NH2-MIL-125填充介电薄膜的制备方法

本申请涉及柔性电子器件的领域，更具体地说，它涉及一种nh2-mil-125填充介电薄膜的制备方法。

背景技术：

1、随着电子、通信和能源领域的不断发展， 其器件不断朝着高性能化、小型化和低延迟化演变， 这对材料的介电性能提出了越来越高的要求。聚合物介电材料有着介电损耗低、击穿强度高、加工性优异和成本低等显著优势， 在储能电容器和５g通信等领域有广阔应用前景。目前市场上最常见的聚合物介电薄膜主要是商业化双向拉伸聚丙烯（bopp）薄膜，该薄膜的制备方法为：将高分子聚丙烯的熔体通过狭长机头制成片材或厚膜，然后在专用的拉伸机内，在一定的温度和设定的速度下，同时或分步在垂直的两个方向（纵向、横向）上进行拉伸，使高聚物的分子链可结晶面在平行于薄膜平面的方向上进行取向进而有序排列；然后在拉紧状态下进行热定型使取向的大分子结构固定下来，并经过适当的冷却或热处理或特殊加工（如电晕、涂覆等）制成。

2、针对上述市场上广泛使用的bopp薄膜，发明人发现其介电常数不是很高，这是聚丙烯的固有特性，从而限制了其能量密度，因此该薄膜的储能密度相对较低（约2 j/cm3），使用该薄膜材料制造的电子元器件体积相对较大，难以满足越来越高的行业发展需求。并且bopp的工作温度较低（需工作在80 ℃以下）,常常需要外部冷却设备以保证电容器的正常工作，这些设备往往进一步增加了系统的体积及运行成本。相较而言，聚偏二氟乙烯（pvdf）产品熔点一般在150 ℃~185 ℃之间，分解温度达到300 ℃以上，在空气中不燃烧，能在-40 ℃~120 ℃之间长期使用且基本保持产品性能稳定，较bopp的工作温度范围大大提升。因此，对pvdf进行改性处理，则有望研发出高介电常数和高储能密度、宽工作温度区间的高性能介电薄膜。

3、目前，研究人员在提升介电薄膜储能性能方面做了很多研究。张孝彬等人公开了一种氮掺杂石墨烯／pvdf复合介电薄膜及其制备方法，该发明采用溶液浇铸法制备了复合介电薄膜，在石墨烯晶格中引入氮原子，得到氮掺杂石墨烯，由于氮掺杂石墨烯具有高强度、高导电率、高比表面积的性质，用其对聚合物材料进行改性处理后可以得到一种具有高导电率、高强度、高热稳定性，并具有一定阻燃性的氮掺杂石墨烯／pvdf复合介电薄膜(cn103500654a)。王振洋等人公开了一种温度响应型电磁屏蔽材料，该复合材料包括位于顶层和底层的pvdf/fe3o4纤维薄膜以及位于中间层的相变复合材料，一方面，复合材料对电磁波具有优秀的屏蔽作用,在防止外界电磁波对工作电子设备干扰的同时也阻止了电子设备高效、高频工作产生的电磁波对外界的电磁污染；另一方面基于相变复合材料中有机相变材料的特性，复合材料能够将热能进行存储与释放，从而实现复合材料对电子设备温度的控制，将其稳定在一定温度范围内(cn115352143b)。然而，由于纯pvdf的击穿场强并不高，使其储能密度受到了很大的限制，从而大大影响其推广应用，因此，有必要对pvdf基体进行复合改性处理。金属有机框架材料是有机配体与金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化纳米粒子。本发明选择新型金属有机框架纳米材料nh2-mil-125作为填料，通过改善填料粒子与pvdf基体之间的相容性和空间电荷分布，实现对其介电常数和储能密度有效提升的目的。

技术实现思路

1、为了进一步提升相关技术中现有商业介电薄膜的介电常数和储能密度，本申请提供一种nh2-mil-125填充介电薄膜的制备方法。

2、本申请提供的nh2-mil-125填充介电薄膜的制备方法采用如下的技术方案：

3、nh2-mil-125填充介电薄膜的制备方法，包括如下的步骤：

4、a.称取nh2-mil-125，分散于dmf和丙酮的混合溶剂中，按每10 ml dmf和丙酮的混合溶剂称取0.04~0.05 g nh2-mil-125的比例分散；以600~800 r/min的转速搅拌10~14 h，将nh2-mil-125均匀分散，得到混合液a；

