专利名称：轮胎帘子线单丝的制作方法
技术领域：
本发明涉及高强度单丝。更具体地说，本发明涉及特别适于在轮胎和其它机械橡胶产品中用作加强帘子线的单丝。
在轮胎的外层中，典型的是用尼龙或聚酯复丝帘子线来增加强度。这样的帘子线包括适当数量的加捻单纱，这些单纱绞合起来形成帘子线。对于轮胎中的这种用途，该帘子线通常先用轻质纬纱织成微孔织物，使其经过几个织物处理步骤，例如在粘合剂中浸渍和拉伸，然后嵌入橡胶中形成橡胶布。
为了制造适用于轮胎的橡胶布，相邻帘子线之间的空隙不能太小，以免织物中纤维之间没有充分的柔软性，因为这会造成帘子线从橡胶上脱开或引起其它问题。因此，用于轮胎的织物铆接(Rivet)面积(纱线间的相对空间)为25-50%，典型的是35%，要制备更结实的轮胎而不增加轮胎表层的数目，必须增加给定类型帘子线的旦数，以便增加合并入轮胎的织物的强度，因为较高旦数的帘子线有较大的直径，在给定经纱支数时铆定面积降低。这样，必须取得经纱支数和帘子线强度的平衡，在给定铆定面积和帘子线尺寸时，可以得到固定的织物强度。
在生产具有公认标准强度织物的工业中，一定数目的复丝帘子线尺寸已被用作标准。因此，可按已知方式由这些帘子线构制轮胎，以生产符合联邦层数标准的轮胎。然而，当用标准的复丝帘子线来提供高强度时，就形成了原织物。在这样的高强度织物中，横截面大约为圆形的大旦数加捻复丝帘子线需要相应厚度的橡胶。由这种织物制成的轮胎使用大量的橡胶，这会增加成本并引起轮胎使用中的积热。而且，高旦数复丝帘子线形成的织物很硬，含有这种织物的轮胎因此很难制造。如果用低旦数的复丝帘子线，单层所需的橡胶数少，但需要若干层才能达到同样的强度。要提供该强度，使用低旦数复丝帘子线是昂贵的，因为它需要比高旦数帘子线更高的捻合程度，并在织物中使用大数目的径纱，并在纺织时需用高支数径纱的整径和换筒子。
虽然高强单丝的其它用途如作网体拍弦绳已由US专利4，055，941公开，作钓鱼绳由未决定专利申请106，653披露，但高强单丝却仅仅少量发现用于轮胎。US专利4，009，511和4，056，652以及产品许可证索引(1972年4月)公开了用单丝在轮胎中代替复丝帘子线。未决专利申请106，611公开了含有单丝的子午轮胎。但是，已知单丝的旦数、截面形状、截面形状的宽厚比及宽度的相互影响还未被真正认识，而它们则涉及在轮胎中使用的最佳价值。所以，已知的单丝还没有提供与用标准复丝帘子线生产的织物相当的最佳使用价值的织物。
于是，这里提供了一种取向的热塑性聚合物的单丝，其截面为长椭圆形，该单丝的宽厚比(WTR)约大于2.0，宽度(按mm计)约大于1.22/(密度)
。该单丝的旦数约大于1000，强度约大于7.5g/d，模量约大于45g/d。在本发明的单丝中，旦数与宽厚比(WTR)的关系由下面的方程确定
其中强度用g/d表示，密度用g/cc表示，
n＝-1，0，1，2，3，4，FSR(织物强度比)＝.95-1.25。
按照本发明的优选形式，热塑性聚合物选自聚酰胺均聚物和共聚物及聚酯均聚物和共聚物。更为有利的是，热塑性聚合物选自含有至少90%至少一种聚(ε-己酰胺)或聚(亚己基己二酰胺)的几种聚酰胺，该单丝的强度超过约8.0g/d，模量大于约50g/d。在本发明最优选的形式中，该热塑性聚合物为聚(亚己基己二酰胺)。同样有利的是使单丝表层至少有3层，厚度小于15μ，取向性低于芯层，聚合物表层的平行折射率小于1.57。
在本发明另一种优选形式中，热塑性聚合物是一种聚酯，最优选的是聚(对苯二甲酸己酯)。
在本发明的另一种优选形式中，该单丝是“现成橡胶”，单丝表面有一层按单丝重量计约0.5～6.0%的粘性涂层，该单丝的收缩率小于6%，最好小于4.5%。
按照本发明，胶化的织物包括一种含有本发明的单丝作加强物的橡胶基体，最好用基本上未加捻和基本平行且均匀放置的单丝。
