，最后制备出同时具有季铵盐类抗菌剂和多卤羟基二苯醚类抗菌剂双重杀菌机理的抗菌植物纤维，两种抗菌剂彼此发挥写了协同作用，使接枝改性的抗菌植物纤维具有更强的杀菌能力，抗菌效果更持久、高效。
[0024]
本发明制备工艺绿色环保，简单且易控制，所制备的抗菌植物纤维材料对人体无害，适合工业化生产。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
[0026]
本发明实施例所用亚麻纤维采购自哈尔滨亚麻厂；
[0027]
二乙烯三胺五甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸购自萨恩化学技术(上海)有限公司；
[0028]
4,4'-二氯-2-羟基二苯醚购自上海山的实业有限公司；
[0029]
5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚购自上海吉至生化科技有限公司。
[0030]
实施例1
[0031]
抗菌植物纤维材料的制备：
[0032]
s1、活化亚麻纤维：将亚麻纤维以质量比1:30浸泡在20wt％的氢氧化钠溶液中，升温至40℃恒温反应90min，过滤，用去离子水洗涤3次、真空干燥箱60℃烘干即得预处理亚麻纤维。
[0033]
s2、季铵化亚麻纤维：将步骤s1所得预处理亚麻纤维以重量比20:100浸泡在浓度为40wt％的二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液中，在超声功率为80hz、70℃加热条件下反应3h，然后降温至23℃，经过滤、去离子水洗涤3次后，60℃烘干得胺化亚麻纤维；将胺化亚麻纤维以重量比为20:100浸泡在浓度为70wt％氯甲烷的dmso溶液中，升温至60℃在转速为60rpm/min的搅拌下反应，最后降至23℃，经过滤、dmso洗涤3次、烘干得季铵化亚麻纤维；
[0034]
s3、醚化亚麻纤维：将步骤s2所得亚麻纤维以重量比例1.25:100浸泡于浓度为40g/l的高碘酸钠水溶液中，升温至50℃反应3h，过滤、去离子水洗涤3次、烘干即得氧化亚麻纤维；将氧化后的亚麻纤维以重量比例20:100浸入浓度为50wt％的4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的四氯化碳溶液中，升温至70℃并搅拌，向混合物中滴加质量分数为2.5wt％的氢氧化钠溶液，反应5h结束后降温至室温，过滤、去离子水洗涤4次、烘干即得所述抗菌亚麻纤维材
料。
[0035]
实施例2
[0036]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤s2中二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液的浓度为20wt％，氯甲烷的dmso溶液浓度为60wt％，4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的四氯化碳溶液浓度为70wt％。
[0037]
实施例3
[0038]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤s2中二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液的浓度为50wt％，氯甲烷的dmso溶液浓度为80wt％，4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的四氯化碳溶液浓度为30wt％。
[0039]
实施例4
[0040]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤s2中二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液的浓度为40wt％，氯甲烷的dmso溶液浓度为70wt％，4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的四氯化碳溶液浓度为20wt％。
[0041]
实施例5
[0042]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤s2中二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液的浓度为40wt％，氯甲烷的dmso溶液浓度为70wt％，4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的四氯化碳溶液浓度为80wt％。
[0043]
实施例6
[0044]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤s2的二乙烯三胺五甲叉膦酸更换为二己烯三胺五甲叉膦酸。
[0045]
实施例7
[0046]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤s3的4,4'-二氯-2-羟基二苯醚更换为5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚。
[0047]
对比例1
[0048]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤s1之后，直接进行步骤s3，即省去了步骤s2的工艺操作。
[0049]
对比例2
[0050]
其余与实施例1相同，不同之处在于，没有步骤s3的工艺操作。
[0051]
将上述实施例和对比例制备的纤维材料进行以下性能测试：
[0052]
振荡烧瓶法抗菌实验：
[0053]
菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。
[0054]
菌悬液：取1ml活化后的上述细菌菌液，12000rpm离心2min，并用无菌生理盐水清洗菌体2-3次，然后重悬于20ml的无菌生理盐水中。
[0055]
抗菌实验：在无菌状态下，将菌悬液(培养6h后)用0.9％氯化钠溶液稀释至1.5
×
10
5-2.0
×
10
5
cfu/ml，分别取1ml加入烧瓶内，轻摇至均匀。将抗菌植物纤维加入到烧瓶内并固定于37℃电热恒温振荡器上，以频率200r/min振荡24h后，取0.1ml振摇后的溶液，分别做1:10、1:1
×
10
2
、1:1
×
10
3
、1:1
×
10
4
稀释后取0.1ml倾注于培养皿，再倒入营养琼脂培养基，轻摇使其混合均匀，待冷却凝固后，置于37℃恒温培养箱培养24h后计数，抑菌率计算公式如下所示，实验结果见下表1。
[0056][0057]
洗涤实验：
[0058]
配制浓度为0.1wt％的立白洗衣粉水溶液，在常温下将植物纤维洗涤烘干42次后，重复上述抗菌实验，测试结果见表1。
[0059]
表1
[0060][0061][0062]
本发明将植物纤维与含膦酸三胺反应，用卤代烷进行季铵化来提高表面的荷电性和疏水性，然后用氧化剂氧化植物纤维，氧化的植物纤维再与多卤羟基二苯醚类抗菌剂，最后制备出同时具有季铵盐类抗菌剂和多卤羟基二苯醚类抗菌剂双重杀菌机理的抗菌植物纤维，这种抗菌植物纤维具有更强的杀菌能力，抗菌效果更持久、高效。再多次洗涤后，扔保持令人满意的抗菌效果。
[0063]
由实施例和对比例可以看出植物纤维接枝的两种抗菌小分子具有协同提高对大肠杆菌的抗菌能力的作用。
[0064]
本发明制备工艺绿色环保，简单且易控制，所制备的抗菌植物纤维材料对人体无害，适合工业化生产。
[0065]
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。