本申请是申请日为2016年3月17日、申请号为201680013899.8、发明名称为“用阳离子染料染色过的立毛状人造革及其制造方法”的申请的分案申请。
本发明涉及用阳离子染料染色过的立毛状人造革。
背景技术：
目前，已知有麂皮状人造革、牛巴戈状人造革这样具有致密的绒毛感的立毛状人造革。立毛状人造革已用作衣料、鞋、家具、汽车座椅、杂货产品等的表面材料、以及手机、移动设备、家电产品的框体等的表面材料。这样的立毛状人造革通常进行染色而使用。
立毛状人造革是对在极细纤维无纺布的内部含有聚氨酯等高分子弹性体而得到的人造革基材的表面进行起毛处理而得到的。作为极细纤维的无纺布，从机械特性与手感的平衡优异的观点考虑，优选采用使用了聚酯极细纤维的抱合体的立毛状人造革。
以往，为了对含有聚酯极细纤维的无纺布的立毛状人造革进行染色，从显色性优异的观点考虑，广泛使用了分散染料。然而，存在分散染料因热、压力而容易颜色转移至接触的其它物品的问题。
为了解决这样的问题，尝试了利用阳离子染料进行的染色。例如，下述专利文献1公开一种阳离子染料染色性的皮革样片，其由聚氨酯和纤维结构体形成，所述聚氨酯是通过使末端oh的中间体二醇(d)、低分子二醇(e)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(c2)反应而得到的，所述末端oh的中间体二醇(d)是在nco/oh的当量比为0.5～0.99的量的关系下，使由特定的二醇实质上取代磺基间苯二甲酸的酸成分而得到的含磺基二醇(a)、选自聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯及聚醚中的数均分子量为500～3000的聚合物二醇(b)和有机二异氰酸酯(c1)进行反应而得到的。
另外，例如下述专利文献2是与合成皮革有关的技术，其公开了一种在双层拉舍尔经编织物的表面形成树脂层而得到的合成皮革；所述合成皮革的该双层拉舍尔经编织物由表面编织物、背面编织物及连接它们的毛圈层构成，构成该表面编织物的纤维是用阳离子染料染色过的聚酯纤维，且在该表面编织物侧形成所述树脂层，专利文献2公开了一种合成皮革，作为聚酯纤维，包含由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分形成的聚酯，在该二羧酸成分中含有下述式(iii)[式(iii)中，x表示金属离子、季
[化学式1]
另外，例如下述专利文献3公开了一种用阳离子染料染色过的除臭性布帛，其是实施除臭化处理而得到的除臭性布帛，其中，作为共聚成分，包含共聚聚酯纤维a，所述共聚聚酯纤维a在酸成分中含有磺基间苯二甲酸的金属盐(a)及磺基间苯二甲酸的季
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-192968号公报
专利文献2：日本特开2014-29050号公报
专利文献3：日本特开2010-242240号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
具有阳离子染料可染性的聚酯纤维因含有作为用于使阳离子染料染色的染色位点的共聚单元而使纤维的强度降低。因此，在制造含有这样的纤维的立毛状人造革时，存在表面受到摩擦时极细纤维容易脱落的问题。另外，对于用阳离子染料染色成较深色的、含有聚酯极细纤维的无纺布的立毛状人造革而言，也存在容易颜色转移至接触的其它物品的问题。
本发明的目的在于提供一种立毛状人造革及其稳定的制造方法，所述立毛状人造革在用阳离子染料染色过的立毛状人造革中，可以抑制形成立毛的极细纤维脱落，而且不容易颜色转移至接触的其它物品。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面为一种用阳离子染料染色过的立毛状人造革，其包含具有0.07～0.9dtex纤度的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布、及赋予至无纺布的内部的高分子弹性体，所述立毛状人造革的l*值≤50，在负载0.75kg/cm、50℃、16小时下对pvc的颜色转移性评价中，色差级数判定为4级以上，每1mm厚度的撕裂强度为30n以上，剥离强度为3kg/cm以上。
另外，本发明的另一方面为一种用阳离子染料染色过的立毛状人造革的制造方法，该方法包括：准备人造革基材的工序，所述人造革基材包含0.07～0.9dtex的阳离子染料可染性聚酯的极细纤维的无纺布和含浸赋予至无纺布的高分子弹性体；用阳离子染料对人造革基材染色后，在含有阴离子型表面活性剂的50～100℃热水浴中进行清洗的工序；以及在染色及清洗的工序之前或之后，对人造革基材的至少一面进行起毛处理的工序，其中，阳离子染料可染性聚酯包含含有以对苯二甲酸单元为主成分的二羧酸单元和以乙二醇单元为主成分的二醇单元的聚酯，作为二羧酸单元，含有1.5～3摩尔％下述式(ib)所示的单元[式(ib)中，x表示季
