作为锂离子电池的性能增强剂的具有聚丙烯酸骨架的共聚物的制作方法

作为锂离子电池的性能增强剂的具有聚丙烯酸骨架的共聚物的制作方法
【专利摘要】公开了用聚醚基团官能化的聚合物聚羧酸作为锂离子电池的添加剂以帮助改进性能如能量密度、循环耐久性或其它耐久性问题。
【专利说明】作为锂离子电池的性能増强剂的具有聚丙烯酸骨架的共聚物 发明领域
[0001] 所述技术涉及作为锂离子电池的性能改进剂的基于聚丙烯酸聚合物的聚合物添 加剂。
[0002] 因此，所述技术解决归因于循环和/或在升高的温度下循环的电池效率损失和容 量损失的问题。
[0003] 发明背景
[0004] 在现有一次和二次电池技术中，锂二次电池借助元素锂的大还原电位和低分子量 而提供能量密度的引人注目的改进。锂二次电池为包含金属锂或原子锂作为负极的电池， 也称为锂离子电池。二次电池意指提供多个充电放电循环的电池。锂阳离子的小尺寸和高 迀移率容许快速再充电的可能性。这些优点使得锂离子电池对便携式电子设备如移动电话 和膝上型计算机而言是理想的。目前，开发了大尺寸的锂离子电池且应用于电、混合动力和 插电式混合动力车辆市场中。
[0005] 锂二次电池存在关于使电池能量密度最佳化（以提供较轻且较有效的电池）、防止 电池由于气体反应产物而加压、防止电池由于电池电阻或化学反应而加热以及在环境和升 高的温度下多次充电放电循环以后保持电池能量密度的顾虑。
[0006] 发明概述
[0007] 公开了向锂离子电池提供电解质聚合物添加剂以促进较高初始电池能量密度，在 重复循环以后保持电池能量密度和/或使提高电池电阻或降低电池能量密度的副反应最小 化的所述技术。一种优选的电解质添加剂包含聚醚官能化聚羧酸。优选的聚羧酸为衍生自 可自由基聚合单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸或柠康酸任选与 至多20摩尔％其它非含羧酸单体(例如丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、苯乙烯、 苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸等)聚合的聚羧酸。
[0008] 理想地，聚羧酸在用聚醚组分官能化以前具有约700克/摩尔至约350,000克/摩尔 的分子量。理想地，聚羧酸的约5至约75摩尔％羧酸基团与羟基或胺封端聚醚结构部分反应 以产生酯、酰胺或酰亚胺键。因此，约25至约95摩尔％羧酸基团保持为酸形式或者用抗衡离 子中和，优选Li+。胺或羟基封端聚醚理想地具有约3至约80个氧化烯重复单元。
[0009] 发明详述
[0010] 下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。尽管我们使用了术语能量 密度，因为我们在我们的一些实例中具有较低的电池电阻率，我们还认为相同的添加剂在 恰当的环境下可提供改进的功率密度。因此，如果我们叙述改进的能量密度，我们还认为改 进的功率密度通常是可能的。
[0011] 电池可包含一个或多个电化学电池;然而术语电池(battery)和电池（cell)在本 文中可互换地意指电池。除非另外说明，本文中对电压的任何提及指相对于锂/锂 +(Li/Li+) 偶的电压。锂电池指阳极、阴极、电解质以及在阳极与阴极之间的对电解质和Li+而言为多 孔的任选隔片的任何组合。阳极和阴极都优先在电池制造以前或期间借助施涂于金属箱上 的任选包含溶剂的糊或涂料制造。所述溶剂可以为有机的、水或其混合物。理想地，用于制 造阳极的涂料或糊在组成上不同于用于制造阴极的糊。
[0012] 锂电池的类型包括但不限于具有基于氧化钴锂(IXO)、氧化镍锂(LNO)、磷酸铁锂 (LFP)、氧化锰锂(LMO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)和锂镍钴铝氧化物(NCA)的阴极的那些。以少 量掺杂到阴极中的其它任选掺杂元素包括镁、锰、钛、锆、锌、钒、铝。此外，锂电池的类型包 括但不限于具有基于金属锂的阳极的那些，或者具有基于锂原子可变得嵌入或成合金的材 料的阳极的那些。这类材料的实例包括含碳材料，例如无定形碳或石墨（天然或人造的）、 锡、氧化锡、硅，或者锗化合物及其合金(例如锡钴合金）、金属氧化物或那些材料的衍生物 (例如钛酸锂）。当存在石墨时，它可以为珠粒、薄片、纤维和/或马铃薯。当存在碳时，它可以 为任何形状或尺寸，包括中间相炭微球炭，也称为MCBM。当锂嵌入碳如石墨中且电池为完全 充电状态时，优选的化学计量为LiC 6。当阳极为锂/硅结构且电池为完全充电状态时，优选 的化学计量为Li15Si4t3通常避免金属锂用作阳极，因为它的感知危险性，这些危险通常与其 在重复充电/放电循环期间在表面上形成枝晶的倾向有关。
[0013] 电解质包含锂离子来源和任选溶剂或载体，溶剂和/或载体集合地称为溶剂，以提 供电解质溶液。在锂聚合物电池技术中，锂离子的来源保持在固体聚合物复合物如聚氧化 乙烯、聚(偏二氟乙烯)或聚丙烯腈中。这可任选用溶剂溶胀，此时它通常称为聚合物凝胶电 池。
[0014] 锂离子的无机来源可包含以下组的一个或多个成员：六氟磷酸锂(LiPF6),双草酸 硼酸锂(LiBOB)，如美国专利No. 6，924，066B2(通过引用将其结合到本文中）所述，和其它螯 合-硼酸盐（例如二氟草酸硼酸锂），LiBF2(C 2〇4)、Li(C2〇3CF3)2、LiBF 2(C2〇3CF3WPLiB(C3H 2〇3 (〇卩3)2)2，如美国专利如.6,407,2324? 13953281和开2005032716厶(通过引用将其结合到 本文中）所述;高氯酸锂(LiCKk)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟 甲烷磺酰亚氨基化锂(Li (CF3S02)2N)、四氟硼酸(LiBF4)、四氯铝酸锂(LiAlCl 4)和六氟锑酸 锂(LiSbF6)13锂离子的其它来源包括双(三氟甲烷磺酰)氨基化锂(LiN(CF 3SO2)2)、双(羟乙 酸)硼酸锂、双(乳酸）硼酸锂、双(丙二酸)硼酸锂、双(水杨酸）硼酸锂、双(羟乙酸，草酸）硼 酸锂及其组合。