按本发明的单丝可理想地用作轮胎帘子线以产生标准强度的织物，而在成本和性能上都提供了以显优于复丝帘子线的改进。在制成的新型轮胎是，在轮胎壳层中使用本发明的单丝可在每英寸中使用比已知胶化布更少的帘子线，同时，本发明的单丝降低了在给定强度的织物中所需的橡胶数量。因此，本发明的单丝提供了与含复丝帘子线强度相等的最佳织物。出人意料的是，可以制成含本发明的高旦数单丝的高强度织物，而在最终织物中，没有过分的硬度。与尼龙或聚酯复丝帘子线制成的相应轮胎相比，含有本发明单丝的轮胎显示了出人意料的高耐久性和冷室运行性能。
图1a和1b是本发明优选单丝的截面图。
图2是用本发明优选类型的单丝的旦尼尔对宽厚比冷制的曲线图。
按照本发明，可用于单丝的聚合物包括各种具有足够高的分子量;以实现高强度单丝的热塑料均聚物和其聚物。在甲酸基础上，相对粘度高于约50的聚酰胺均聚物和共聚物是特别适用的。本发明的用来产生单丝的聚酰胺包括聚(亚己基己二酰胺)和聚(ε-己酰胺)、聚(亚丁基己二酰胺)以及它们的共聚物。优选的聚酰胺至少为约90%的聚(ε-己酰胺)或聚(亚己基己二酰胺)之一。最优选的聚酰胺是均聚物聚(亚己基己二酰胺)。
也可采用固有粘度大于约0.7的聚酯均聚物。聚脂包括聚(对苯二甲酸乙酯)、聚(对苯二甲酸亚丙酯)、聚(对苯二甲酸亚丁酯)、聚(2，6-萘甲酸乙酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)，和它们的共聚物。特别优选的是聚(对苯二甲酸乙酯)。
在生产高强度单丝的工艺中，聚合物纺丝制得本发明的单丝。对于聚酰酯单丝，US4，009，511的方法是特别优选的，这里可结合参数，因为在第一次拉伸中使用蒸汽，在约3～15μ厚的单丝表层产生了高度无序层，取向比单丝帘子线低。该表层的特征是平行折射率n11小于1.57，由US4，009，511所述的方法测定。当采用诸如间苯二酚甲醛乳胶(RFL)这样的粘合剂时，相信该无序表层会导致聚酰胺单丝与橡胶的极好结合。
对于聚酯，特别是聚(对苯二甲酸乙酯)，可以使用US3，963，678所述的工艺(这里可结合参考)，用合适的纺丝头，如矩形、非圆形、椭圆形状来制造本发明的聚酯单丝，如此效果将更为明显。
参考图1a-1b，本发明优选单丝10a-10b，该单丝为长椭圆形截面，宽厚比大于2.0，以mm计的宽度大于1.22/(密度)
。“长椭圆形”试图用来表示任何细长截面形状的变型，其周边由图1a-1b中的矩形12限定，在图中用“X”表示的宽度(较大尺寸)大于用“Y”表示的厚度(较小尺寸)。
在本发明的单丝中，截面优选为图1a所示的非圆形，即总体上为矩形的截面，带有圆形角或半圆形端部，采用非圆形或矩形喷丝板纺丝而成。由于取决于挤出聚合物的粘度，制成的单丝截面形状可以稍微不同于喷丝孔截面，可以具有某些椭圆的特征，“平面”部分可以是凸圆的。这里所用的单丝截面，非圆形意如非圆形截面或近似于非圆形截面。其它优选的实施方式包括图1b所示的具有椭圆截面的单丝。
单丝的宽厚比(即外切矩形的宽X除以厚Y)大于约2.0。图为本发明具有的优点随着宽厚比大于2.0的程度增加而增大，当相邻帘子线之间所需的铆接区如此之大，例如35%，以致于不是以支撑帘子线间的橡胶且使橡胶发生脱落时，就最终达到了单丝的实际上限。而且，由于宽厚比变得非常大(薄膜状单丝)，高剪切力和弯曲应力将最终引起纤维起皱并裂开。因此，通常优选本发明单丝的宽厚比不超过约20。
本发明纤维的宽度(以mm计)大于约1.22/(密度)
。对于聚(亚己基己二酰胺)和聚(ε-己酰胺)聚酰胺来说，密度范围为1.13～1.14。对聚(对苯二甲酸乙酯)聚酯来说，密度是1.38～1.41。这样，聚酰胺和聚酯单丝的宽度分别大于1.15mm和1.03mm。具有大于这些宽度的本发明单丝可以高产率制造，而且也降低了织物中的经纱支数并由此降低了成本。高产率是由于借助于制造宽纤维来增加产品的旦尼尔，而不增加厚度(这在帘子线指数n不变时发生)造成的。惊人的是，已经发现，本发明单丝可纺丝和拉伸，速度主要依赖于它们的厚度。因此，宽纤维比同样厚度的窄纤维产生更多的磅/小时/丝条。已经发现，结合高产率和胶化布中高使用价值的单丝，具有大于1.22/(密度)
