一锅法制备稳定超疏水抗菌织物的方法与流程

本发明涉及织物表面处理技术领域，具体涉及一锅法制备稳定超疏水抗菌织物的方法。

背景技术：

荷叶是著名的天然超疏水表面之一，水滴在其表面上易于滚动并且会随之带走污泥，具有自清洁的效果。经研究这是因为纳米级的疏水蜡质晶体在荷叶表面的微凸上聚集在一起而形成了极强的超疏水特性。超疏水特性是由表面物质组成和微观结构共同决定的，一般将接触角大于150℃、滚动角小于10℃的表面定义为超疏水表面。近年来，以柔软的纺织品为基质而制备的超疏水织物收到关注。超疏水织物不仅具有优异的拒水性和耐油性，还具有良好的自清洁性能。

制备超疏水织物的方法通常先在织物上构造粗超纳米结构再通过低表面能物质修饰。超疏水织物虽然有抑制细菌滋生和粘附的作用，但并没有杀菌功能。为此通常引入银离子来增强抗菌性能。

zhao在聚酰亚胺上包覆纳米银层然后用氢氧化钾和硝酸银处理薄膜在200℃或更高温度下进行热处理，最后用十二烷基硫醇修饰(j.mater.chem，2006，16，4504)。khalilabad引入了纳米银粒子，由[ag(nh3)2]⁺还原为机织纤维而产生的网络制备超疏水抗菌表面在棉织物上(j.colloidinterf.sci，2010，351，293)。但制备出的超疏水抗菌织物耐久性较差。

近年来贻贝仿生技术广泛应用于材料的表面改性，由于多巴胺具有极强的粘附性和各种官能团，可以很好地提高功能织物的耐久性。最近，jiayingyang等人采用两步浸渍法制备了包覆铜纳米粒子棉织物再经改性获得耐洗超疏水抗菌织物(surfcoattechnol，2016)。jieyaosong等人将聚多巴胺织物浸泡在改性的氯化铵二氧化硅溶液中，再经烷基改性后制备出耐洗的超疏水织物(fibersandpolymers，2019，7，1380-1386)。采用多巴胺改性的超疏水抗菌织物其耐久性得到提高，但聚多巴胺的制备工艺繁琐，多巴胺聚合时间较长。

技术实现要素：

为了解决多巴胺聚合工艺繁琐、聚合时间较长以及织物耐久性差的技术问题，而提供一锅法制备稳定超疏水抗菌织物的方法。本发明方法能够缩短多巴胺的聚合时间，简化工艺的同时，使改性的织物具有较高的耐久性及较好的超疏水性。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一锅法制备稳定超疏水抗菌织物的方法，包括如下步骤：

(1)将多巴胺或其盐酸盐、银离子源加入到乙醇中，超声处理混匀后，调节ph值为8～9，再加入无氟硅烷修饰剂，超声处理混匀后得到处理液；

(2)将洗净、烘干的织物浸泡于所述处理液中，超声处理，取出经过所述处理液处理的织物并将其置于加热的烘箱中烘干；然后重复操作至少3次后得到稳定超疏水抗菌织物。重复操作次数少于3次达不到超疏水效果。

进一步地，步骤(1)中所述银离子源为硝酸银；所述乙醇为无水乙醇；所述多巴胺或其盐酸盐在所述乙醇中的质量浓度为6mg/ml；所述银离子源在所述乙醇中的质量浓度为4mg/ml～5mg/ml。

进一步地，步骤(1)中采用1m、ph值为8的tris-hcl溶液调节ph值为8.5。

进一步地，步骤(1)中所述无氟硅烷修饰剂为十六烷基三甲氧基硅烷。

进一步地，所述无氟硅烷修饰剂在所述乙醇中的用量为2μl/ml。

进一步地，所述超声处理的时间为1～5min、超声功率为180w、频率为40khz。

进一步地，步骤(2)中所述烘箱的加热温度为80℃～100℃，优选为100℃。

进一步地，步骤(2)中所述重复操作的次数为5次。

有益技术效果：

本发明直接将多巴胺、银离子和无氟硅烷修饰剂加入到乙醇中，通过tris-hcl和高温缩短多巴胺聚合时间,循环浸泡烘干织物制得稳定超疏水抗菌织物；本发明方法比先进行多巴胺的聚合，再进行无氟硅烷修饰剂以及银纳米粒子复合工艺更为简便省时，缩短多巴胺的聚合时间，简化工艺的同时，使改性的织物具有较高的耐久性及较好的超疏水性。