[0015] 溶剂或载体可以为非质子溶剂。通常，这些非质子溶剂为无水的，形成无水电解质 溶液。"无水"意指溶剂或载体以及电解质包含小于约1，OOOppm水，通常小于约500至 lOOppm。用于形成电解质溶液的非质子溶剂或载体的实例尤其包含选自以下组的至少一个 成员：有机非质子载体或溶剂，例如有机碳酸酯、酯或醚;它们的氟化衍生物;及其混合物。 这些包括但不限于各种环状亚烷基碳酸酯、碳酸二烷基酯、氟化碳酸二烷基酯及其组合。这 些包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代 碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙 酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸双(三氟乙基)酯、碳酸双(五氟丙基） 酯、三氟乙基碳酸甲酯、五氟乙基碳酸甲酯、七氟丙基碳酸甲酯、全氟丁基碳酸甲酯、三氟乙 基碳酸乙酯、五氟乙基碳酸乙酯、七氟丙基碳酸乙酯、全氟丁基碳酸乙酯、碳酸亚乙烯酯 (VC)、碳酸乙烯基亚乙基酯(VEC);除其它碳酸酯外，氟化低聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二 甲醚、四甘醇二甲醚、四甘醇、二甲醚(DME)、聚乙二醇、砜和γ-丁内酯(GBL)。还包括所谓的 离子液体。这些包含有机阴离子如1-乙基-3-甲基咪唑吡咯烷榻'、L-丁基-3-甲基咪唑吡咯 烷镛、N-甲基-N-丙基吡咯烷鏺、卜丁基-卜甲基吡咯烷鑕、N-乙基-N-丙基吡咯烷鑤、N-甲基-N-丙基哌啶烷鐵、1-甲基-1-(2-甲氧基乙基)啦咯烷镦或聚(二烯丙基二甲基铵），和 有机阳离子如双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺或双(氟磺酰)酰亚胺的组合。
[0016] 两个电极都容许锂离子向它们迀移和离开它们。在插入(或嵌入)期间，离子移动 到电极中。在反向方法:提取(或脱嵌)期间，离子反向移出。当锂基电池放电时，正离子从阳 极(通常石墨）中提取并插入阴极(含锂化合物）。当电池充电时，相反地进行。
[0017] 在一些锂离子电池中（尤其是当阳极为碳基时，电解质为锂盐，且阴极为锂金属氧 化物时），电解质在初始形成电荷期间在阳极材料(尤其是碳或硅基阳极材料）的表面上与 金属或原子锂强力反应并在阳极与电解质之间形成薄钝化(固体电解质界面/中间相，下文 中SEI)层，其后缓和充电速率并限制电流。可促进SEI钝化层的形成或者随后在使用期间稳 定SEI钝化层的添加剂包括但不限于选自以下组的至少一个成员：氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚 乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸烯丙基乙酯，和非碳酸酯物种，例如亚硫酸乙烯 酯、丙烷砜、亚硫酸丙烯酯，以及取代碳酸酯、亚硫酸酯和丁内酯，例如碳酸苯基亚乙酯、碳 酸苯基亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、马 来酸酐、肉桂酸甲酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸二甲酯、氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙 酯、溴代γ-丁内酯和氟代γ-丁内酯。其它添加剂包括亚磷酸烷基酯、乙烯基硅烷、环状烷 基亚硫酸酯、二氧化硫、聚硫化物、一氧化二氮、烷基或烯基亚硝酸酯和硝酸酯、卤化环状内 酯、甲基氯代甲酸酯、焦碳酸锂、羧基苯酚、芳族酯、琥珀酰亚胺和N-取代琥珀酰亚胺。
[0018] 添加剂应以实现最佳效果的量存在于电解质中。在一些实施方案中，单一添加剂 可以以电解质总重量的约0.02或0.1至约5、10或20重量％的量存在以便是有效的。在本发 明其它方面中，存在两种或更多种添加剂，其各自为电解质总重量的约0.02或0.1至约5或 10%的量。
[0019] 本发明电池组或电池可包含任何阳极和阴极、含锂盐电解质和增强电池性能的聚 合物添加剂。尽管不愿受理论束缚，理论上聚合物添加剂可促进更理想的SEI钝化层的形成 和/或可用于随后在使用期间将SEI钝化层稳定化。作为选择或者另外，聚合物添加剂可充 当清除剂并且可除去或者将在充电和放电过程期间形成的杂质减活。用于本发明电池中的 阴极可基于如早先在第0009段中关于锂电池所述的阴极材料。阳极材料如第0009段中关于 锂电池所述，除钛酸锂外。本发明含锂盐电解质描述于第0009-0012段中。合适的电池材料 如正极和负极材料的其它实例描述于专利申请公开号JP 2007/258065Α和US2007/ 0166609Α1中；通过引用将其结合到本文中。
[0020] 用于本发明锂电池的任选隔片可包含微孔聚合物膜。用于形成膜的聚合物的实例 尤其包括但不限于选自以下组的至少一个成员：尼龙、纤维素、硝基纤维素、聚砜、聚丙烯 腈、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、其混合物。也可尤其使用基于硅酸盐、 铝硅酸盐及其衍生物的陶瓷隔片。可将表面活性剂加入隔片或电解质中以改进隔片的电解 质润湿。可加入已知用于电解质或电池中的其它组分或化合物。
[0021] 作为选择，锂离子导电聚合物(例如聚(氧化乙烯)或含有聚(氧化乙烯)嵌段的聚 合物)可与锂离子的无机来源一起使用。在这种情况下，如前文所述的溶剂是任选的。这类 电池可称为锂聚合物电池或者如果用溶剂或增塑剂溶胀的话，它们可称为锂聚合物凝胶电 池。当阳极与阴极之间存在带有锂离子的聚合物层时，不需要在阳极与阴极之间的分离隔 片。
[0022] 本发明聚合物添加剂为聚醚官能化多酸。多酸包含至少80摩尔％，更理想地至少 90摩尔％，更优选至少95摩尔％的来自具有一个或多个羧酸基团的可自由基聚合不饱和单 体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸或柠康酸）的结构-CH(A)-C (D)(B)-的重复单元，和任选至多20摩尔％的不同于衍生自具有羧酸的单体的那些的其它 可自由基共聚单体(例如丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸等）的重复单元;其中聚醚官能化多酸包含至少 80重量％的下式重复单元：
[0023] -[CH(A)-C(D)(B)]-
[0024] 其中：
[0025]当相邻的J为-N〈，或者B或其混合物时，A为H、-C(=0)_;
[0026] D为H、甲基、CH2-B或其混合物，尤其是Η;
[0027] B 独立地为 E、-C(=0)_或 G，
[0028] E为-CO2H13E任选为偏盐或全盐形式，其中抗衡离子优选为金属离子，尤其是单价 金属离子，尤其是1族金属离子，尤其是锂。盐形成的程度优选为尽可能高的，条件是聚醚官 能化多酸可溶于电解质中。
[0029] 当A为H时;D独立地在每个重复单元中为-H、-CH3或-CH2-B。
[0030] 当A为-C(=0)_或-C(=0)-OH时;D独立地在每个重复单元中为H或CH3。