的宽度(以mm为单位)。
本发明单丝的强度大于约7.5g/d，当聚合物是一种聚酰胺，其中至少90%是聚(ε-己酰胺)或聚(亚己基己二酰胺)之一时，强度可大于8.0g/d。模量大于约45g/d，优选聚合物为聚酰胺，其中至少90%是聚(ε-己酰胺)或聚(亚己基己二酰胺)之一时，模量大于约50g/d。对于这样的聚酰胺，单丝的韧性大于约0.7gcm/旦cm。这种聚酰胺单丝的打结强度大于5.0g/d。
单丝的旦尼尔高于约1000，并可大到约12000或更大。因为本发明单丝的优点在高旦数时更大，所以优选旦数大于约2000的单丝。
在本发明的单丝中，旦数与宽厚比(WTR)之间关系由方程1确定。
式中强度单位是g/d，密度单位是g/cc，n(帘子线指数)＝-1，0，1，2，3，4，FSR＝.95-1.25。FSR为织物强度比，它带来了轮胎外壳中织物强度的计算误差，如后详述的那样，这在使用复丝帘子线时可能发生。
参见图2，在FSR＝.95～1.25时，用本发明9.0g/d聚(亚己基己二酰胺)单丝的旦数对宽厚比作图。围绕标为n＝-1，n＝0，n＝1，n＝2，n＝3和n＝4的每条帘子线指数线的面积表示本发明单丝的旦数和宽厚比给出了与由常规复丝帘子线制成的具有大致相等铆接面积的胶化布大致相等的强度。有了这种关系，具有所示帘子线指数的本发明单丝就可以用来制造与下表中所述复丝帘子线制成的织物相当的高强度织物表1单丝复丝尼龙复丝帘子线构造标准织物强度帘子线Lbs·/in指数n 尼龙聚酯尼龙聚酯 (
35%RA)1 840 1000 840/ 1/2 1000/ 1/2 9902 840 1000 840/ 1/3 1000/ 1/3 12002 1260 1500 1260/ 1/2 1500/ 1/2 12003 1260 1500 1260/ 1/3 1500/ 1/3 14603 1890 1500 1890/ 1/2 1500/ 1/3 14604 1890 - 1890/ 1/3 - 1800
本发明的单丝在n＝-1或n＝0时可用于轻质织物，它可由630/ 1/2 或420/ 1/2 尼龙复丝帘子线制成。由于含低旦数复丝帘子线的成本高，目前不用这种织物。含有本发明单丝的织物可以用于轻质织物的应用场合，例如作胎圈包布或子午轮胎的覆盖层，因为这种单丝在经济方面大大优于高捻和转化成本的低旦复丝帘子线。
确定帘子线指数的本发明单丝中，要考虑单丝的宽厚比，在给定旦数时，用最大实际宽厚比以降低每吋经纱支数和减少织物中橡胶用量。
由于复丝帘子线的强度受制备帘子线的各种因素影响，如纱线强度、纱线单丝相对序列、加捻程度、热拉伸条件、浸入帘子线的浸渍渗透率，方程Ⅰ中的FSR在.95至1.25的范围之上。另外，当加捻程度参数变化时，帘子线规格将发生改变，因而需要连续改变支数以保持织物中的铆接面积不变。FSR优选在1.00至1.20之间以提供强度改善的复丝织物的代用品。
如表2所示，当使用都含有两支数的1260旦尼尔的尼龙的不同帘子线时，可以得到不同的织物强度。断裂强度为46磅的帘子线Ⅰ比表1中为1260/ 1/2 尼龙帘子线列出的标准浸渍断裂强度低2磅。当使用较低强度的纱线(如9.4对9.8克/旦)时，或得到高的粘性浸渍渗透率时，得到这样的帘子线强度，帘子线Ⅱ表示一种具有50磅断裂强度的帘子线，其制取方式是首先拉伸，然后在高应力下涂覆一层粘性浸渍液以减小浸渍渗透率(例如拉伸浸渍工艺)。在应用中，抗疲劳性能并不重要，例如，在子午轮胎(与斜交轮胎比较)中或在机械橡胶产品应用中，可以减少加捻以增加强度和降低帘子线规格。帘子线Ⅲ是50磅断裂强度的一个例子，由1260/ 1/2加捻纱线结构在.002″的较低帘子线规格下制得。如在帘子线Ⅳ中，由同样的结构用高强度纱线10.4g/d可以得到甚至更高的断裂强度，例如54磅。因此，由类似复丝得到的织物强度可与表1中列出的标准强度相差25%到30%。本发明的单丝可用来代替大多数用于一般织物中的复丝帘子线。