5、b.称取混合液a重量13~16 wt%的pvdf，加入混合液a中，控制搅拌器温度为60~80℃，转速为1000~1400 r/min，搅拌1.5~2.5 h，将pvdf溶于溶液a中，得到溶液b；

6、c.利用溶液b进行静电纺丝，得到薄膜，将薄膜烘干5~7 h，随后对其进行热压处理，控制压力为40~45 mpa，时间为15~18 min，得到所述的基于pvdf的nh2-mil-125填充介电薄膜。

7、在一个具体的可实施方案中，步骤a中，所述dmf和丙酮的混合溶剂为dmf与丙酮按体积比3:2复配形成的混合溶剂。

8、在一个具体的可实施方案中，步骤b中，pvdf的加入量为混合液a重量的15 wt%。

9、在一个具体的可实施方案中，步骤c中所述静电纺丝的具体步骤为：利用针管抽取溶液b，控制静电电压为20~30 kv，针头距收集板的距离为12~20 cm，纺丝速率为1 ml/h。

10、在一个具体的可实施方案中，所述nh2-mil-125的制备方法包括如下步骤：

11、s1、按体积比1：8~10对应量取甲醇和dmf，充分混合3~5 min，得到溶剂a；

12、s2、称取2-氨基对苯二甲酸，加入溶剂a中，添加量为每15 ml的溶剂a加入0.2 g；充分搅拌至2-氨基对苯二甲酸溶解，得到溶液c；

13、s3、按体积比0.8~1:60000对应量取钛酸异丙酯和溶液c，将两者混合后充分搅拌；

14、s4、控制烘箱温度为140~160 ℃，将s3所得溶液加热22~26 h；随后冷却至室温，对反应液进行离心操作，控制离心机转速6000~8000 r/min，时间为4~6 min，弃去上清液即得到沉淀；

15、s5、利用体积比1:9的dmf和甲醇混合溶剂洗涤s4的沉淀，离心并弃去上方洗涤液，重复操作3次，得到干净的沉淀物；

16、s6、将s5所得沉淀在55~65 ℃条件下烘干至恒重，即得到所述的nh2-mil-125。

17、本申请具有以下有益效果：本申请利用nh2-mil-125掺杂pvdf薄膜，以此提升薄膜的介电常数，进而实现提升介电薄膜的储能密度的目的。本申请通过nh2-mil-125掺杂以及静电纺丝法制备薄膜，将改性后制备的pvdf复合薄膜介电常数提升至26，而纯pvdf薄膜介电常数约为10，较纯pvdf提升了160%，较市场上常用的bopp薄膜提升了近400%。储能密度提高到5.7 j/cm3，纯pvdf薄膜储能密度约为2.4 j/cm3，较纯pvdf薄膜提升了137%，较市场上常用的bopp薄膜提升了近185%，具有显著的进步和良好的市场前景。

技术特征：

1.一种nh2-mil-125填充介电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：

2.根据权利要求1所述的nh2-mil-125填充介电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述dmf和丙酮的混合溶剂为dmf与丙酮按体积比3:2复配形成的混合溶剂。

3.根据权利要求1所述的nh2-mil-125填充介电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，pvdf的加入量为混合液a重量的15 wt%。

4.根据权利要求1所述的nh2-mil-125填充介电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤c中所述静电纺丝的具体步骤为：利用针管抽取溶液b，控制静电电压为20~30 kv，针头距收集板的距离为12~20 cm，纺丝速率为1 ml/h。

5.根据权利要求1所述的nh2-mil-125填充介电薄膜的制备方法，其特征在于，所述nh2-mil-125的制备方法包括如下步骤：

技术总结
本申请涉及柔性电子器件的领域，具体涉及一种NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑125填充介电薄膜的制备方法。该方法包括如下的步骤：a.称取NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑125，分散于DMF和丙酮的混合溶剂中，搅拌，待NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑125均匀分散，得到混合液A；b.称取PVDF，加入混合液A中，加热搅拌，将PVDF溶解，得到溶液B；c.利用溶液B进行静电纺丝操作，得到薄膜，随后将其烘干并进行热压处理，即得到基于PVDF的NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑125填充介电薄膜。本申请利用NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑125掺杂PVDF薄膜，以此提升薄膜的介电常数，进而实现提升介电薄膜储能密度的目的。

技术研发人员：王惠,赵昭业,王俊川,郭江浩,贾国亮,周婷婷,李紫研,李晓冰,吴湘锋
受保护的技术使用者：石家庄铁道大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4