[0031 ] G为⑶-J-(Cfi-O)L-(CH2CH2O)M-Ri，其中δ为3和/或4，重复单元（Cs-OH和 (CH2CH2O)M可以为无规或嵌段排列。G'为不具有-CO-基团的G(不具有羧酸的-CO-基团的聚 醚反应物)或-J- () L- (CH2CH2O) μ-Ri。
[0032] 当相邻的 A或B为-C(=0)-，或者-N(H)-时，J为-0-、>N-。
[0033] L为0-20,尤其是0-5,尤其是0。
[0034] M 为 3-60,尤其是 5-25。
[0035] RAC1-C36烃基，理想地，C1-C18,尤其是C 1-C4，所述烃基可以为环状、支化或非支化 烷基;芳基;烷基芳基或芳烷基。
[0036]数量比 E:G 或 E:G'为95:5-25:75,尤其是 80:20-50:50,更尤其是 80:20-60:40。 [0037] 多酸中重复单元的数目为10-5000,理想地10或20至1000,尤其是20-100。多酸在 用聚醚官能化以前的数均分子量通常为约700-350，000克/摩尔，更理想地约1400-75,000 克/摩尔，优选约1400-7，500克/摩尔。
[0038] 当J为NH时，0-100%NH可与相邻的-CO2H或-C( =0)-0-(由A或B定义)反应以得到如 下所示的5元酰亚胺环：
[0039]重复单元具有以下结构：
[0040:
[0041 ] 和/或与-CH2-⑶2H或-CH2-C( =0)-0_(由Z定义）反应以得到如下所示的5元酰亚 胺：
[0042]重复单元具有以下结构：
[0043
[0044] 和/或当附近的B为-C02HS-C(=0)-(T且J为-N(H)-时，来自多酸的2个相邻重复单 元形成6元酰亚胺环，如下所示：
[0046] 聚醚官能化聚羧酸可通过技术人员已知的方法制备。例如，聚醚官能化聚羧酸可 通过聚羧酸如聚（甲基)丙烯酸酯化或酰胺化，或者通过（甲基)丙烯酸与（甲基)丙烯酸的单 取代聚醚酯和/或酰胺聚合而制备。
[0047] 此处的发明用于开发具有更多容量(较高的能量密度)和/或在多个充电放电循环 以后的容量(能量密度)保持率和电池内部电阻的稳定性的锂离子电池，这可参考以下实施 例更好地理解。 实施例
[0048]成分目录
[0049]应当指出所用所有分子量为数均分子量。
[0050]约 2000 分子量的 Car bo sper s eTM K7 5 2 聚丙稀酸，其可由 The Lubr i z 〇 1 Corporat ion，Wi ckl iffe，Ohio 得到。
[00511 2000分子量且为62 %活性物质水溶液的聚丙烯酸，来自Lubrizol。
[0052] 5000分子量且为50%活性物质水溶液的聚丙烯酸，来自Lubrizol。
[0053]作为50%活性物质水溶液的约3000分子量的聚（丙烯酸-Co-马来酸），其可由 Sigma Aldrich得到。
[0054] 作为35.4%活性物质水溶液的约3000分子量的聚甲基丙烯酸，来自Lubrizol。
[0055] 作为45.6%活性物质水溶液的约1400分子量的聚丙烯酸，来自Lubrizol。
[0056]作为45.6%活性物质水溶液且具有40丙烯酸:60衣康酸摩尔比的约4700分子量的 聚(丙稀酸-Co-衣康酸），来自Lubrizol。
[0057] 可由Sigma Aldrich得到的约350分子量的聚（乙二醇)单甲基醚。
[0058] 可由Ineos得到的约500分子量的聚（乙二醇)单甲基醚。
[0059] 可由Ineos得到的约1000分子量的聚（乙二醇)单甲基醚。
[0060] 可由Sigma Aldrich得到的约1100分子量的聚（乙二醇)单甲基醚。
[0061 ]来自 Huntsman的 Surfonamine? L-100，分子量 1000的聚謎胺
[0062] 来自 Huntsman的 Surfonamine L200，分子量2000的聚謎胺
[0063] 来自 Huntsman的 Surfonamine L207，分子量2000的聚謎胺
[0064] 来自SASOL的聚醚醇，其由与10当量氧化乙烯反应的Isofol? 18T(碳18支化醇)组 成。
[0065] 来自Sigma Aldrich的氢氧化锂一水合物D
[0066] 来自Sigma Aldrich的乙酸锂二水合物D
[0067]使用Fistreem Cyclon蒸饱器在室内蒸饱的蒸饱水。
[0068] 来自Sigma Aldrich的碳酸亚乙酯D
[0069] 来自Sigma Aldrich的碳酸乙基甲酯D
[0070] 来自Sigma Aldrich的四甘醇二甲謎D
[0071] 来自Sigma Aldrich的作为8-12目珠的4A分子筛，将这些在使用以前在真空下在 300°C下活化最少3小时，
[0072] 锂镍猛钴氧化物(LiNio.5Coo.2Mno.3O2)，
[0073] 炭黑（品级：Super P Li，来自Timcal)，
[0074] 石墨（品级：MesoCarbon MicroBeads，D50 = 18um)，
[0075] 微孔聚丙烯分离膜，Celgard?35〇i
[0076] 磷酸铁锂(例如品级:P2,来自Sued Chemie或者包含3重量％碳）
[0077] 聚偏二氟乙烯粘合剂(例如品级:KYNAR? ADX III，来自Arkema)
[0078]石墨（品级：HMREX AF 261，来自Timcal)
[0079] 六氟磷酸锂(来自Merck的品级LP40)
[0080] 玻璃纤维分离膜(供应商:Whatman)
[0081 ] N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
[0082] 中间体1
[0083] 将Carbosperse? K752(MW2000，来自 Lubrizol，在水中63 %活性物质，952重量份） 和聚（乙二醇）甲基醚(MW500，来自Ineos，1470份)装入反应容器中并加热至160°C，保持6小 时，其中具有安装的阱和氮气喷射。这得到黄色液体。
[0084] 中间体2
[0085]将聚丙烯酸(MW2000，在水中62 %活性物质，40.23份)装入反应烧瓶中。将氢氧化 锂一水合物(0.52份)在小瓶中溶于蒸馏水(5份）中，然后装入反应烧瓶中。将小瓶用蒸馏水 (2份)冲洗，并将这装入反应烧瓶中。将反应混合物在氮气下加热至70°C并安装冷凝器。在 3.5小时以后，经25分钟以2份装入热聚（乙二醇）甲基醚(MW1100,125.28,在70°C炉中预 热），然后将混合物提高至80°C。在另外2小时以后，将温度提高至120°C并将冷凝器换成阱。 在另外17.5小时以后，将温度提高至130 °C，在另外4小时以后，将温度提高至140 °C。在另外 20小时以后，这得到轻微浑浊的材料。中间体3