表2条目结构捻合(粘/吋)断裂强度(磅)Ⅰ 1260/ 1/2 10×10 46标准 1260/ 1/2 10×10 48Ⅱ 1260/ 1/2 10×10 50Ⅲ 1260/ 1/2 3 50Ⅳ 1260/ 1/2 3 54(续)表2条目规格(吋)35%铆接面积时织物强度FSRⅠ.0261150.96标准.02612001.0Ⅱ.02612501.04Ⅲ.02413541.13Ⅳ.02414631.22
本发明的优选单丝预备用于橡胶，结合进橡胶产品中而不用拉伸和浸渍这样的操作，收缩率低于6%，最好小于4.5%，否则，对轮胎、皮带和类似产品的尺寸和均匀性有不利的影响。本发明的准备用于橡胶单丝在长丝上有粘性涂层，它便于纤维和橡胶的结合。最常用的涂层含有间苯二酚、甲醛和胶乳的混合物，通常称为REL。只要能够促进单丝和橡胶之间的连结，也可使用其它的粘合涂层。惊人的是，在单丝上少量的RFL(0.5～6.0%)可产生对橡胶的良好粘合。
采用任何常用方法将粘性涂层涂到单丝上，例如在含有粘性物质的分散液或溶液的槽中浸渍，向纤维上喷涂粘性物质的分散液或溶液，向纤维上涂覆融化或纯液体粘合剂等等。在优选的方法中，将未加捻的单丝浸入粘合剂如RFL的含水分散液中，因而吸取了0.5-0.6%(重量)的粘合剂(基于纤维干重的粘合剂干重)。使尚湿的单丝在300-500°F下在干燥炉中处理至干并在一或多级中固化。在加热阶级控制单丝的应力，按照所需的最终帘子线性质，在加热期间可以拉伸或松弛该单丝。调整单丝的浸渍、拉伸、固化条件，以适应取向的单丝聚合物和所需支数。对于确定的单丝，例如聚酯，在用粘合剂涂覆之前，先用一种粘合活化剂预涂纤维是有帮助的。对聚酯的一种预涂物含有LVBI异氰酸酯、黄蓍树胶和环氧树脂(N、E、R、-10A)的混合物作为含水分散液。也可使用其它环氧树脂、氮丙啶，异氰酸酯或尿烷预涂物，或这些预涂物的混合物。
制成的具有确定性质和上述粘合剂涂层的本发明单丝很容易地直接用于橡胶中。该产物不需要下列任何步骤单或复加捻、织、粘合浸渍、拉伸或固化。该单纤维不需要加捻，而众所固知，类似的复丝需要单式复加捻以达到轮胎中所需的抗疲劳性能。整经，即把非织单丝端头经纱嵌入橡胶中以产生大到平行且均匀隔开的单丝织物，可有利于生产适合轮胎制造的橡胶织物。
下面用实施例进一步说明本发明，其中报导的结果由下述试验方法测定试验方法修整本发明大旦数的单丝需要多达10天，使含湿量与大气含湿量完全平衡。在检验下面所述的长丝时，有时使用低于充分回潮所需的不同时间。例如，约0.012″厚的一种2000旦单丝达到平衡需要大约三天，但约厚0.018″的一种6000旦纤维大约用五天。所需的实际时间多少取决于单丝的厚度。因此，实施例的旦数和与旦数有关的性质随其后的试验发生改变。各表列出了可用于表中参数的寿命/调节周期。对于权利要求中列出的参数，力图在完全的湿平衡条件下测量(当隔24小时测定的二次旦数相同时)。
相对粘度聚酰胺的相对粘度称为在25℃时用毛细管粘度计测定的溶液和溶剂的粘度比。该溶剂是含10%(重量)水的甲酸。溶液是8.4%(重量)的聚酰胺聚合物溶解于溶剂中。
宽度和厚度宽度和厚度用Starrett722型数字卡尺或相应器具测量。为了测量宽度，可方便地将单丝折成“V”型并同时测量“V”的两侧，同时确保“V”的顶点恰在测量区的外界。这和技术保证了单丝在给出低值的测其面之间不倾斜。
