一种利用污泥制备污泥碳基材料的方法与流程

技术领域：

本发明属于废弃物处理及资源化利用技术领域，具体涉及一种利用污泥制备污泥碳基材料的方法。

背景技术：
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随着城市化的发展和社会环保水平的提高，城市污水污泥的产量逐年增加。污泥成分较为复杂，是由多种微生物形成的菌胶团与其吸附的有机物和无机物组成的集合体。同时污泥是一种富碳废弃物，可作为制备碳材料的原料，而且碳化工艺简单，污泥炭材料制备和应用倍受青睐，已成污泥资源化利用的研究热点。污泥热解可以制备含碳材料，并可以减小固体体积，同时增强存在于炭基中的重金属对自然析出的抵抗力。而且热解产生的不凝气体和热解油有很高的热值，这能成为潜在的燃料。热解法所使用的温度低于焚烧法，因此进入热解气体中污染物也较少。

中国专利cn102786967a公开了一种利用污泥制备生物碳的方法，其以污泥为原料，将污泥放置于密闭反应器内，在高温、无氧条件下，污泥经高温热解一定时间后，制成生物碳。采用此法制备的生物碳，使污泥中含有较高浓度的碳、氮、磷、钾等营养盐得到回收，使污泥在减量化的同时进行资源化利用。中国专利zl201410170177.6公开了一种污泥基活性炭及其生产方法和在电镀含铬废水中的应用，污泥经干燥、活化、微波处理、洗涤、烘干步骤后制备而成，可在电镀含铬废水处理中，污泥活性炭用作吸附剂。中国专利zl201310112617.8公开了一种污泥高温碳化系统及碳化工艺，其包括以下步骤：1)将脱水污泥输送至脱水污泥干燥机中；2)碳化加热炉供给加热气体将污泥含水率降到30％，从脱水污泥干燥机排出的加热气体经过处理后进入碳化加热炉燃烧脱臭；3)干化污泥输送至污泥碳化炉中经过600℃～800℃的高温、缺氧处理，形成稳定的碳化产物，污泥碳化炉中碳化所产生的干馏气体输出至碳化加热炉进行燃烧脱臭。

上述专利均涉及将污泥在无氧/缺氧条件下通过加热方式转化为污泥碳、活性炭等碳基材料。但上述专利均未涉及通过合理控制污泥碳基材料制备过程，将污泥加热过程中产生的热解液体作为分散剂/粘合剂回用到污泥碳基材料制备过程中。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种利用污泥制备污泥碳基材料的方法，其降低了污泥碳基材料生产过程在辅材的使用量，降低污泥碳基材料生产成本及生产过程中的环境风险，解决了现有技术中存在的问题。

本发明的目的是提供一种利用污泥制备污泥碳基材料的方法，包括如下步骤：

(1)烘焙：污泥经低温烘焙得到烘焙固体产物和烘焙气体产物；

(2)均混：将烘焙固体产物、改性剂与步骤(7)冷凝得到的冷凝轻质组分混合均匀，改性剂与烘焙固体产物的质量比为2～5:1；

(3)热解：将步骤(2)得到的混合物进行高温热解，得到热解固体产物和热解气体产物；

(4)混合：将热解固体产物与步骤(7)冷凝得到的冷凝重质组分混合；

(5)成型固化：将步骤(4)得到的混合物进行成型固化，得到成型固化产物；

(6)活化：将步骤(5)得到的成型固化产物进行活化得到污泥碳基材料；

(7)冷凝：将步骤(1)、步骤(3)过程中的产生的烘焙气体产物和热解气体产物分别进行冷凝分离，得到冷凝轻质组分、冷凝重质组分、水及不凝气，其中烘焙气体产物和热解气体产物冷凝后得到的冷凝重质组分用于步骤(4)，烘焙气体产物冷凝后得到的冷凝轻质组分用于步骤(2)。

烘焙、热解过程产生的气体产物经过冷凝分别得到轻质组分、重质组分和气体，轻质组分含有大量的水、有机酸、醇、酮、糖等，轻质组分通常呈液体状，密度较小，粘度低，是性质优良的分散剂；重质组分呈沥青状，主要是污泥中有机物裂解产生的聚合度较大的大分子聚合物，具有较高的密度和粘度，是优良的粘合剂；气体为不可冷凝的气体(即不凝气)，主要成分为co、h2、ch4、co2等，气体热值通常在10000～20000kj/m³，可以作为烘焙过程的辅助燃料。