[0086] 将聚丙烯酸(MW2000,在水中62%活性物质，230.99份）连同聚（乙二醇）甲基醚 (Mff500，331.51份)和氢氧化锂一水合物(3份)装入装配有阱的反应容器中并在氮气下从25 °C加热至120°C。在2小时以后，将温度提高至140°C，在另外4小时以后，将温度提高至160°C 并搅拌16小时，得到黄色液体。
[0087] 中间体4
[0088] 将聚丙烯酸（MW2000,在水中62 %活性物质，99.70份）连同聚（乙二醇）甲基醚 (MW500,71.54份)和氢氧化锂一水合物(1.30份)装入装配有阱的反应容器中并在氮气下从 25°C加热至120 °C。在2小时以后，将温度提高至140°C，在另外2小时以后，将温度提高至160 °C并搅拌24小时，装入四甘醇二甲醚(196.45份），得到黄色液体。
[0089] 中间体5
[0090] 将聚丙烯酸（MW2000,在水中62 %活性物质，49.85份）连同聚（乙二醇）甲基醚 (MW500,85.86份)和氢氧化锂一水合物(0.65份)装入装配有阱的反应容器中并在氮气下从 25°C加热至120°C。在2小时以后，将温度提高至140°C，在另外3V 2小时以后，将温度提高至 160°C并将内容物搅拌^^^小时。然后将温度降至120°C，在2小时以后，装入四甘醇二甲醚 (175.28份），在1小时以后，这得到清澈黄色液体。
[0091] 中间体6
[0092] 将聚丙烯酸（MW2000,在水中62 %活性物质，44.34份）和Surfonamine L-100 (127.27份，在添加以前预热至70°C)装入装配有冷凝器的反应容器中并在氮气下加热至80 °C。在1/2小时以后，将温度提高至120°C并将冷凝器换成阱。在2小时以后，将温度提高至 140 °C，在另外1小时以后，将温度提高至160°C并将内容物搅拌16小时。然后将温度降至120 °C，在2小时以后，装入四甘醇二甲醚(232.14份），在1小时以后，这得到棕色液体。中间体7
[0093] 将氢氧化锂一水合物(0.31份)在小瓶中溶于蒸馏水(3份）中，然后装入包含聚丙 烯酸(MW2000,在水中62%活性物质，23.90份)的反应容器中。然后将小瓶用蒸馏水冲洗，并 将这装入反应容器中。将反应混合物在装配有冷凝器的烧瓶中在氮气下加热至70°C。在0.5 小时以后，将装入的Surfonamine L-100(6 · 86份)装入反应器中，并在另外1小时以后，装入 聚（乙二醇）单甲基醚(MW1000,61.74份）。在1小时以后，将冷凝器换成阱并将温度提高至 120 °C。在另外1小时以后，将温度提高至140 °C。在另外IV2小时以后，将温度提高至160°C并 将内容物搅拌17V2小时。然后将温度降至120°C。在1小时以后，随着搅拌装入四甘醇二甲醚 (114.90份）。在1小时以后，这得到浊雾液体。
[0094] 中间体8
[0095] 将聚丙烯酸（MW5000,在水中50 %活性物质，50.21份）连同聚（乙二醇）甲基醚 (Mff500，58.11份)和氢氧化锂一水合物(0.53份)装入装配有冷凝器的反应容器中并在氮气 下加热至70°C。在1小时以后，将温度提高至120°C并将冷凝器换成阱。在2.5小时以后，将温 度提高至140 °C，在另外2小时以后，将温度提高至160 °C并将内容物搅拌^乂小时。然后将 温度降至120 °C，在1小时以后，装入四甘醇二甲醚（124.94份），在5小时以后，这得到清澈黄 色液体。
[0096] 中间体9
[0097] 将聚（丙烯酸-Co-马来酸）(MW3000，在水中50 %活性物质，99 · 41份)和聚（乙二醇） 甲基醚(MW500,88.13份)装入装配有冷凝器的反应容器中并在氮气下加热至70°C。在1小时 以后，将温度提高至120°C并将冷凝器换成阱。在1.5小时以后，将温度提高至140°C，在另外 2?小时以后，将温度提高至160 °C并将内容物搅拌18小时，这得到粘性棕色液体。
[0098] 中间体10
[0099] 将聚甲基丙烯酸(丽3000，在水中35 · 4%活性物质，99 · 51份)和聚（乙二醇）甲基醚 (1评500,68.21份)装入装配有冷凝器的反应容器中并在氮气下加热至70°(：。在2小时以后， 将温度提高至120°C并将冷凝器换成阱。在2小时以后，将温度提高至140°C，在另外2小时以 后，将温度提高至160°C并将内容物搅拌16.5小时，这得到浑浊液体。
[0100] 中间体11
[0101] 将聚丙烯酸（MW2000,在水中62%活性物质，19.40份）和Surfonamine L207 (111.37份)装入装配有冷凝器的反应容器中并在氮气下加热至70°C。在1小时以后，将温度 提高至120°C并将冷凝器换成阱。在2小时以后，将温度提高至140°C，在另外2小时以后，将 温度提高至160°C并将内容物搅拌17小时，这得到棕色液体。
[0102] 中间体12
[0103] 将聚丙烯酸（MW2000,在水中62 %活性物质，87.86份）和聚（乙二醇）甲基醚 (丽350，88.27份)装入装配有冷凝器的反应容器中并在氮气下加热至70°C。在0.5小时以 后，将温度提高至120 °C并将冷凝器换成阱。在2小时以后，将温度提高至140 °C，在另外2小 时以后，将温度提高至160 °C并将内容物搅拌17小时，这得到清澈黄色液体。
[0104] 中间体13
[0105]将聚丙烯酸(MW2000,在水中62%活性物质，43.15份)装入装配有冷凝器的反应容 器中并在氮气下加热至80°C。在IV2小时以后，装入温热Surfonamine L200(92.89份，这在 装入以前已加热至70 °C )并将内容物搅拌0.5小时。然后将温度提高至130 °C并将冷凝器换 成阱。在1.5小时以后，将温度提高至140°C，在另外6.5小时以后，这得到棕色液体，其在冷 却时固化。
[0106] 中间体14
[0107] 将聚丙烯酸(MW2000,在水中62%活性物质，49.88份)连同由与10当量氧化乙烯反 应的Isofol 18T(碳18支化醇)组成的聚醚醇(MW710,101.65份)和氢氧化锂一水合物(0.65 份)装入装配有冷凝器的反应容器中并在氮气下加热至70°C。在1小时以后，将温度提高至 120°C并将冷凝器换成阱。在2小时以后，将温度提高至140°C，在另外2小时以后，将温度提 高至160°C，在另外16.5小时以后，这得到浑浊黄色液体。
[0108] 中间体15
[0109] 将聚丙烯酸(丽1400,在水中61.6%活性物质，64.90份)连同聚（乙二醇）甲基醚 (MW500,92.54份)和氢氧化锂一水合物(0.84份)装入装配有阱的反应容器中并加热至120 °C。在2小时以后，将温度提高至140 °C，在另外1.5小时以后，将温度提高至160 °C。在另外16 小时以后，这得到黄色液体。