单丝上粘合剂的重量%通过称重用粘合剂处理过的样品确定单丝上的粘合剂，样品被切成短(1吋或更小)段。然后将切片样品的聚合物部分溶入合适的溶剂(对于聚酰胺为热甲酸，对于聚酯为三氯乙酸和二氯甲烷混合物)中。在冲洗和干燥之后，测量未溶粘合剂的重量，用未溶粘合剂的重量除以无粘合剂的单丝重量并乘以100，使确定了单丝上粘合剂的%数。
收缩率纱线的收缩率由“美国材料试验方法1988年标准手册;07.01卷;纺织品，纱线，织物和通用试验方法”所述的美国材料试验方法30.3节的基本方法确定。特别是使纱线在0.05gm/旦约束力下在177℃的热空气中加热两分钟。试验装置是一个“试验用热收缩炉”。
旦数单丝在55±2%的相对湿度和75±2°F的条件下平衡一段时间，单丝制成后陈化超过10天，通常24小时。称重一段9米长的单丝样品。以克为单位计算作为9000米样品重量的旦数。根据如上确定的长丝上粘合剂的测定值，对存在于帘子线或单位的任何粘合剂进行旦数修正。
拉伸性能在初纺单丝拉伸试验之前，在55±2%的相对湿度和75±2F条件下单丝平衡一段时间。当长丝纺成后陈化超过10天时，通常是24小时。相反，对这里报导的任何浸渍帘子线的旦数和强力进行测量，样品在上述时间和温湿度下松弛平衡。用自动强力仪(InsTron)来表征平衡单丝的应力/应变性能。样品被夹在4-D型(Instron)自动强力仪的夹头中，至少保持40psi的压力。拉长样品至断裂，同时连续记录作为应变函数的单丝应力，开始的标准长度是10吋，夹头速度保持在常数12吋/分钟。对大于或小于24小时的单丝，在恒定的夹头速度6吋/分钟下测定张力性能。
断裂强度是样品毁坏前达到的最大负荷，用磅或千克表示。
用断裂强度除以旦数(对纤维上的粘合剂进行校正后)计算张力，用每旦的克数(g/d)表示。
伸长率是样品毁坏时的延伸率。
模量是应力应变曲线初始直线部分的切线斜率，乘以100并除以未浸旦数。模量通常在小于2%应变下表示。
打结强度与直线抗拉强度采用相同的方式测量，不同的是在试验样品的单丝中点左右打一简单的反手结。简单的反手结通过单丝在其长度的中点附近自身交叉并将一端拉着穿过形成的环而成。由于单丝倾向于采取某些终法的曲率，可在不同的样品上采用和违背该曲率打法，并将二值平均。
韧性通过用应力应变曲线下面的面积除以自动强力仪标准长度和修正的旦数的乘积来确定。
2一层条热粘合试验试验与美国材料试验方法中D-4393-85试验相同了加强帘子线或织物对橡胶化合物的条片粘合(美国材料试验方法标准手册)，1985，7.01卷，7节，1133-1142页)，具有少许改动。采用的特殊改变是要试验仅用RFL(间苯二酚-甲醛-乳胶)浸过的单个单丝轮胎帘子线。所用的橡胶原料是天然橡胶(80重量份)、苯乙烯-丁二烯橡胶(20份)、N351黑颜料(35份)的混合物，加上少量其它常规成分。卷绕浸过的轮胎帘子线，使得相邻的帘子线相互贴在一起。例如，4000旦3WTR浸过的单丝帘子线要求每吋大约22个端头。在帘子线埋置在原胶中以后，样品在160℃±2℃和1340Kpa压力下固化20分钟。因为需要热粘接，样品在试验之前在120℃的拉伸强度试验炉中加热25±5分钟。分离力基于选择方案1(分离力高低峰之间的中线)。检验每次卷绕的八个样品，结果以每吋磅或kg/cm的平均力表示。
织物的抗弯刚性用IDR，Needham，Massachusetts制造的Mitex MKII弯曲试验机测量织物的抗弯刚性。在该试验中，从含有互相平行于样品长度(2吋)排列的试验帘子线的胶化布上切下一个约2吋(5.1cm)长和0.375吋(.95cm)宽的织物样品。该样品被放入装在样品台上的支杆之间以及测微计上的支杆和力传感器的臂之间。然后，调节装在测微计上的支杆，使织物样品与力传感器的臂产生轻微接触。样品台支杆到传感器臂之间的距离是1吋。移动样品台，使样品弯曲成曲率逐步增大的圆弧(曲率＝1/弯曲半径)。最大曲率是1.5吋-1。将力传感器和测量样品台旋转的传感器的输出信号送给一个X-Y记录仪。因为样品上的弯曲力矩等于传感器上的力乘以样品台支杆和力传感器之间的距离，所以曲率与样品台转动成正比，输出信号曲线产生了纱线的力矩-曲率响应曲线。