[化学式2]
发明效果
根据本发明，可以得到极细纤维不易脱落、且不易颜色转移至接触的其它物品的用阳离子染料染色过的立毛状人造革。
具体实施方式
按照其制造方法的一例，详细地对本发明的用阳离子染料染色过的立毛状人造革的一个实施方式进行说明。
在本实施方式的立毛状人造革的制造方法中，首先准备人造革基材，所述人造革基材包含含有0.07～0.9dtex的阳离子染料可染性聚酯极细纤维的极细纤维抱合体和对极细纤维抱合体含浸赋予的高分子弹性体。
作为人造革基材的制造方法的具体例子，可以举出例如下述方法。
首先，制造可形成0.07～0.9dtex的可染性聚酯极细纤维的极细纤维发生型纤维的抱合体。
在极细纤维发生型纤维的抱合体的制造中，首先制造极细纤维发生型纤维的纤维网。作为纤维网的制造方法，可以列举例如：对极细纤维发生型纤维进行熔融纺丝并以长纤维的状态直接捕集而不将其有意切断的方法、在切断成短纤维后实施公知的抱合处理的方法。需要说明的是，长纤维是指未以给定的长度进行切断处理的不是短纤维的纤维，作为其长度，从可以充分地提高纤维密度的观点考虑，例如优选为100mm以上，进一步优选为200mm以上。长纤维的上限没有特别限定，可以为连续纺丝而成的数m、数百m、数km或更长的纤维长度。其中，从不易产生纤维的脱散因而极细纤维不易脱落、且可得到机械特性优异的立毛状人造革的观点考虑，特别优选制造长纤维网。在本实施方式中，作为代表例，对制造长纤维网的情况详细地进行说明。
需要说明的是，极细纤维发生型纤维是指，通过对纺丝后的纤维实施化学性后处理或物理性后处理而形成纤度小的极细纤维的纤维。作为其具体例子，可以列举例如：在纤维截面上，在作为基质的海成分的聚合物中分散有与海成分不同种类的作为微区的岛成分的聚合物，随后除去海成分，由此形成以岛成分的聚合物为主体的纤维束状极细纤维的海岛型复合纤维；在纤维外周交替配置多个不同的树脂成分而形成了花瓣形状、重叠形状，并通过物理性处理对各树脂成分进行剥离，由此进行分割而形成束状极细纤维的剥离分割型复合纤维等。根据海岛型复合纤维，在进行后面叙述的针刺处理等抱合处理时，可以抑制断裂、折弯、切断等纤维损伤。在本实施方式中，作为代表例，对使用海岛型复合纤维形成极细纤维的情况详细地进行说明。
海岛型复合纤维是由至少2种聚合物形成的多成分系复合纤维，具有在由海成分聚合物形成的基质中分散有岛成分聚合物而形成的截面。海岛型复合纤维的长纤维网是对海岛型复合纤维进行熔融纺丝、并以长纤维的状态直接捕集至网上而不将其切断来形成的。
在本实施方式中，作为岛成分聚合物，优选使用使二羧酸成分和二醇成分共聚而得到的可染性聚酯，所述二羧酸成分含有1.5～3摩尔％的下述式(ii)所示的成分、且以对苯二甲酸为主成分，所述二醇成分以乙二醇为主成分。
[化学式3]
[上述式(ii)中，r表示氢、碳原子数为1～10个的烷基或2-羟基乙基，x表示季
作为式(ii)所示的化合物，可以列举：间苯二甲酸-5-磺酸四丁基
可染性聚酯中来自于式(ii)的式(i)所示的单元的比例优选为1.5～3摩尔％，进一步优选为1.6～2.5摩尔％。在式(i)所示的单元的比例低于1.5摩尔％的情况下，存在用阳离子染料染色时的显色性降低的倾向。另一方面，在式(i)所示的单元的比例超过3摩尔％的情况下，存在由于高速纺丝性降低而难以得到极细纤维、且得到的立毛状人造革的撕裂强度等机械特性明显降低的倾向。
这里，以对苯二甲酸为主成分是指二羧酸成分中的50摩尔％以上为对苯二甲酸成分。二羧酸成分中的对苯二甲酸成分的含有比例优选为75摩尔％以上。另外，为了提高阳离子染料带来的染色性、提高高速纺丝性、并提高将立毛状人造革用于成型用途时的赋形性，以降低玻璃化转变温度为目的，作为二羧酸成分，除了式(ii)所示的成分以外，还可以含有其它二羧酸成分。作为其它二羧酸成分的具体例子，例如可以含有间苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等环己烷二羧酸成分、己二酸等脂肪族二羧酸成分等其它二羧酸成分。其中，从机械特性和高速纺丝性优异的观点考虑，特别优选含有间苯二甲酸、或者1,4-环己烷二羧酸和己二酸的组合。
作为二羧酸成分，其它二羧酸成分的共聚比例优选为2～12摩尔％，进一步优选为3～10摩尔％。在其它二羧酸成分的共聚比例低于2摩尔％的情况下，玻璃化转变温度未充分地降低，存在因纤维内部的非晶部位的取向度增高而使染色性降低的倾向。另一方面，在其它二羧酸成分的共聚比例超过12摩尔％的情况下，玻璃化转变温度过度降低，存在因纤维内部的非晶部位的取向度降低而使纤维强度降低的倾向。需要说明的是，在含有间苯二甲酸作为其它二羧酸单元的情况下，从机械特性和高速纺丝性优异的观点考虑，作为二羧酸单元，优选含有间苯二甲酸1～6摩尔％，进一步优选含有2～5摩尔％。另外，在含有1,4-环己烷二羧酸和己二酸的情况下，从机械特性和高速纺丝性优异的观点考虑，优选分别含有1～6摩尔％的1,4-环己烷二羧酸及己二酸，进一步优选分别含有2～5摩尔％。