[0110] 中间体16
[0111] 将聚（丙烯酸-Co-衣康酸）（MW4700,在水中45.6%活性物质，17.01份)和聚（乙二 醇）甲基醚(MW500,12.10份)装入装配有冷凝器的反应容器中并在氮气下加热至70°C。在1 小时以后，将温度提高至120 °C并将冷凝器换成阱。在2小时以后，将温度提高至140°C，在另 外1.5小时以后，将温度提高至160 °C，在另外16小时以后，这得到棕色粘性液体。
[0112] 添加剂1
[0113] 将中间体1(447.17份)装入反应烧瓶中并随着搅拌和氮气喷射加热至105°C，保持 23小时。产物为粘性棕色液体，其具有〈0.1重量％的水含量。
[0114] 添加剂2
[0115] 将中间体I (70.97份)装入装配有冷凝器的反应烧瓶中并在氮气覆盖下随着搅拌 加热至50°C。将LiOH H20(来自Sigma-Aldrich，4.27份)溶于蒸馏水(30份）中，然后装入反 应烧瓶中。使用水(5份)冲洗溶解容器，然后也将这加入反应混合物中。然后将反应混合物 加热至70°C并搅拌2小时。然后将冷凝器用阱替代，将反应混合物加热至IHTC并搅拌20小 时。产物为黄色粘性液体。
[0116] 添加剂3
[0117] 将Carbosperse K752(MW2000，来自 Lubrizol，在水中63% 活性物质，237 · 27份)和 聚（乙二醇）甲基醚(MW500，来自Ineos，345.67份)装入装配有阱的反应容器中，在氮气下加 热至120°C并搅拌1.5小时。然后将温度提高至160°C，保持15.5小时。然后将反应混合物冷 却至50°C，将阱用冷凝器替代并增加氮气喷射。将LiOH H20(来自Sigma-Aldrich，29份)溶 于蒸馏水（170份）中，然后装入反应烧瓶中。使用水(25份)冲洗溶解容器，然后也将这加入 反应混合物中。将反应混合物加热至70°C并搅拌3小时。然后将冷凝器换成阱。将反应混合 物加热至115 °C并搅拌75.5小时。产物为粘性棕色液体，其具有520ppm的水含量。
[0118] 添加剂4
[0119] 将中间体2(48.95份)在装配有冷凝器的反应烧瓶中在氮气下加热至50°C。将氢氧 化锂一水合物（1.42份)在小瓶中溶于蒸馏水(22份）中并加入反应混合物中。将小瓶用蒸馏 水(5份)冲洗并将水装入反应混合物中。将反应容器中的温度提高至70°C。在1小时以后，将 冷凝器用阱代替，并将反应温度提高至115°C。在另外3.5小时以后，除去阱并将温度提高至 120 °C。在另外17小时以后，将温度降至70°C并将冷凝器安装在烧瓶上，在70 °C时，将碳酸亚 乙酯（22.67份)装入烧瓶中。在另外1小时以后，碳酸乙基甲酯（52.89份)装入烧瓶中。在另 外1小时以后，这得到浑浊液体。
[0120]通过将反应混合物加热至70°C而将液体干燥，并装入4A分子筛（反应混合物的20 重量％ )并将在70°C下内容物搅拌5.5小时，然后将内容物冷却至室温并搅拌15小时。然后 将内容物预热至70°C，保持7V 2小时。将该混合物的液体部分通过0.45um注射过滤器过滤， 得到浑浊液体。
[0121] 添加剂5
[0122] 将中间体3(53.27份)和四甘醇二甲醚(80.53份)装入装配有冷凝器的反应容器中 并在氮气下加热至70°C。在0.5小时以后，将氢氧化锂一水合物(2.88份)在小瓶中溶于蒸馏 水(25份）中，然后将这装入反应容器中。将小瓶用蒸馏水(5份)冲洗，并将所述水装入反应 容器中。在搅拌另外2小时以后，将冷凝器用阱代替并将温度提高至120°C。在另外3.75小时 以后，除去阱并提高氮气流量，将内容物搅拌另外18小时，这得到浅色清澈液体。
[0123] 通过在140 °C下随着氮气喷射搅拌而将液体干燥29小时，然后装入包含4A分子筛 (反应混合物的10重量％)的瓶中。
[0124] 添加剂6
[0125] 将中间体3(23.47份）、四甘醇二甲醚(35.75份)和乙酸锂二水合物(6.17份)装入 反应容器中并在氮气下以一个口打开而加热至80°C。在4小时以后，将温度提高至120°C。在 另外20小时以后，将温度降至80°C。在另外2小时以后，装入蒸馏水(6份)并将冷凝器安装在 烧瓶上。在另外4小时以后，将温度提高至120 °C并除去冷凝器。在另外18小时以后，在120 °C 下得到清澈液体。
[0126] 通过在140 °C下随着氮气喷射搅拌而将液体干燥28小时，然后装入包含4A分子筛 (反应混合物的10重量％)的瓶中。
[0127] 添加剂7
[0128] 将中间体4 (127.05份)和乙酸锂二水合物（13.33份)装入装配有冷凝器的反应容 器中并在氮气下加热至80°C。在1小时以后，装入蒸馏水（12份）。在另外3小时以后，将温度 提高至120°C并将冷凝器换成阱。在另外18小时以后，在120°C下得到清澈液体。
[0129] 通过在140 °C下随着氮气喷射搅拌而将液体干燥28小时，然后装入包含4A分子筛 (反应混合物的10重量％)的瓶中。
[0130] 添加剂8
[0131] 将中间体5(101.82份)和乙酸锂二水合物(4.42份)装入装配有冷凝器的反应容器 中并在氮气下加热至80°C。在1小时以后，装入蒸馏水（10份）。在另外1小时以后，将温度提 高至120°C并将冷凝器换成阱。在另外17小时以后，在120°C下得到清澈液体。
[0132] 通过在140°C下随着氮气喷射搅拌而将液体干燥21小时，然后装入包含4A分子筛 (反应混合物的10重量％)的瓶中。
[0133] 添加剂9
[0134] 将中间体6 (104.78份)和乙酸锂二水合物(3.57份)装入装配有冷凝器的反应容器 中并在氮气下加热至80°C。在1小时以后，装入蒸馏水（10份）。在另外1小时以后，将温度提 高至120°C并将冷凝器换成阱。在另外17小时以后，在120°C下得到清澈液体。
[0135] 通过在140 °C下随着氮气喷射搅拌而将液体干燥21小时，然后装入包含4A分子筛 (反应混合物的10重量％)的瓶中。
[0136] 添加剂10
[0137] 将中间体7(69.85份)连同乙酸锂二水合物(2.38份)和蒸馏水(4份)装入装配有冷 凝器的反应容器中并在氮气下加热至80°C。在1小时以后，将温度提高至120°C并将冷凝器 换成阱。在另外22.5小时以后，在120°C下得到浑浊液体。
[0138] 通过在140 °C下随着氮气喷射搅拌而将液体干燥24小时，然后装入包含4A分子筛 (反应混合物的10重量％)的瓶中。
[0139] 添加剂11