力矩-曲率曲线的斜率等于样品的刚度，单位是力-长度2。该仪器在进行测量之前要校准，方法是测定预先算好刚度的不锈钢条的斜率，不锈钢条厚0.002吋(0.0051cm)，宽0.5吋(1.27cm)，插入在织物的位置。不锈钢条的刚度由下式计算Rc＝Wctc3Ec/12其中Rc＝校准条的刚度Wc＝校准条的宽度＝0.5吋tc＝校准条的厚度＝0.002吋
Ec＝校准条的杨氏模量＝30，000，000Psi。
所以Rc＝.010吋2-磅把校准条曲线的斜率分成校校条的计算刚度，以产生校准因子，任何未知织物样品的刚度等于它的斜率乘以校准因子。
如上测定每项物品的五个织物样品，平均这些结果，得出胶化试验织物的R值。
通过R除以样品条的宽度(0.375吋)来确定织物弯曲刚度(吋2-磅/吋)挠曲疲劳挠曲疲劳通过确定含试验帘子线的双层胶化布条绕一个子皮带轮上轮转后试验帘子线的强度损失未测定。双层布条通过一个绕线轴上缠绕0.015″80∶20NR∶SBR橡胶的9″×18″层制得，然后在轴上缠绕RFL粘合剂处理过的试验帘子线，并利用一个板条均匀地控制帘子线间隙，调整经纱支数以提供35%的铆接面积。此后贴上第二层0.015″的橡胶，压合该复合物并除去夹带的空气。从轴上取下该组件，切成两个8″×9″的片(帘布平行于9″方向)，将两片叠置起来，使每层的帘子线相互平行，与经纱的每端交叉地贴上一条2″×8″的棉织帆布条(为疲劳试验机中的夹具提供夹持表面)，用0.030″(5″×8″)的橡胶片填入两条棉布条之间的区域。这些同样的材料贴到垫片的相对侧面。在160℃和7吨压力下再使双层垫片在平板式压力机中固化20分钟。冷却固化的垫片，在55%的相对温度和75°F下整理8小时，然后切成1″×9″的条。接着绕一个7/16″直经的皮带轮使这些条弯曲180°，并使每端夹在Scott弯曲试验机(Z型)中(由Scott试验机有限公司Providence，N，T制造)，每端加载到150磅。然后使该条在皮带轮上以250°周/分的速率弯曲总共230，000周，同时维持100℃的环境温度。然后从垫片上除去由紧靠皮带轮的层形成的帘布(在50/50Stoddard溶剂和Freon113混合液中浸泡垫片24小时后，然后在一台拉伸强度试验机上测定其抗拉强度。将记下的强度与从未弯曲垫片上取下的帘布相比较。由下式确定弯曲疲劳残留的强度残留强度＝100×(疲劳强度/未疲劳强度)。
充气增长率初始轮胎尺寸在将轮胎装到适合的轮箍上并给轮胎充气至5Psi后测定。轮胎在100°F下保持5Psi4小时后，用一个柔性钢卷尺测量周长(在轮面中心)。在测量时要小心，以避免任何模型飞边。用一套卡尺在轮胎三个不同的位置(相隔120°、标好，以使最终的测量结果能在一条同样的曲线上)的最宽部分的侧壁测量截面宽度。然后使轮胎充气到合适的压力(对最大允许充气压力32Psi“B”级的负截轮胎为24Psi，对最大允许充气压力36Psi的“C”级负载轮胎为28Psi，对最大允许充气压力40Psi的“D”级轮胎为32psi)，并在100°F下保持该压力24小时。24小时结束时，在高压下测量周长和截面宽度(CSW)。用下述关系式由测出的周长计算截面高度(CSH)。
CSH＝〔(周长/3.14)-轮箍直径〕/2由截面宽度和截面高度的平均增加率计算轮胎充气增大率。例如，对负载范围的7.75-14的D级轮胎充气增长率(%)＝100〔(CSH(32Psi)+CSH(5Psi)〕+〔CSW(32Psi)+CSW(5Psi)〕-2〕/2