需要说明的是，作为其它二羧酸成分，可以含有磺基间苯二甲酸的钠盐等碱金属盐单元。但是，在磺基间苯二甲酸的碱金属盐单元的比例过高的情况下，存在高速纺丝性降低、且得到的人造革基材的撕裂强度等机械特性明显降低的倾向。因此，在含有磺基间苯二甲酸的钠盐等碱金属盐单元的情况下，作为二羧酸单元，优选含有0～0.2摩尔％，进一步优选不含有。
另外，以乙二醇为主成分是指二醇成分中的50摩尔％以上为乙二醇成分。二醇成分中的乙二醇成分的含量优选为75摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。另外，作为其它成分，可以列举例如：二乙二醇、聚乙二醇等。
可染性聚酯的玻璃化转变温度(tg)没有特别限定，优选为60～70℃，进一步优选为60～65℃。在tg过高的情况下，高速拉伸性降低，另外，在将得到的立毛状人造革进行热成型而使用的情况下，存在赋形性降低的倾向。
另外，可以在不损害本发明效果的范围内，根据需要在可染性聚酯中配合炭黑等着色剂、耐候剂、防霉剂等。
另外，从高速纺丝性及得到的立毛状人造革的物性、对其进行热成型而使用时的赋形性优异的观点考虑，作为可染性聚酯在270℃下剪切速率为1220(1/s)时的熔融粘度，优选为80～220pa/s。
作为海成分聚合物，可以选择对溶剂的溶解性或分解剂的分解性比可染性聚酯高的聚合物。另外，从海岛型复合纤维的纺丝稳定性优异的观点考虑，优选为与可染性聚酯的亲和性小、且在纺丝条件下熔融粘度和/或表面张力比岛成分聚合物小的聚合物。作为满足这样的条件的海成分聚合物的具体例子，可以列举例如：水溶性聚乙烯醇类树脂(水溶性pva)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、苯乙烯-乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等。其中，由于可以利用水性溶剂溶解除去而不使用有机溶剂，因此，从环境负担低的观点考虑，优选水溶性pva。
海岛型复合纤维可以通过将海成分聚合物和作为岛成分聚合物的可染性聚酯从复合纺丝用喷嘴中熔融挤出的熔融纺丝来制造。复合纺丝用喷嘴的喷嘴温度只要是比构成海岛型复合纤维的各聚合物的熔点高的可进行熔融纺丝的温度即可，没有特别限定，通常选择180～350℃的范围。
海岛型复合纤维的纤度没有特别限定，优选为0.5～10dtex，进一步优选为0.7～5dtex。另外，海岛型复合纤维的截面的海成分聚合物与岛成分聚合物的平均面积比优选为5/95～70/30，进一步优选为10/90～50/50。另外，海岛型复合纤维的截面中的岛成分的微区数量没有特别限定，从工业生产性的观点考虑，优选为5～1000个，进一步优选为10～300个左右。
从喷嘴喷出的熔融状态的海岛型复合纤维通过冷却装置被冷却，再通过喷气喷口等抽吸装置进行牵引细化，使其成为目标的纤度。具体而言，利用高速气流进行牵引细化，优选使其达到相当于1000～6000m/分的牵拉速度的高纺丝速度，进一步优选使其达到相当于2000～5000m/分的牵拉速度的高纺丝速度。然后，通过使牵引细化后的长纤维堆积在移动式网等捕集面上，可以得到长纤维网。需要说明的是，根据需要，为了使形态稳定化，可以通过对长纤维网进一步进行压制而使其部分地压接。这样得到的长纤维网的单位面积重量没有特别限定，例如优选为10～1000g/m2的范围。
然后，通过对得到的长纤维网实施抱合处理来制造抱合网。
作为长纤维网的抱合处理的具体例子，可以举出例如使用叠布装置等将长纤维网在厚度方向重叠多层，然后在从其两面同时或交替地贯穿至少1个以上的钩(harb)的条件下进行针刺的处理。
另外，对于长纤维网而言，从海岛型复合纤维的纺丝工序至抱合处理的任一个阶段中均可以赋予油剂、抗静电剂。而且，可以根据需要，通过进行将长纤维网浸渍于70～150℃左右的温水的收缩处理，预先使长纤维网的抱合状态变得致密。另外，通过在针刺之后进行热压处理，可以进一步使纤维密度变得致密而形态赋予稳定性。作为这样得到的抱合网的单位面积重量，优选为100～2000g/m2左右的范围。
另外，还可以根据需要，通过使抱合网进行热收缩来实施提高纤维密度及抱合程度的处理。作为热收缩处理的具体例子，可以列举例如使抱合网与水蒸气接触的方法、对抱合网赋予水后通过加热空气、红外线等电磁波对赋予至抱合网的水进行加热的方法。另外，为了使通过热收缩处理而被致密化的抱合网进一步致密化，且使抱合网的形态固定化、使表面平滑化等，可以根据需要通过进行热压处理来可以进一步提高纤维密度。