本发明方法通过循环浸泡、烘干在织物表面得到层层自组装的超疏水表面，纳米银和聚多巴胺的复合更牢固不易脱落，使制得的稳定超疏水抗菌织物具有较好的抗酸性和耐洗性。本发明方法中采用的修饰剂为十六烷基三甲氧基硅烷，无氟无毒，亲和肌肤，疏水改性后可以达到稳定的超疏水性，接触角可达163°以上、滚动角5°。

附图说明

图1为实施例1制得稳定超疏水抗菌织物与水的接触角度。

图2位实施例1制得稳定超疏水抗菌织物的表面形貌sem图。

图3为实施例制得稳定超疏水抗菌织物的耐酸性试验数据图，其中横坐标acidtreatmenttime表示酸处理时间，左侧纵坐标contactangle表示接触角度数，右侧纵坐标slidingangle表示滚动角度数。

图4为实施例制得稳定超疏水抗菌织物的耐洗试验数据图，其中横坐标launderingcycles表示洗涤循环次数，左侧纵坐标contactangle表示接触角度数，右侧纵坐标slidingangle表示滚动角度数。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

一锅法制备稳定超疏水抗菌织物的方法，包括如下步骤：

(1)将多巴胺盐酸盐、硝酸银加入到50ml无水乙醇中，使得多巴胺盐酸盐在无水乙醇中的质量浓度为6mg/ml、硝酸银在无水乙醇中的质量浓度为4.8mg/ml，超声处理1min混匀后，用1m、ph＝8的tris-hcl缓冲溶液调节ph值为8.5，再加入100μl十六烷基三甲氧基硅烷，超声处理5min混匀后得到处理液；

(2)将织物分别用去离子水和乙醇清洗，然后置于60℃的烘箱中烘干；将洗净、烘干的织物浸泡于上述处理液中，超声处理5min，取出经上述处理液处理的织物并将其置于100℃的烘箱中烘干；然后重复操作5次后得到稳定超疏水抗菌织物。

对本实施例制得的稳定超疏水抗菌织物进行水接触角试验，结果如图1所示，由图1可知，原本亲水的织物经由本实施例方法改性后制得的稳定超疏水抗菌织物与水的接触角变为163.5°，滚动角5°。

对本实施例制得稳定超疏水抗菌织物采用扫描电子显微镜观察其表面结构，sem图如图1所示，由图1可知，织物表面的每根线上都附着有聚多巴胺-纳米银复合物。

对本实施例制得的织物依据gb/t20944.3-2008(第3部分：震荡法)标准进行抗菌性能检测，结果见表1。

表1本实施例织物的抗菌性

由表1可知，本实施例制得的稳定超疏水抗菌织物具有非常好的抗菌性能。

对本实施例获得的织物放入ph＝1的盐酸水溶液中浸泡，每隔24h取出烘干，测其接触角和滚动角，结果如图3所示。由图3可知，本实施例制得的超疏水织物在酸浸泡72h后接触角仍大于150°、滚度角小于10°，仍具有较好的超疏水性，表明本发明方法制得的超疏水抗菌织物具有较好的抗酸性。

对本实施例获得的织物根据标准程序进行洗涤试验，aatcc试验方法按照61-20071b号试验：32℃、10个标准不锈钢钢球，0.37wt.％洗衣粉，20分钟为一次循环周期。一次循环周期等于五次商业或家庭清洗。结果如图4所示。由图4可知，10个循环周期的洗涤试验后，本实施例的织物仍具有较好的超疏水性，表明本发明方法制得的超疏水抗菌织物具有较好的耐久性。

对本实施例的获得的织物在酸浸泡以及洗涤试验前后进行xps元素分析。结果见表2。

表2试验前后织物的元素分析对比

由表2元素含量可知，酸浸泡对抗菌性能影响不大；但是洗涤对于抗菌性能的影响较大，在洗涤10h(也就是30个循环周期)后，银的含量从测试前的1.12wt％下降至0.43wt％。

对比例1

本对比例的超疏水抗菌织物的制备方法为分步法：

(1)将多巴胺盐酸盐加入到50ml去离子水中，使得多巴胺盐酸盐在去离子水中的质量浓度为6mg/ml，用1m、ph＝8的tris-hcl缓冲溶液调节ph值为8.5；记为溶液a，待用；

硝酸银加入到50ml去离子水中，使得硝酸银在去离子水中的质量浓度为4.2mg/ml，记为溶液b，待用；

取100μl十六烷基三甲氧基硅烷加入到50ml无水乙醇中，记为溶液c，待用；

(2)将织物分别用去离子水和乙醇清洗，然后置于60℃的烘箱中烘干，取出后，将洗净、烘干的织物先浸入溶液a中并将其放在hy-5a调速回旋震荡器上进行震荡6h(速率120rpm)，这一步骤中发生了在织物表面多巴胺的自聚合，得到表面具有聚多巴胺的织物，取出，超声5min，60℃烘干；