抗颠簸性能用R.L.Keefe和A.S.Koralek在他们的论文“轮胎抗颠簸性能的精确测量”(美国化学学会(ACS)橡胶分会论文轮胎抗颠簸性能(1982年10月，78-104页，D.J.Schuring1983年版)中所述的扭矩样测器方法测量抗颠簸性调整滑动角使侧向力为0，在50mph(英里/小时)36psi充气压力和1200磅负载下对7.75-14轮胎，并在50mph30psi充气压力和670磅负载压力下对P155/80R13轮胎测定抗颠簸性能。
转弯系数在用来测量抗颠簸性的相同仪器上测定转弯系数。先使轮胎在70mph和100%TRA(轮胎轮箍协会)额定负载下进行90分钟。冷却之后，使轮胎在75°F，32psi(7.75-14负载范围下轮胎)和26psi(P155/80R13轮胎)下整理4小时，然后在规定的试验负载(对7.75-14轮胎1500磅，对P155/80R13轮胎838磅)和35mph热炼该轮胎5分钟。当控制轮胎以1 1/4 度/秒的速度从0到+3度和从0到-3度改变滑动角时，记录作为滑动角函数的横向力。用转弯力/滑动角曲线的斜率除以轮胎上的试验负载，得到转弯系数。
轮胎温度运行轮胎的温度通过在轮子试验期间将热电偶插入轮胎的空气室测量，借助于一个滑环组件将热电偶连接到轮胎上，并连续地监测温度。
DOT119分段负载耐久性试验所进行的试验是机动车安全标准119号，571部分，S119-1修订2/7/74所述的基本试验，并对试验加一增设部分。
轮胎装在合适的轮箍上，充气到相当于轮胎侧面所标最大额定负载的充气压力，在100°F整理3小时。检查压力，如果需要再调整(对7.75-/4负荷范围的D级轮胎为40psi)。在50pmh和75%(最大标定)负载下试验轮胎7小时，在97%负载下16小时，在114%负载下24小时，在除DOT-119之外的试验中，速度增加到60mph，然后使轮胎在120%125%130%……等负载下各运行500英里，每500英里增加5%负载，直至破损为止。
客车和卡车轮胎胎边表面耐久性该试验用来通过高负载使用引起翻边部分和弯曲型损坏(没有热降解影响)。
轮胎要在合适的重型试验软箍上，并在100°F和24psi下整理4小时。压力再调整到对规定负载范围所允许的最大psi，然后再整理4小时然后按下列顺序在30mph试验轮胎直到损坏90%负载，2小时;115%负载，2小时;150%负载，20小时;170%负载，20小时;190%负载，20小时;210%负载，直到损坏。
胎壳强度用帘布强度(磅)乘以胎壳织物中每吋的帘布经纱数，并乘以轮胎中壳层数，计算胎壳强度。
铆接面积铆接面积是轮胎壳体或皮带层中未加强橡胶数目的度量，由下式计算铆接面积＝100〔1-(帘布宽×织物每单位宽度的经纱数)〕实施例1-7这些实施例说明以不同产量生产的，具有不同性质的本发明非圆形聚亚己基己二酰胺单纤维的制备。对于每个实施例，表3中在相应括号数字的同行上列出了括号内数字表示的参数和工艺条件。
在一种相对粘度为70的连续聚合剂中制备高质量聚亚己基己二酰胺聚合物，使其以〔3〕kg/h的速率通过一个有圆角和直径〔4〕的矩形纺丝孔挤压成具有宽厚比〔2〕(并条后)的〔1〕旦纤维(并条后)，向下垂直通过〔5〕cm的气隙，并在〔6〕℃的水中淬冷大约〔7〕cm的长度。水淬冷之后，通过调节空气喷咀的气流来调整纤维上残留淬冷水的数量，使得纤维表面上水的量是单纤维千重的10至25%(重量)。然后使湿的单纤维依次送向一个〔8〕mpm的拉丝辊、〔9〕mpm的预拉辊和〔10〕mpm的进料辊。在进料辊之后，通过使纤维与次〔11〕gm/min的速度供水的毡制油绳接触向单纤维加水，纤维进入一个〔12〕cm长的汽锅并在〔13〕psig〔14〕℃用饱和蒸汽处理。汽锅有与真空源相连通的进入和排出蒸汽膨胀室以保蒸汽不向设备环境中泄漏。拉伸点保持在入口蒸汽膨胀室内。在汽锅内接近出口处，使单丝穿过温度约为60℃的3cm长的水槽，水以15升/小时和速度流动。在离开汽锅前使单丝的表面在槽中冷却。然后使单丝进入一个空气汽提器，它将单丝的大部份表面水除去，直到剩余水＜干纤维重量的2%。此后将单丝送向第一级拉伸辊，该辊被加热到〔15〕℃并在〔16〕mpm下运转。