作为热收缩处理工序中的抱合网的单位面积重量的变化，与收缩处理前的单位面积重量相比，优选为1.1倍(质量比)以上，进一步优选为1.3倍以上，优选为2倍以下，进一步优选为1.6倍以下。需要说明的是，抱合状态对得到的立毛状人造革的机械特性造成影响。在本实施方式中，优选使阳离子染色后的立毛状人造革致密地抱合，使其为每1mm厚度的撕裂强度为30n以上、剥离强度为3kg/cm以上的程度。
然后，通过从经致密化而得到的抱合网中的海岛型复合纤维中除去海成分聚合物，能够得到作为可染性聚酯的纤维束状极细长纤维抱合体的极细长纤维无纺布。作为从海岛型复合纤维中除去海成分聚合物的方法，可以没有特别限定地使用利用能够仅选择性地除去海成分聚合物的溶剂或分解剂对抱合网进行处理的目前已知的极细纤维形成方法。具体而言，例如在使用水溶性pva作为海成分聚合物的情况下，可使用热水作为溶剂，在使用易碱分解性的改性聚酯作为海成分聚合物的情况下，可使用氢氧化钠水溶液等碱性分解剂。
在使用水溶性pva作为海成分聚合物的情况下，优选通过在85～100℃的热水中处理100～600秒钟来进行提取除去，使得水溶性pva的除去率成为95～100质量％左右。需要说明的是，通过重复实施浸渍夹持处理，可以有效地提取除去水溶性pva。在使用水溶性pva的情况下，由于能够不使用有机溶剂而选择性地除去海成分聚合物，因此从环境负担低、且可以抑制voc的产生的观点考虑，优选水溶性pva。
如上所述形成的极细纤维的纤度为0.07～0.9dtex，优选为0.07～0.3dtex。
这样得到的极细长纤维的无纺布的单位面积重量优选为140～3000g/m2，进一步优选为200～2000g/m2。另外，从通过形成致密的无纺布而得到机械强度优异、且具有充实感的无纺布的观点考虑，优选极细长纤维的无纺布的表观密度为0.45g/cm3以上，进一步优选为0.55g/cm3以上。上限没有特别限定，从能够得到柔顺的手感、且生产性也优异的观点考虑，优选为0.70g/cm3以下。
在本实施方式的立毛状人造革的制造中，在将海岛型复合纤维那样的极细纤维发生型纤维进行极细纤维化的前后的任一者或两者中，为了对无纺布赋予形态稳定性、充实感，在无纺布的内部空隙中含浸赋予聚氨酯弹性体等高分子弹性体。
作为高分子弹性体的具体例子，可以列举例如：聚氨酯，丙烯腈弹性体，烯烃弹性体，聚酯弹性体，聚酰胺弹性体，丙烯酸弹性体等。其中，优选聚氨酯，特别优选水系聚氨酯。
水系聚氨酯是指由聚氨酯乳液、或者分散于水性溶剂的聚氨酯分散液凝固而成的聚氨酯，通常对有机溶剂具有难溶性，是在凝固后形成交联结构的聚氨酯。另外，在聚氨酯乳液具有热敏凝胶化性的情况下，乳液粒子不发生迁移而进行热敏凝胶化，因此能够对纤维抱合体均匀地赋予高分子弹性体。
作为对无纺布含浸赋予高分子弹性体的方法，可以列举：通过对极细纤维化前的抱合网或极细纤维化后的无纺布含浸含有聚氨酯弹性体的乳液、分散液或溶液，然后使其干燥凝固的干法或湿法等使其凝固的方法等。需要说明的是，在使用了水系聚氨酯那样的在凝固后形成交联结构的高分子弹性体的情况下，为了促进交联，可以根据需要实施在凝固及干燥后进行热处理的熟化处理。
作为高分子弹性体的乳液、分散液或溶液等的含浸方法，可以列举：进行1次或多次用加压辊等以达到给定含浸状态的方式进行挤压的处理的浸渍夹持法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、缺角轮涂布法(commacoating)、喷涂法等。
需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，高分子弹性体可以进一步含有炭黑等颜料、染料等着色剂、凝固调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉剂、渗透剂、消泡剂、润滑剂、防水剂、防油剂、增粘剂、增量剂、固化促进剂、发泡剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、无机微粒子、导电剂等。
从得到的立毛状人造革的充实感与柔顺性等的平衡优异的观点考虑，作为高分子弹性体的含有比例，相对于与极细纤维的总量，优选为0.1～50质量％，进一步优选为0.1～40质量％，特别优选为5～25质量％，特别优选为10～15质量％。在高分子弹性体的含有比例过高的情况下，存在容易从染色过的立毛状人造革颜色转移至接触的其它物体的倾向。