[0140] 将中间体8(106.04份)连同乙酸锂二水合物(6.20份)和蒸馏水（10份)装入装配有 冷凝器的反应容器中并在氮气下加热至80°C。在I 1A小时以后，将温度提高至120°C并将冷 凝器换成阱。在另外22小时以后，在120°C下得到清澈液体。
[0141] 通过在140 °C下随着氮气喷射搅拌而将液体干燥24小时，然后装入包含4A分子筛 (反应混合物的10重量％ )的瓶中。在140°c下随着氮气喷射干燥24小时，然后用4A分子筛储 存的以上程序称为建议的干燥程序。这是实际上干燥和测试的最后试样。建议在试验以前， 还将添加剂12-19通过与推荐干燥程序类似的程序干燥。
[0142] 添加剂12
[0143] 将中间体9(57.16份)在装配有冷凝器的容器中在氮气下加热至70°C。装入四甘醇 二甲醚(86.92份)并将内容物在70°C下搅拌1小时。装入乙酸锂二水合物（13.36份)和蒸馏 水(20份)并将内容物搅拌1小时。然后将温度提高至120°C，将冷凝器用阱代替，并将内容物 搅拌19小时，得到清澈棕色液体。
[0144] 添加剂13
[0145] 将中间体10(40.34份)和四甘醇二甲醚(61.00份)在装配有冷凝器的反应容器中 在氮气下加热至70°C在2小时以后，将温度提高至120 °C并将内容物搅拌3小时。将温度降至 70°C，然后装入乙酸锂二水合物(5.56份)和蒸馏水（10份)并将内容物搅拌1小时。然后将温 度提高至120°C，将冷凝器用阱代替，并将内容物搅拌22小时，得到轻微浑浊的液体。
[0146] 添加剂14
[0147] 将中间体11(52.43份)和四甘醇二甲醚(78.86份)在装配有冷凝器的反应容器中 在氮气下加热至70°C。在2小时以后，装入乙酸锂二水合物（2.43份)和蒸馏水(5份)并将内 容物搅拌1.5小时。然后将温度提高至120 °C，将冷凝器用阱代替并将内容物搅拌19VVj、时， 得到清澈的橙色液体。
[0148] 添加剂15
[0149] 将中间体12(49.97份)和四甘醇二甲醚(75.78份)在装配有冷凝器的反应容器中 在氮气下加热至70°C。在2小时以后，装入乙酸锂二水合物(9.30份)和蒸馏水（10份)并将内 容物搅拌1.5小时。然后将温度提高至120 °C，将冷凝器用阱代替并将内容物搅拌19VVj、时， 得到清澈液体。
[0150] 添加剂16
[0151] 将中间体13(54.06份)和四甘醇二甲醚(81.76份)在装配有冷凝器的反应容器中 在氮气下加热至70°C。在1小时以后，装入乙酸锂二水合物(7.55份)和蒸馏水（10份)并将内 容物搅拌1小时。然后将温度提高至120°C，将冷凝器用阱代替并将内容物搅拌19小时，得到 橙色液体，其在静置时变成固体。
[0152] 添加剂17
[0153] 将中间体14(75.04份)和四甘醇二甲醚(113.30份)在装配有冷凝器的反应容器中 在氮气下加热至70°C。在1小时以后，装入乙酸锂二水合物(8.43份)和蒸馏水（10份)并将内 容物搅拌1小时。然后将温度提高至120°C，将冷凝器用阱代替并将内容物搅拌21小时，得到 浑浊液体。
[0154] 添加剂18
[0155] 将中间体15(61.61份)和四甘醇二甲醚(93.21份)在装配有冷凝器的反应容器中 在氮气下加热至70°C。在1小时以后，装入乙酸锂二水合物(9.00份)和蒸馏水（10份)并将内 容物搅拌1小时。然后将温度提高至120°C，将冷凝器用阱代替并将内容物搅拌21小时，得到 清澈黄色液体。
[0156] 添加剂19
[0157] 将中间体16(11.46份)和四甘醇二甲醚（17.32份)在装配有冷凝器的反应容器中 在氮气下加热至70°C。在3小时以后，将温度提高至120°C，保持3小时。然后将温度降至70 °C，装入乙酸锂二水合物（1.46份)和蒸馏水(3份)并将内容物搅拌1小时。然后将温度提高 至120°C，将冷凝器用阱代替并将内容物搅拌22小时，得到棕色液体。
[0158] 对比电池实施例1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6和1.7(纽扣型电池)
[0159] 这些电池由以下组件制造：
[0160] 包含涂有电活性层的铜箱集电器的阴极，所述电活性层包含磷酸铁锂(包含3% 碳）、炭黑（品级：Super P Li，来自Timcal)和聚偏二氟乙稀粘合剂。该涂层由在N-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)中的分散体施涂。
[0161] 包含涂有电活性层的铝箱集电器的阳极；所述电活性层包含石墨（品级： MesoCarbon MicroBeads，D5〇=18ym)、炭黑（品级：Super P Li，来自Timcal)和聚偏二氣乙 烯粘合剂。涂层由在NMP中的分散体施涂。
[0162] 包含3:7重量比的碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯的混合物的电解质，其包含1.2M六 氟磷酸锂溶液。
[0163]微孔聚丙烯分离膜，Celgard?35〇i
[0164] 电池组装为具有约Icm2的电极表面积的纽扣电池，型号CR2016。
[0165] 对比电池实施例2 (咖啡袋型电池)
[0166] 该电池由以下组件制造：
[0167] 1.包含涂有电活性层的铜箱集电器的阴极，所述电活性层包含80份磷酸铁锂（品 级:P2,来自Sued Chemie)和13份聚偏二氟乙烯粘合剂（品级:KYNAR ADX III，来自Arkema) 和7份炭黑（品级:Super P Li，来自Timcal)。涂层由在NMP中的分散体施涂。
[0168] 2.包含涂有电活性层的铝箱集电器的阳极，所述电活性层包含84.5份石墨（品级： TIMREX AF 261，来自Timcal)和13份聚偏二氟乙烯粘合剂（品级：KYNAR ADX III，来自 Arkema)。涂层由在NMP中的分散体施涂。
[0169] 3.包含1:1重量比的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物的电解质，其包含IM六氟 磷酸锂溶液(来自Merck的品级LP40)。
[0170] 4.玻璃纤维分离膜(供应商:Whatman)。
[0171] 电池组装成具有约4cm2的电极表面积的小袋或"咖啡袋"电池。
[0172] 对比电池实施例3 (袋型)
[0173] 1.阴极根据对比例1制造
[0174] 2.阳极根据对比例1制造
[0175] 3.电解质具有与对比例1中相同的配制剂
[0176] 4.电池具有对比例1中所用类型相同的分离膜。
[0177] 电池组装成袋型电池(但明显大于对比例2中的）。阳极和阴极具有7.8X5.3mm的 近似尺寸，且带型电池具有8.5 X 6.7mm的外部尺寸。将电池在干条件下用2.20g电解质填 充，然后在真空下将电池抽空以除去任何气体。
