一种直立碳纳米管接枝碳纤维、碳纤维复合材料及制备方法

本发明涉及在碳纤维上制备碳纳米管的方法，特别是涉及一种直立碳纳米管接枝碳纤维、碳纤维复合材料及制备方法。

背景技术：

1、碳纳米管因其独特的一维纳米结构，具有高比表面积、高强度、优异的导电和导热性能，其作为二次增强相应用于碳纤维增强复合材料，提高了碳纤维复合材料的力学性能。碳纳米管具有与碳纤维相同的化学元素组成、相似的结构、相近的热膨胀系数及物理性能，因此，碳纳米管非常适合作为碳纤维复合材料的二次增强相。但是，由于金属催化剂高温下易与碳发生反应并扩散失去催化活性，且碳质表面捕捉并固定金属催化剂的能力弱，加载的金属颗粒易发生移动并团聚。因此催化化学沉积法在碳纤维表面得到的碳纳米管生长品质较差，主要表现为纳米管卷曲、取向杂乱且密度低。另外，碳纤维表面碳纳米管的生长速率较低，因此，如何在碳纤维表面高速率生长直立碳纳米管值得进一步研究。此外，碳纳米管增强碳纤维复合材料常常被用于制造人工骨，但碳纤维表面化学惰性较强且不具备生物活性，大大限制了碳纤维复合材料在生物医用领域的应用，所以如何同时提高碳纤维复合材料的力学性能以及生物活性值得进一步研究。

2、文献1(hui qian,alexander bismarck,emile s.greenhalgh,gerhard kalinka,milo s.p.shaffer.hierarchical composites reinforced with carbon nanotubegrafted fibers:the potential assessed at the single fiber level.chemistry ofmaterials,2008,20(5):1862-1869.)报道了在碳纤维表面生长出了弯曲的碳纳米管，生长时间为1小时，碳纳米管的生长速率小于0.17微米/分钟。

3、文献2(jianguo zhao,lang liu,quangui guo,jinli shi,gengtai zhai,jinrensong.growth of carbon nanotubes on the surface of carbon fibers.carbon,2008,46(2):380-383.)报道了采用乙炔为碳源，在碳纤维表面原位生长弯曲碳纳米管，生长时间为30分钟，碳纳米管的生长速率小于0.7微米/分钟。

4、文献3(qiang song,kezhi li,hailiang li,hejun li,chang ren.graftingstraight carbon nanotubes radially onto carbon fibers and their effect on themechanical properties of carbon/carbon composites.carbon,2012,50(10):3949-3952.)报道了在碳纤维表面制备了直立取向的碳纳米管，碳纤维经过了24小时的强酸浸泡处理，碳纳米管的生长时间为2小时，碳纳米管的生长速率小于0.17微米/分钟。

5、文献4(冯雷.注射cvd生长cnt改性c/c复合材料结构和力学性能[d].西北工业大学,2016)公开了在碳纤维上涂覆二氧化硅涂层，然后生长碳纳米管的方法，但是该方法碳纳米管生长速率较低。

6、上述文献报道的碳纳米管在碳纤维上难以高速率直立生长，且强酸处理过程会严重损伤碳纤维的表面结构，造成纤维强度的显著降低。因而难以在不损伤碳纤维的前提下在碳纤维表面高速率原位生长直立碳纳米管。

技术实现思路

1、为了克服现有的制备方法在碳纤维表面制备的碳纳米管卷曲、取向杂乱，制备过程会严重损伤碳纤维、碳纳米管生长速率低的问题，本发明提供一种直立碳纳米管接枝碳纤维、碳纤维复合材料及制备方法，该方法通过在碳纤维表面引入生物活性玻璃涂层，再使用催化化学沉积法快速生长出直立碳纳米管。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种直立碳纳米管接枝碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，将碳纤维布浸入玻璃源溶液中，然后取出烘干，煅烧，得到含有生物活性玻璃涂层的碳纤维布；所述玻璃源溶液包括正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸钙、乙醇和水；

5、s2，在含有生物活性玻璃涂层的碳纤维布上，通过化学气相沉积的方法生长碳纳米管。

6、优选的，正硅酸乙酯和乙醇的质量比为1:(2～1)，乙醇和水的质量比为(2～3):1。

7、优选的，磷酸三乙酯和硝酸钙的质量比为1:(7～8)，磷酸三乙酯和正硅酸乙酯的质量比为1:(10～11)。

8、优选的，s1中，所述碳纤维布预先进行如下的处理：将碳纤维布浸泡入丙酮溶液中24～72小时。

9、优选的，s1中，碳纤维布在玻璃源溶液中浸泡时间为5～10分钟，烘干温度为50～70摄氏度，烘干时间为8～12小时。

10、优选的，s1中，煅烧温度为700～750摄氏度，煅烧时间为2～3小时。

11、优选的，s2具体为：将二茂铁、无水乙醇和乙二胺混合，得到碳源和催化剂的混合溶液；将含有生物活性玻璃涂层的碳纤维布置于化学气相沉积炉中，升温至800～900摄氏度，将碳源和催化剂的混合溶液注射到化学气相沉积炉，进行反应，得到直立碳纳米管接枝碳纤维。

12、优选的，二茂铁和乙二胺的质量比为1:(15～18)。

13、采用所述的制备方法得到的直立碳纳米管接枝碳纤维。

14、一种碳纤维复合材料，包括树脂基体以及作为树脂基体增强相的权利要求9所述的直立碳纳米管接枝碳纤维。

15、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

16、本发明在碳纤维上引入了生物活性玻璃涂层，生物活性玻璃的作用包括：(1)形貌诱导，由于生物活性玻璃涂层可以承载高密度的金属催化剂颗粒，碳原子在高密度的成核点上吸附并沉积生长碳纳米管，碳纳米管之间形成相互“竞争”机制，逼迫碳纳米管垂直于基体表面生长；(2)生物活性玻璃可以诱导碳纳米管的生长速率提高，其原因是生物活性玻璃中的钙离子和磷离子可以更好的捕捉金属催化剂颗粒。从而在碳纤维上生长的碳纳米管为直立生长，且生长速率极快，碳纳米管的生长速率为2-2.57微米/分钟，即最高可达到2.57微米/分钟，该数值比背景技术报道的碳纳米管的最高生长速率(0.7微米/分钟)提高了357％。本发明实现了碳纳米管在碳纤维表面的高速率且直立生长，并且，本发明的碳纳米管制备方法中，通过引入生物活性玻璃涂层代替强酸处理，因此没有损伤碳纤维，同时使碳纤维复合材料具有生物活性。

17、进一步的，所述碳纤维布预先采用丙酮溶液进行处理，处理掉碳纤维布上的树脂，使生物活性玻璃涂层与碳纤维布结合更好。

18、本发明制备得到的直立碳纳米管对碳纤维的增强效果优于弯曲碳纳米管的增强效果，相对于弯曲碳纳米管，本发明直立碳纳米管接枝碳纤维增强树脂复合材料的拉伸强度和弹性模量均有明显提高。