这样可以得到人造革基材，所述人造革基材是含浸赋予了高分子弹性体的0.07～0.9dtex的极细纤维的无纺布。这样得到的人造革基材根据需要通过在与厚度方向垂直的方向切片成多张、并进行磨削而进行厚度调节。然后，进一步使用优选为120～600粒度号、更优选为320～600粒度号左右的砂纸、金刚砂纸对至少一面进行打磨处理，由此实施起毛处理。这样，可得到立毛状人造革，所述立毛状人造革在人造革基材的一面或两面形成了进行过起毛处理的立毛面。
立毛状人造革的厚度没有特别限定，优选为0.2～4mm，进一步优选为0.5～2.5mm。
另外，立毛状人造革的起毛的纤维的长度没有特别限定，从可以得到天然牛巴戈状皮革那样的细腻的短毛感优异的立毛状人造革的观点考虑，优选为1～500μm，进一步优选为30～200μm。
本实施方式的立毛状人造革使用阳离子染料进行染色。使用阳离子染料进行染色时，阳离子染料通过离子键固定于下述式(ia)所示的单元中含有的锍离子，所述锍离子是可染性聚酯对阳离子染料的染色位点，因此可得到优异的染色坚牢性。作为所述阳离子染料，只要是目前已知的阳离子染料即可，可以没有特别限定地使用。需要说明的是，阳离子染料在染料液中溶解，形成具有显示阳离子性的例如季铵基等的染料离子，从而与纤维进行离子键合。这样的阳离子染料通常与氯离子等阴离子形成盐。在阳离子染料中包含这样的氯离子等阴离子，但通过染色后的清洗而被冲洗。
[化学式4]
染色方法没有特别限定，可以列举例如：使用液流染色机、轴经染色机、卷染机等染色机进行染色的方法。作为染色加工的条件，可以在高压下进行染色，但由于本实施方式的聚酯的极细纤维可以在常压下染色，因此，从环境负担低、可以降低染色成本的观点考虑，优选在常压下进行染色。在常压下进行染色的情况下，作为染色温度，优选为60～100℃，进一步优选为80～100℃。另外，在染色时可以使用乙酸、芒硝这样的染色助剂。
在本实施方式中，将利用阳离子染料染色过的立毛状人造革在含有阴离子型表面活性剂的热水浴中进行清洗处理，由此除去键合力低的阳离子染料。通过这样的清洗处理，特别是通过充分除去被高分子弹性体吸收的阳离子染料，可以充分抑制得到的染色过的立毛状人造革的颜色转移。作为阴离子型表面活性剂的具体例子，可以列举例如：日成化成株式会社制造的sorujin(ソルジン)r，senka公司制造的senkanola-900，明成化学工业株式会社制造的meisanolkhm等。
含有阴离子型表面活性剂的热水浴中的清洗处理优选在50～100℃的热水浴中进行，进一步优选在60～80℃的热水浴中进行。另外，作为热水浴的槽，从可简化制造工序的观点考虑，优选使用进行了染色处理的染色机。
作为清洗时间，优选为jis法(jisl0846)所规定的水坚牢度的棉污染的判定为4-5级以上的时间，具体而言，优选为10～30分钟，进一步优选为15～20分钟左右。另外，可以重复进行1次以上该清洗。这样进行了染色及清洗处理的立毛状人造革进行干燥。需要说明的是，利用上述的清洗方法等，将阳离子染料中可清洗的氯充分清洗至相对于染色过的立毛状人造革的重量为90ppm以下左右，由此可以充分地抑制阳离子染料的颜色转移。
可以根据需要对立毛状人造革实施各种精加工处理。作为精加工处理，可以列举：揉捏柔软化处理、逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理等。
这样，可以得到本实施方式的用阳离子染料染色过的立毛状人造革。本实施方式的染色过的立毛状人造革即使为l*值≤50这样的深色，也不易颜色转移至其它物体。
另外，在用阳离子染料染色过的立毛状人造革包含来自于含有聚酯的极细纤维的极细纤维的情况下，可以含有不使极细纤维发生型纤维的高速纺丝性降低而生产的、以连续的长纤维具有高机械强度的极细纤维，所述聚酯包含以对苯二甲酸单元为主成分的二羧酸单元和以乙二醇单元为主成分的二醇单元，所述二羧酸单元包含1.5～3摩尔％的季
具体而言，本实施方式的用阳离子染料染色过的立毛状人造革含有具有0.07～0.9dtex纤度的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布、及对无纺布的内部赋予的高分子弹性体，所述立毛状人造革的l*值≤50，优选在负载0.75kg/cm、50℃、16小时下对pvc的颜色转移性评价中，将色差级数判定调整为4级以上。通过调整为具有这样的特性，可以得到立毛的极细纤维不易脱落、且即使用阳离子染料染色成较深的颜色也不易颜色转移至接触的其它物品的立毛状人造革。
本实施方式的用阳离子染料染色过的立毛状人造革优选具有l*值≤50的较深色的色调，进一步优选具有l*值≤35的较深色的色调。需要说明的是，对于l*值≤35而言，不仅是染色，还可以通过在阳离子染料可染性聚酯纤维、高分子弹性体中含有炭黑等颜料而在抑制颜色转移性的同时容易地实现。这样的立毛状人造革即使为深色，也可以通过使用如上所述的阳离子染料可染性聚酯纤维、并在含有阴离子型表面活性剂的热水浴中进行清洗处理来抑制颜色转移。具体而言，可以得到在负载0.75kg/cm、50℃、16小时下对pvc的颜色转移性评价中色差级数判定为4级以上的染色过的立毛状人造革。