优选地，所述的烘焙温度为200℃～350℃，烘焙时间为2～6h。通过该烘焙温度和烘焙时间使污泥完全干燥，同时使污泥中在高温条件下易生成小分子气体和液体的有机物在较低温度和较长反应停留时间条件下，通过慢速的缩聚反应进行芳构化和炭化，生成较为稳定的大分子有机物。

优选地，所述的热解温度为500℃～900℃，热解时间为0.5～2h。烘焙得到的固体产物、烘焙后得到的气体产物经冷凝过程得到的重质组分和热解后得到的气体产物经冷凝过程得到的重质组分均匀混合后在该热解温度和热解时间条件下快速热解。作为粘合剂使用的重质组分与烘焙得到的固体产物在高温下含氢、含氧基团迅速释放，含碳基团留在固体产物中形成含有大孔结构的热解碳骨架结构及热解碳，并使热解碳保持一定的形状。

优选地，所述的活化温度为600℃～1000℃，活化时间为5～10h。通过该活化温度和活化时间使成型固化产物进行活化得到污泥碳基材料。

优选地，所述的改性剂选自磷酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌或高锰酸钾中的一种以上。冷凝后得到的轻质组分的ph值通常在2～4之间，呈酸性，优选的，改性剂是上述提出的酸、盐中两者的混合物。

优选地，所述的污泥含水率为30％～80％。

优选地，所述的不凝气经过燃烧产生为烘焙过程提供热源的烟气。

优选地，烘焙气体产物经冷凝过程得到的轻质组分ph值为2～4，热解气体产物经冷凝过程得到的轻质组分ph值为2～4。

优选地，步骤(3)中热解气体产物经冷凝过程得到的冷凝轻质组分用于后续污泥制备污泥碳基材料的热解步骤中。

本发明的有益效果是：

1)本发明提供的技术通过对污染热解制取污泥碳基材料过程中产生气体产物进行冷凝得到的重质组分和轻质组分分别作为生产过程在的粘合剂及分散剂使用，降低了污泥碳基材料生产过程在辅材的使用量，降低污泥碳基材料生产成本；

2)本发明提供的技术由于采用整体式加热，同时通过添加改性物质有利于在污泥碳生产过程中促进污泥碳中孔的形成，所生产的污泥碳具有较大的比表面积，污泥碳物化性质较好。

附图说明：

图1是利用污泥制备污泥碳基材料的工艺流程图；

图2是有不凝气热回收的利用污泥制备污泥碳基材料的工艺流程图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。

参阅图1和图2：一种利用污泥制备污泥碳基材料的方法，包括如下步骤：

(1)烘焙：污泥经低温烘焙得到烘焙固体产物和烘焙气体产物；

(2)均混：将烘焙固体产物、改性剂与冷凝轻质组分混合均匀，改性剂与烘焙固体产物的质量比为2～5:1；

(3)热解：将步骤(2)得到的混合物进行高温热解，得到热解固体产物和热解气体产物；

(4)混合：将热解固体产物与冷凝重质组分混合；

(5)成型固化：将步骤(4)得到的混合物进行成型固化，得到成型固化产物；

(6)活化：将步骤(5)得到的成型固化产物进行活化得到污泥碳基材料；

将步骤(1)、步骤(3)过程中的产生的烘焙气体产物和热解气体产物分别进行冷凝分离，得到冷凝轻质组分、冷凝重质组分、水及不凝气，其中烘焙气体产物和热解气体产物冷凝后得到的冷凝重质组分用于步骤(4)，烘焙气体产物冷凝后得到的冷凝轻质组分用于步骤(2)。

实施例1

如图1所示，一种利用污泥制备污泥碳基材料的方法，包括如下步骤：

(1)烘焙：污泥在250℃下烘焙5h得到烘焙固体产物和烘焙气体产物；

(2)均混：将烘焙固体产物、磷酸及冷凝轻质组分混合均匀，磷酸与烘焙固体产物的质量比为2:1；

(3)热解：将步骤(2)得到的混合物在800℃下热解1h；

(4)混合：将热解固体产物与冷凝重质组分混合；

(5)成型固化：将步骤(4)得到的混合物进行成型固化得到成型固化产物；

(6)活化：将步骤(5)得到的成型固化产物在900℃下活化6h得到污泥碳基材料；

将步骤(1)、步骤(3)过程中的产生的气体产物进行冷凝分离，得到冷凝轻质组分、冷凝重质组分、水及不凝气。其中烘焙气体产物和热解气体产物冷凝后得到的冷凝重质组分用于步骤(4)，烘焙气体产物冷凝后得到的冷凝轻质组分用于步骤(2)中。