[0178] 对比例4(纽扣型电池)
[0179] 该电池由以下组件制造：
[0180] 包含涂有电活性层的铜箱集电器的阴极，所述电活性层包含锂镍锰钴氧化物 (LiNiQ.5CoQ.2MnQ.3O2)、炭黑（品级：Super P Li，来自Timcal)和聚偏二氟乙稀粘合剂。涂层 由在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散体施涂。
[0181] 阳极根据对比例1制造。
[0182] 电解质具有与对比例1相同的配制剂。
[0183] 电池具有与对比例1中所用类型相同的分离膜。
[0184] 电池实施例1.1-7.1、1.2-7.2、9-16和18(纽扣型电池)
[0185] 这些根据对比电池实施例1制造，不同的是在制造电池以前将添加剂溶于电解质 中。所用具体添加剂和重量显示于表1中。
[0186]藍
[0188] 电池实施例8(咖啡袋型电池)
[0189] 这些根据对比电池实施例2制造，不同的是在涂覆阳极以前将2.5份添加剂1溶于 NMP中。NMP的相对量也降低约25 %。
[0190] 电池实施例17 (袋型电池)
[0191] 这根据对比例3制造，不同的是在填充电池以前将IlOmg添加剂5溶于电解质中。
[0192] 电池实施例19(纽扣型电池)
[0193] 这根据对比例4制造，不同的是在填充电池以前将1.75mg添加剂5溶于电解质中。 结果在表13中。
[0194] 电池试验方案(室温，约25°C)(纽扣型电池)
[0195] 1.以0.1 C的速率以3个充电/放电循环激活电池。
[0196] 2.使用这些充电/放电条件的关于电池的试验循环所需的循环数目。
[0197] 1.以恒定1.0C电流充电至3.60V。
[0198] 2.继续充电，但以恒定3.60V电位，直至电流下降至0.02V。
[0199] 3.静止5分钟。
[0200] 4.以恒定I.OC电流放电至2.OOV
[0201] 5.静止5分钟。
[0202] 所有电池制造并测试三次。下面报告的结果通常为3个电池的平均值。结果显示于 表2、3、4、5、6和7中。
[0203] ^2
[0215] 电池试验方案2(高温）（纽扣型电池)
[0216] 这与电池试验方案1相同，不同的是试验循环在60°C下进行。结果显示于表8中。
[0217] 塾
[0219] 电池试验方案3(室温，约25°C)(咖啡袋型电池)
[0220] 1.以0.1 C的速率以3个充电/放电循环将电池激活
[0221 ] 2.使用这些充电/放电条件的对电池的试验循环90个循环
[0222] 1.以恒定2mA电流充电至3.65V
[0223] 2.静止
[0224] 3.以恒定2mA电流放电至2.OOV
[0225] 4.静止
[0226] 结果显示于表9中。
[0227] 塾
[0229] 电池试验方案4电化学阻抗谱(EIS)(纽扣型电池)
[0230] 电池如电池试验方案1中操作，其中EIS光谱在所述充电循环以前或以后得到。EIS 光谱在5mV的电压下得到，在IMHz与0.OlHz的频率之间扫描。该拟合模型然后用于测定Rsei 和R0 〇
[0232] #RQ:接触电阻
[0233] #1^1:电极材料的电阻
[0234] #(^1:电极材料的容量
[0235] #Rct:电荷转移电阻
[0236] #Cdi:双层的电容
[0237] #W:沃伯格(Warburg)元素
[0238] 电荷转移电阻、电极材料的容量、双层的容量和沃伯格元素的合适值用于拟合方 法中。结果显示于表10和11中。
[0239] 表10计算的!^:值(欧姆）
[0244] 电池试验方案5第一循环放电曲线(纽扣电池和袋型电池)
[0245] 1.以0.1 C的速率以3个充电/放电循环将电池激活。
[0246] 2.以表7中所述恒定电流充电至3.60V
[0247] 3.继续充电，但在恒定3.60V电位下，直至电流下降至0.02V
[0248] 4.静止5分钟。
[0249] 5.以相同的恒定电流放电2.OOV
[0250] 图1(纽扣电池)显示对比例1.7和实施例18的第一循环放电曲线（电压相对于累积 比容量）。
[0251] 图2(袋型电池）显示对比例3和实施例17的第一循环放电曲线（电压相对于累积比 容量）。
[0252] 比能量(mWh/g)可通过将比容量的各递增提高(mAh/g)和该点处的放电电压(V)的 乘积求和而由这些第一循环放电曲线计算。表12显示这些比能量。
[0253] ^12
[0255] 电池试验方案6(室温，约25°C)(纽扣型电池)
[0256] 这根据电池试验方案1进行，不同的是将电池充电至4.6V并放电至2.8V。结果显示 于表13中。
[0257] ^13
[0259] 通过引用将以上提及的文件各自，包括要求其优先权的任何先前申请并入本文 中，无论上文是否明确列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任 何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如另外明确指出，该说明书中所有描述材料 的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞"约"修饰。应当理解本文 所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任 何其它元素的范围或量一起使用。
[0260] 如本文所用，与"包括"、"含有"或"特征是…"同义的过渡术语"包含"为包括性或 开放性的，且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中"包含"的各叙述中，意 欲作为可选实施方案，该术语还包括短语"基本由…组成"和"由…组成"，其中"基本由…组 成"不包括未描述的任何元素或步骤，且"基本由…组成"容许包括不实质性影响所考虑的 组合物或者方法的本质或基本和新特征的其它未描述元素或步骤。
[0261] 尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员了解可不 偏离本发明的范围可作出其中的各种变化和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权 利要求书限制。
【主权项】