另外，通过将本实施方式的用阳离子染料染色过的立毛状人造革调整为每1mm厚度的撕裂强度为30n以上、剥离强度为3kg/cm以上这样的高机械强度，可以抑制极细纤维的脱落。
从立毛的极细纤维不易脱落的观点考虑，优选用阳离子染料染色过的立毛状人造革的每1mm厚度的撕裂强度为30n以上，优选为35n以上，进一步优选为40n以上，且剥离强度为3kg/cm以上，优选为3.5kg/cm以上，特别为4kg/cm以上。
需要说明的是，立毛状人造革的绒毛产生的难易度例如可以用马丁代尔磨损损失进行评价。根据用阳离子染料染色过的立毛状人造革，可以得到在马丁代尔磨损损失为100mg/3.5万次以下、进而在95mg/3.5万次以下对表面进行摩擦时极细纤维不易脱落的用阳离子染料染色过的立毛状人造革。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不受实施例的任何限定。
[实施例1]
使作为海成分的热塑性树脂的乙烯改性聚乙烯醇(乙烯单元的含量8.5摩尔％、聚合度380、皂化度98.7摩尔％)、作为岛成分的热塑性树脂的用磺基间苯二甲酸的四丁基
然后，用喷气喷嘴型的抽吸装置对从喷丝口喷出的熔融纤维进行抽吸而拉伸，纺丝成纤度为2.1dtex的海岛型复合长纤维，所述喷气喷嘴型的抽吸装置对气流的压力进行了调节，使得平均纺丝速度为3700m/分。对于纺丝后的海岛型复合长纤维，一边从网的背面抽吸，一边连续地堆积在可动型的网上。堆积量可以通过调节网的移动速度来调节。然后，为了抑制表面的起毛，用42℃的金属辊轻压堆积在网上的海岛型复合长纤维。然后，从网上剥离海岛型复合长纤维，使其在表面温度75℃的格纹金属辊与背辊之间通过，从而以线压200n/mm进行热压。由此，可以得到表面的纤维预熔粘成格子状的单位面积重量34g/m2的长纤维网。
接着，在得到的长纤维网的表面喷雾赋予混合有抗静电剂的油剂，然后使用叠布装置将10张长纤维网叠合，制作总单位面积重量为340g/m2的叠合网，再喷雾防断针油剂。然后，通过对叠合网进行针刺而进行了三维抱合处理。具体而言，使用从针尖端至第1钩的距离为3.2mm的带有6个钩的针，以8.3mm的针深度从叠层体的两面交替地以3300刺/cm2的刺数进行了针刺。该针刺处理引起的面积收缩率为18％，针刺后的抱合网的单位面积重量为415g/m2。
得到的抱合网通过如下所述进行湿热收缩处理而致密化。具体而言，对抱合网均匀地喷雾10质量％的18℃的水，在温度70℃、相对湿度95％的气体氛围中以未施加张力的状态放置3分钟并进行热处理，由此使其湿热收缩而使表观纤维密度得到提高。该湿热收缩处理引起的面积收缩率为45％，致密化后的抱合网的单位面积重量为750g/m2，表观密度为0.52g/cm3。然后，为了使抱合网进一步致密化，通过进行干热辊压而调整为表观密度0.60g/cm3。
接着，作为聚氨酯弹性体，使凝固后形成交联结构的水系聚氨酯的乳液(以聚碳酸酯/醚系聚氨酯为主体的聚氨酯的固体成分浓度为30％的乳液)含浸于致密化后的抱合网中。然后，在150℃的干燥炉中进行干燥。
接着，在95℃的热水中将赋予了水系聚氨酯的抱合网浸渍20分钟，从而提取除去海岛型复合长纤维中所含的海成分，并在120℃的干燥炉中进行干燥，由此得到含浸赋予了水系聚氨酯、且包含纤度0.1dtex的极细长纤维的无纺布的人造革基材。得到的人造革基材的无纺布/水系聚氨酯的质量比为90/10。然后，沿厚度方向将得到的人造革基材切片而进行2分，通过用600粒度号的砂纸对表面进行打磨而进行了起毛处理。
然后，在含有作为染料的阳离子染料nichilonred-gl(日成化成株式会社制造；在染料中含有4％的可清洗的氯)8％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/l的90℃的染色浴中，以浴比1∶30的比例将立毛状人造革浸渍40分钟，染色成红色。然后，重复2次如下工序：在同一染色浴中，使用含有2g/l作为阴离子型表面活性剂的sorujinr的热水浴在70℃下清洗20分钟。然后，在清洗后进行干燥，由此得到了染色过的立毛状人造革。
如上所述，得到了包含纤度0.1dtex的极细长纤维的无纺布、且在一面具有立毛面的染色过的立毛状人造革。得到的立毛状人造革的厚度为0.6mm，单位面积重量为350g/m2。另外，起毛的纤维的长度约为80μm左右。
然后，如下所述对立毛状人造革评价了海岛型复合长纤维的纺丝稳定性、显色性、颜色转移性及撕裂强度。
[纺丝稳定性]