所采用的原生污泥含水率为30％，通过烘焙使污泥完全干燥，同时使污泥中在高温条件下易生成小分子气体和液体的有机物在较低温度和较长反应停留时间条件下，通过慢速的缩聚反应进行芳构化和炭化，生成较为稳定的大分子有机物。

烘焙后得到的气体产物经冷凝过程得到的冷凝重质组分、热解后得到的气体产物经冷凝过程得到的冷凝重质组分以及烘焙得到的固体产物均匀混合后成型，然后在高温快速热解。作为粘合剂使用的重质组分以及烘焙得到的固体产物在高温下含氢、含氧基团迅速释放，含碳基团留在固体产物中形成含有大孔结构的热解碳骨架结构及热解碳。经过热解后制备的热解碳碳含量为16.97％，比表面积为105.39m²/g。

烘焙、热解过程产生的气体产物经过冷凝得到的轻质组分含有大量的水、有机酸、醇、酮、糖等，轻质组分通常呈液体状，密度较小，粘度低，是性质优良的分散剂；冷凝得到的重质组分呈沥青状，主要是污泥中有机物裂解产生的聚合度较大的大分子聚合物，具有较高的密度和粘度，是优良的粘合剂。

经过活化步骤制备的污泥碳基材料碳含量为12.65％，比表面积为280.82m²/g。

在本实施例中，冷凝过程得到的轻质组分的ph值在在2.8～3.5之间，呈酸性。将磷酸与烘焙得到的气体产物经冷凝过程得到的轻质组分混合，然后与烘焙得到的固体产物混合浸渍，使污泥碳改性剂浸渍到污泥碳基材料中。

实施例2

如图2所示，与实施例1相同，不同之处在于：

所采用的污泥含水率为40％，烘焙温度为200℃，烘焙时间为2h；改性剂为高锰酸钾，添加量为烘焙固体产物质量的3倍；热解温度为500℃，热解时间为0.5h，活化温度为600℃，活化时间为5h。

烘焙及热解过程的气体产物经冷凝过程得到的不凝气经过燃烧产生为烘焙过程提供热源的烟气。

实施例3

与实施例1相同，不同之处在于：

所采用的原生污泥含水率为80％，烘焙温度为350℃，烘焙时间为6h；改性剂为硫酸和氯化锌的混合物，添加量为烘焙固体产物质量的3倍，其中硫酸与氯化锌的质量比为1:1；热解温度为900℃，热解时间为2h，活化温度为1000℃，活化时间为10h。

对比例1

与实施例1相同，不同之处在于：

将污泥在800℃直接热解1h制碳，然后在900℃活化6h活化。该过程中会产生污泥原料重量约50％的水，25％的难处理冷凝油，10％的不凝气，15％的污泥碳基材料。

对比例2

与实施例1相同，不同之处在于：

将污泥在180℃烘焙1.5h后，改性剂为高锰酸钾，添加量为烘焙固体产物质量的1.5倍；热解温度为450℃，热解时间为0.4h，活化温度为500℃，活化时间为4h。

对比例3

与实施例1相同，不同之处在于：

将污泥在380℃烘焙6.5h后，改性剂为高锰酸钾，添加量为烘焙固体产物质量的5.5倍；热解温度为950℃，热解时间为2.5h，活化温度为1050℃，活化时间为10.5h。

与对比例1相对比，实施例1～3产生的重质组分和轻质组分得到充分利用，实现了能源的充分利用。本发明提供的技术通过对污染热解制取污泥碳基材料过程中产生的气体产物进行冷凝得到的重质组分和轻质组分分别作为生产过程在的粘合剂及分散剂使用，降低了污泥碳基材料生产过程在辅材的使用量，降低污泥碳基材料生产成本。

以上对本发明提供的利用污泥制备污泥碳基材料的方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。