1. 一种能够多次充电放电循环的类型的裡离子电池，所述电池包含： 阳极， 阴极， 在有机溶剂，或者载体，或者聚合物或其组合中的裡盐电解质， 任选在阳极与阴极之间的对裡盐电解质而言为多孔的隔片， 和约0.02至约20重量％的具有聚簇酸部分和聚酸部分的聚酸官能化聚簇酸，所述聚簇 酸部分通过其碳-碳不饱和而衍生自具有一个或多个簇酸基团的不饱和单体聚合且具有约 700至约350,000克/摩尔的分子量，其中所述聚簇酸的约5-75摩尔％簇酸基团由簇酸基团 与各自具有3-80个酸重复单元的径基或胺封端聚酸反应而转化成醋、酷胺或酷亚胺键，其 中所述径基或胺封端聚酸在与所述聚簇酸的簇酸基团反应时形成所述聚酸官能化聚簇酸 的聚酸部分，且其中所述重量％基于所述电解质的重量。2. 根据权利要求1的裡离子电池，其中所述聚簇酸具有重复单元，且所述聚簇酸中的至 少80摩尔％重复单元衍生自具有选自单簇酸、二簇酸和二簇酸的酢的官能团的不饱和单体 聚合并形成具有单簇酸、二簇酸、二簇酸的酢或其混合物的重复单元。3. 根据前述权利要求中任一项的裡离子电池，其中所述聚簇酸中来自具有单簇酸、二 簇酸和二簇酸的酢的不饱和单体的重复单元的数目为约10至约1000。4. 根据前述权利要求中任一项的裡离子电池，其中所述聚酸部分包含末端打-36控基、在 簇酸部分与聚酸部分之间的选自-N化)-、-N<和-0-的连接基团、和在聚酸部分中的选自- C2H4-O-、-C抽6-0-和-〔4陆-〇-的重复单兀。5. 根据权利要求4的裡离子电池，其中具有3-80个重复单元的所述聚酸部分包含3-25 个-C孤-0-类型重复单元和总计0-5个-C3也-0-和/或-C姐8-0-类型重复单元。6. 根据前述权利要求中任一项的裡离子电池，其中所述聚酸官能化聚簇酸的量为所述 电解质的约0.05至约10重量％ (更理想地约0.1至约5重量％ )。7. 根据权利要求1-4中任一项的裡离子电池，其中所述聚酸官能化聚簇酸包含重复单 元且至少80摩尔％重复单元根据下式： -[CH(A)-C(D)(B)]- 其中： 当相邻的J为-N<，或者B或其混合物时，A为H、-C(=0)-; D为H、-C出、C出C( = 0) -OH或其混合物； B独立地为E、-C(=0)-或G， E为-C02H，其中-CO抽意指酸形式和-C( = 0) -0-形式，其中E任选为偏盐或全盐形式， 当A为邸寸;閲虫立地在每个重复单元中为-H、-C出或-C出-B， 当A为-C (= 0)-或C (= 0) -0邸寸;閲虫立地在每个重复单元中为H或C出； G为C〇-J-(C姐2s-0)L-(C此C此0)m-Ri，其中5为3和/或4，重复单元（C姐2s-0)L和C此C此0)M 可W为无规或嵌段排列， 当相邻的A或B为-C(=0)-，或者-N化)-时，J为-0-、〉N-; 功0-20， M 为 3-60， 化为C广〔36巧基； E: G为95:5-25:75的数量比， 聚簇酸中重复单元的数目为10-5000， 当J为畑时，0-100%NH可与相邻的-CO抽或-C(=0)-0-(由A或B定义)反应W得到如下所 示的5元酷亚胺环： 重复单元具有结构：和/或与-CH2-CO2取！ f不的5兀酷亚胺： 重复单元具有结构： 和/或当附近的B为- 的2个相邻重复单元可 形成6元酷亚胺环，如下8. 根据权利要求7的裡离子电池，其中至少50摩尔％1为-0-。9. 根据权利要求7的裡离子电池，其中至少90摩尔％1为-0-。10. 根据权利要求7的裡离子电池，其中至少50摩尔化)-、-N<或其组合。11. 根据权利要求7的裡离子电池，其中至少90摩尔化)-、-N<或其组合。12. 在能够多次充电放电循环的裡离子电池中，所述电池包含阳极、阴极、在电解质中 的裡离子和在阳极与阴极之间的对裡离子和电解质而言为多孔的隔片，改进包括聚簇酸通 过其碳-碳不饱和而衍生自具有一个或多个簇酸基团的不饱和单体聚合且具有约700至约 350,000克/摩尔的分子量，其中所述聚簇酸的约5-75摩尔％簇酸基团由簇酸基团与各自具 有3-80个酸类单元的径基或胺封端聚酸反应而转化成醋、酷胺或酷亚胺键。13. 根据前述权利要求中任一项的裡离子电池，其中所述有机电解质包含选自碳酸二 烷基醋、碳酸环烷基醋及其混合物的一种或多种碳酸醋(优选的碳酸醋为碳酸亚乙醋、碳酸 亚丙醋、碳酸二乙醋、碳酸二甲醋和/或碳酸乙基甲醋）。14. 根据前述权利要求中任一项的裡离子电池，其中所述电解质中的所述裡离子来源 包含选自如下的至少一种裡盐：高氯酸裡化iCl〇4)、四氣棚酸裡化iBF4)、六氣憐酸裡 化iPFs)、S氣甲烧横酸裡化iCF3S〇3)和双(S氣甲烧横酷)氨基化裡化iN(CF3S化)2)、双(草 酸)棚酸裡、双(径乙酸）棚酸裡、双(乳酸)棚酸裡、双（丙二酸）棚酸裡、双(水杨酸）棚酸裡、 双(径乙酸，草酸)棚酸裡及其组合(优选所述电解质中所述裡盐的浓度为0.5-2.0M)。15. 根据前述权利要求中任一项的裡离子电池，其中所述阳极包含碳或娃(优选如果碳 的话，为石墨形式，包括天然和人造石墨）。16. 根据前述权利要求中任一项的裡离子电池，其中阴极优选为裡金属氧化物基或裡 金属憐酸盐基阴极(理想地具有相对于Li+/Li电极大于2v且小于4.5V或小于4.7V的电位） (任选包含选自下列的其它金属:铁、儘、儀、铭和钻;例如氧化钻裡化CO)、氧化儀裡化NO)、 憐酸铁裡(LFP)、氧化儘裡(LMO)、裡儀儘钻氧化物(NIC)和裡儀钻侣氧化物(NCA))。17. 根据前述权利要求中任一项的裡离子电池，其中所述聚酸官能化聚簇酸与W下至 少一种组合用于所述电池中（优选用于电解质或电极糊中）：碳酸亚乙締醋、碳酸乙締基亚 乙醋、碳酸締丙基乙醋、乙酸乙締醋、己二酸二乙締醋、丙締腊、2-乙締基化晚、马来酸酢、肉 桂酸甲醋、締丙基烷基亚憐酸醋、乙締基硅烷、环状烷基亚硫酸醋(优选亚乙基和亚丙基亚 硫酸醋和芳基亚硫酸醋）、二氧化硫、聚硫化物、一氧化二氮、烷基或締基亚硝酸醋和硝酸 醋、面化环状内醋、甲基氯甲酸醋、过碳酸裡、簇基苯酪、芳族醋、儿茶酪碳酸醋、班巧酷亚胺 和N-取代班巧酷亚胺。18. -种制备根据前述权利要求中任一项的裡离子电池的方法，其包括步骤:得到或形 成： 1) 阳极，所述阳极任选具有由糊和任选溶剂制备的涂层， 2) 阴极，所述阴极任选具有由糊和任选溶剂制备的涂层， 3) 在有机溶剂，或者载体，或者聚合物或其组合中的裡盐，和 4) 任选，在阳极与阴极之间的对裡盐和溶剂或载体或者聚合物而言为多孔的隔片（当 裡盐不包含在聚合物或聚合物凝胶中时，隔片是理想的）； 5) 其中在W下步骤中的至少一个中加入聚酸官能化聚簇酸： a) 在电池制造 W前溶于有机溶剂或载体中， b) 在电极糊制造 W前溶于电极(优选阳极)涂覆溶剂(所述溶剂任选为水或者包含水） 中， C)在电极涂覆W前溶于电极(优选阳极)糊中，和 d)其组合。
【文档编号】H01M4/62GK105917502SQ201480068366
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年10月10日
【发明人】J·D·斯科菲尔德, E·库尔贝克, S·N·理查兹, P·J·森德兰, D·德福特
【申请人】路博润先进材料公司