如上所述，按照以下基准判定了用喷气喷嘴型的抽吸装置进行抽吸而拉伸时的稳定性，所述喷气喷嘴型的抽吸装置对气流的压力进行了调节，使得平均纺丝速度为3700m/分。
a：没有断丝。
b：断丝导致的疵点混入多，或者因断丝而无法纺丝。
[显色性]
使用分光光度计(美能达株式会社制造：cm-3700)，按照jisz8729，根据切下的染色过的立毛状人造革表面的l*a*b*表色系统坐标值求出亮度l*。值是从整个试验片中选择的平均位置测定的3点的平均值。
[颜色转移性]
在切下的立毛状人造革的表面叠合厚度0.8mm的氯乙烯膜(白色)，均匀施加压力，使得负载为750g/cm2。然后，在50℃、相对湿度15％的气体氛围下放置了16小时。然后，使用分光光度计测定了颜色转移前的氯乙烯膜与颜色转移后的氯乙烯膜的色差δe*，按照以下基准进行了判定。
5级：0.0≤δe*≤0.2
4-5级：0.2＜δe*≤1.4
4级：1.4＜δe*≤2.0
3-4级：2.0＜δe*≤3.0
3级：3.0＜δe*≤3.8
2-3级：3.8＜δe*≤5.8
2级：5.8＜δe*≤7.8
1-2级：7.8＜δe*≤11.4
1级：11.4＜δe*
[撕裂强度]
从得到的染色过的立毛状人造革上切下长10cm×宽4cm的试验片。然后，与长边平行地在试验片短边的中央切开5cm的缝隙。然后，使用拉伸试验机将各切片夹在夹具的夹头上，以10cm/分的拉伸速度测定了s-s曲线。用最大负载除以预先求出的试验片的单位面积重量，将得到的值作为每1mm厚度的撕裂强度。值是3个试验片的平均值。
[剥离强度]
从得到的染色过的立毛状人造革上切下2个长15cm×宽2.5cm的试验片。然后，得到了2个试验片包夹100μm聚氨酯膜(nasa-600、长10cm×宽2.5cm)并叠合而成的叠层体。需要说明的是，在各试验片的两端的2.5cm部分未叠合聚氨酯膜。然后，使用平板热压机在温度130℃、面压5kg/cm2的条件下压制60秒钟，使叠层体粘接，制成了评价用样品。对于得到的评价用样品，在常温下使用拉伸试验机，使未粘接的2.5cm部分分别夹持于上下夹头，以10cm/分的拉伸速度测定了s-s曲线。将s-s曲线为基本恒定状态的部分的中央值作为平均值，将除以样品宽度2.5cm所得到的值作为剥离强度。值是3个试验片的平均值。
[马丁代尔磨损损失]
测定了以jisl1096为基准的马丁代尔磨损损失。具体而言，从得到的染色过的立毛状人造革上切下直径38mm的圆形试验片。然后，将试验片在标准状态(20℃×65％rh)下放置24小时，测定了重量w1(mg)。然后，将标准摩擦布及上述试验片安装于马丁代尔磨损试验机，施加12kpa的负载，使彼此的表面相互摩擦，直至计数器达到3.5万次。然后，测定试验结束后的试验片的重量w2(mg)，计算出作为试验片的重量减少的磨损损失w(mg)(w1-w2)。
[氯含量]
按照bsen14582：2007的方法，对染色过的立毛状人造革中的氯含量进行了定量、测定。
[玻璃化转变温度及熔点]
使用mettler公司制造(ta-3000)的差示扫描量热仪(dsc)测定了聚酯的玻璃化转变温度及熔点。
将结果示于下述表1。
[实施例2]
作为岛成分的热塑性树脂，使用了用磺基间苯二甲酸的四丁基
[实施例3]
作为岛成分的热塑性树脂，使用了用磺基间苯二甲酸的四丁基
[实施例4]
作为岛成分的热塑性树脂，使用了用磺基间苯二甲酸的四丁基
[实施例5]
作为岛成分的热塑性树脂，使用了用磺基间苯二甲酸的四丁基
[实施例6]
将得到的人造革基材的无纺布/水系聚氨酯的质量比变更为80/20，除此以外，与实施例1同样地得到了染色过的立毛状人造革。然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行了评价。将结果示于表1。
[实施例7]
将得到的人造革基材的无纺布/水系聚氨酯的质量比变更为75/25，除此以外，与实施例1同样地得到了染色过的立毛状人造革。然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行了评价。将结果示于表1。
[实施例8]
作为岛成分的热塑性树脂，使用了用磺基间苯二甲酸的四丁基铵盐进行了改性的pet(含有磺基间苯二甲酸的四丁基铵盐单元1.7摩尔％、1,4-环己烷二羧酸5摩尔％、己二酸5摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地得到了染色过的立毛状人造革。然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行了评价。将结果示于表1。
[实施例9]
使用与实施例4相同的岛成分的热塑性树脂，并使用复合纺丝用喷嘴，所述复合纺丝用喷嘴可以形成在海成分中分布有12个均匀截面积的岛成分的截面，除此以外，与实施例1同样地得到了染色过的立毛状人造革。