然后浸入溶液b中反应4h，这一步骤中聚多巴胺将银离子还原为银纳米离子，得到表面具有聚多巴胺-银纳米粒子的织物，取出后于60℃烘干；

最后将其置于溶液c中进行修饰4h，得到本对比例分步法制得的超疏水抗菌织物。

对本对比例分步法获得的织物按照实施例1的洗涤测试方法进行洗涤试验，aatcc试验方法按照61-20071b号试验：32℃、10个标准不锈钢钢球，0.37wt.％洗衣粉，20分钟为一次循环周期。一次循环周期等于五次商业或家庭清洗。

由实施例1一步法制得的超疏水抗菌织物的洗涤测试结果与本对比例分步法制得的超疏水抗菌织物的洗涤测试结果见表3。

表3分步法与一锅法制备织物的耐洗性对比数据

由表2可知，对比例1分步法制备出的超疏水织物的接触角比本发明实施例1一锅法制备的小，而滚动角大，这说明本发明方法制得的织物其超疏水性更好。另外，对比例1分步法制得的织物在洗涤2h后其接触角即<150°，失去超疏水性，在洗涤4h后即变为亲水性表面；而本发明一锅法制得的织物由图4曲线可知，洗涤10h后，其接触角才下降为<150°，这说明本发明方法制得超疏水抗菌织物的耐洗性较对比例1分步法的好很多，具有较好的稳定性。

原因可能是：分步法制备的超疏水表面是通过先在织物表面自聚沉积聚多巴胺，再通过聚多巴胺的弱还原性将银离子还原成纳米银，同时聚多巴胺有极强的粘附性，使得纳米银被粘附在聚多巴胺的表面。那么在外力作用下，纳米银容易脱落。而本发明一锅法制备超疏水表面是将多巴胺盐酸盐直接与银离子混合，致使多巴胺在自聚合的过程中将被还原的纳米银包覆，现成一种类似于以聚多巴胺为壳、银纳米粒子为核的壳核结构，通过在处理液中多次浸泡烘干以层层自组装的方式将聚多巴胺-银纳米粒子的包覆层叠产物沉积在织物上。这就使得织物内部也存在一部分纳米银粒子，使得在洗涤后仍能存在部分银粒子。因此也就造成了本发明的一锅法得到的织物较对比例1分步法得到的织物超疏水性能更好，且更为耐洗，稳定性更佳。

实施例2

一锅法制备稳定超疏水抗菌织物的方法，包括如下步骤：

(1)将多巴胺盐酸盐、硝酸银加入到50ml无水乙醇中，使得多巴胺盐酸盐在无水乙醇中的质量浓度为6mg/ml、硝酸银在无水乙醇中的质量浓度为4.2mg/ml，超声处理1min混匀后，用1m、ph＝8的tris-hcl缓冲溶液调节ph值为8.3，再加入100μl十六烷基三甲氧基硅烷，超声处理5min混匀后得到处理液；

(2)将织物分别用去离子水和乙醇清洗，然后置于75℃的烘箱中烘干；将洗净、烘干的织物浸泡于上述处理液中，超声处理5min，取出经上述处理液处理的织物并将其置于80℃的烘箱中烘干；然后重复操作5次后得到稳定超疏水抗菌织物。

测得本实施例制得的稳定超疏水抗菌织物与水的接触角为157.1°、滚动角为7°。

实施例3

一锅法制备稳定超疏水抗菌织物的方法，包括如下步骤：

(1)将多巴胺盐酸盐、硝酸银加入到50ml无水乙醇中，使得多巴胺盐酸盐在无水乙醇中的质量浓度为6mg/ml、硝酸银在无水乙醇中的质量浓度为4.2mg/ml，超声处理1min混匀后，用1m、ph＝8的tris-hcl缓冲溶液调节ph值为9，再加入100μl十六烷基三甲氧基硅烷，超声处理5min混匀后得到处理液；

(2)将织物分别用去离子水和乙醇清洗，然后置于90℃的烘箱中烘干；将洗净、烘干的织物浸泡于上述处理液中，超声处理5min，取出经上述处理液处理的织物并将其置于90℃的烘箱中烘干；然后重复操作5次后得到稳定超疏水抗菌织物。

测得本实施例制得的稳定超疏水抗菌织物与水的接触角为155.5°、滚动角为8°。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。