[实施例10]
使用与实施例4相同的岛成分的热塑性树脂，并使用复合纺丝用喷嘴，所述复合纺丝用喷嘴可以形成在海成分中分布有12个均匀截面积的岛成分的截面，对纤度为3.3dtex的海岛型复合长纤维进行高速纺丝，除此以外，与实施例1同样地得到了染色过的立毛状人造革。
[实施例11]
作为岛成分的热塑性树脂，使用了仅用磺基间苯二甲酸的四丁基
[实施例12]
作为岛成分的热塑性树脂，使用了仅用磺基间苯二甲酸的四丁基
[比较例1]
作为岛成分的热塑性树脂，使用了用磺基间苯二甲酸的四丁基
[比较例2]
作为岛成分的热塑性树脂，使用了用磺基间苯二甲酸的钠盐进行了改性的pet(含有磺基间苯二甲酸的钠盐单元1.7摩尔％、1,4-环己烷二羧酸单元5摩尔％、己二酸单元5摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地对海岛型复合长纤维进行纺丝。但是，由于在使从纺丝喷嘴中喷出的熔融聚合物冷却、并用调节了气流压力的喷气喷嘴进行抽吸以使平均纺丝速度为3700m/分时的张力而发生断裂，因此无法稳定地进行熔融纺丝。因此，降低抽吸空气的压力，以低速进行了熔融纺丝。以后的工序与实施例1相同，得到了染色过的立毛状人造革。然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行了评价。将结果示于表1。
[比较例3]
在含有作为染料的阳离子染料nichilonred-gl(日成化成株式会社制造；在染料中含有4％的可清洗的氯)8％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/l的90℃的染色浴中，以浴比1∶30的比例将与实施例1同样地得到的立毛状人造革浸渍40分钟，染色成红色。然后，重复2次如下工序：在同一染色浴中，使用不含有阴离子型表面活性剂的热水浴在70℃下清洗20分钟。然后，在清洗后进行干燥，由此得到了染色过的立毛状人造革。
[比较例4]
作为岛成分的热塑性树脂，使用了用间苯二甲酸进行了改性的pet(含有间苯二甲酸单元6摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地得到了立毛状人造革。然后，使用作为分散染料的d.red-w、kiwalonrubin2gw、kiwalonyellow6gf，在130℃下对立毛状人造革进行1小时液流染色，在同一染色浴中进行还原清洗，得到了染色过的立毛状人造革。然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行了评价。将结果示于表1。
[参考例1]
在实施例1中，使长纤维网在下述条件下抱合，除此以外，与实施例1同样地得到了染色过的立毛状人造革。
在得到的长纤维网的表面喷雾赋予混合有抗静电剂的油剂，然后使用叠布装置将10张长纤维网叠合，制作总单位面积重量为340g/m2的叠合网，再喷雾防断针油剂。然后，通过对叠合网进行针刺而进行了三维抱合处理。具体而言，使用从针尖端至第1钩的距离为3.2mm的带有6个钩的针，以8.3mm的针深度从叠层体的两面交替地以2400刺/cm2的刺数进行了针刺。该针刺处理引起的面积收缩率为18％，针刺后的抱合网的单位面积重量为415g/m2。
然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行了评价。将结果示于表1。
参照表1可知，对于本发明的实施例1～12的立毛状人造革而言，每1mm厚度的撕裂强度均为30n以上，剥离强度均为3kg/cm以上。因此，任一种立毛状人造革的马丁代尔磨损损失均为100mg/3.5万次以下。另外，氯含量为90ppm以下，颜色转移性评价的结果为4级以上。需要说明的是，实施例1～10的制造时的高速纺丝稳定性优异，但实施例11及实施例12的高速纺丝稳定性差。
另一方面，对于使用了含有4摩尔％式(ii)所示单元的聚酯的极细纤维的比较例1的立毛状人造革而言，撕裂强度及剥离强度低。因此，马丁代尔磨损损失大。另外，对于使用了含有1.7摩尔％磺基间苯二甲酸钠盐的聚酯的极细纤维的比较例2的立毛状人造革而言，撕裂强度及剥离强度低，因此马丁代尔磨损损失大。而且，制造时的高速纺丝稳定性也差。另外，对于在阳离子染色后的清洗时在不含有阴离子型表面活性剂的热水浴中进行了清洗的比较例3的立毛状人造革而言，氯含量多，颜色转移性极差。另外，用分散染料进行了染色的比较例4的立毛状人造革的颜色转移性也极差。另外，对于参考例1而言，虽然制造时的高速纺丝稳定性优异，但抱合状态低，因此撕裂强度及剥离强度低，因此马丁代尔磨损损失大。
工业实用性
本发明中得到的立毛状人造革可以优选用作衣料、鞋、家具、汽车座椅、杂货产品等的表面材料。