长丝此后进入三个-长约127cm位于〔17〕℃的中等温度下的幅射加热器的通道。用三速控制变向辊使单丝向前通过加热器，并控制每个通道的拉丝数量。通过1前的辊速是〔18〕mpm，通道2前是〔19〕mpm，通道3前是〔20〕mpm，而通道3后是〔21〕mpm，单丝然后送往在〔22〕mpm，下运行的第二级拉伸辊，在〔23〕mpm下运行的排出辊和缠绕包装。缠绕时拉力大约〔24〕克，调节它以产生良好的包装形状。
该工艺的产品是具有表4列出的24小时整理性质的非圆形截面单丝，浸渍帘子线(用例8、9和10的方法制备)及其在橡胶中的性质在表5中例出。
轮胎装配在实施例8和9，用NRM有限公司制造的RF1216型子午轮胎制造机分两阶段组装对照和实施例的子午轮胎。在AKron标准公司制造的Bag-O-Matic固化压力机中模压和固化组装的轮胎和实施例的斜交轮胎。
用于对照聚脂轮胎帘子线的D-417B浸渍槽液的组成是水(83.7重量份);黄蓍树脂，2%的溶液(2.0重量份);N、E、R、-010A环氧树脂(1.4重量份)，和LVBI异氰酸脂软膏，25%分散液(12.9重量份)。
D-5A是以间苯二酚-甲醛乳胶为基料的粘合剂，当制备聚脂轮胎帘子线时，将其涂在以异氮酸脂为基料的底层粘合剂顶上，以促进帘子线对橡胶的粘合。当制备尼龙轮胎帘子线时，使用D-5A而不用异氰酸酯底层。
轻质卡车对照斜交轮胎通过在一个客车斜交轮胎模型(7.75-14)上加构轮胎(4层壳体)制造轻质卡车轮胎模型。这些7.75-14(负载范围D)轮胎是用含有210纤维(T-7283杜帮公司)的1260旦尼龙轮胎纱线制成的。该帘子线由10匝/吋的单捻和10匝/吋的复捻线制成。用RFL顶层粘合处理稠坯帘子线，在275°F/83秒/1%条件下于炉中干燥，并分别在420°F/48秒/12%和410°F/77秒/-2%条件下固化。调整轮胎壳层中的帘子线数以提供大约1150磅/层的壳体强度(例6、7和8)。壳层原胶是一层15密耳贴胶胶片，由80∶20的天然橡胶和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)制成。以31°的偏角(从垂直于织物帘子线的直线测量)如开壳体织物。轮面/侧壁由25∶75天然橡胶∶SBR原料以单块形式挤压而成。50密耳厚的内层面由70∶30的氯丁橡胶和天然橡胶制成。用NRM机器(标准化机器)，由这些部件以及一对合适的胎边和防擦网织物装配轮胎。在Bag-O-Matic压力机中用带固化周期“C”(温度295°F，压力275Psi，时间51分)的一个火石7.75-14高级-将模型固化轮胎。固化后，立即在50Psi下充气32分钟对轮胎进行二次固化实施例8和9-轻质卡车斜交轮胎例8和9以与对照物相同的方式制造7.75-14模拟轻质卡车斜交轮胎，区别在于轮胎壳层的加强帘子线分别是例2和6的聚(亚己基己二酰胺)单纤维而不是尼龙单丝帘子线。该单丝不需要任何加捻或绞合即可转化成坯稠帘子线。用RFL(间苯二酚-甲醛-乳胶)覆盖层(不需要底层)对单丝进行粘合处理，并在420°F/60秒幅照/1.5%加热伸展条件下于炉中固化，调整轮胎壳层中帘子线的数目，以提供大约与对照物相同的1160磅/层的壳度经度。以相同的方法由四层尼龙单纤维强化壳层织物拼制轻质卡车斜高轮胎，并采用与用于偏压对照物相同的其它成分和橡胶原料及设计方案。(表6)表6说明例8和9和对照物的轮胎设计收据。表7表示DOT119分线负载耐久试验的轮胎性能结果。既使具有少得多的长丝，例8的轮胎在轮胎耐久性方面也显示了明显的优点。由所含空气的温度可知，例8的轮胎发热量极低与对照斜交轮胎相比，例8的轮胎还惊人地显示了低增长率，低抗颠簸性和高转弯单数。
例9的轮胎说明用本发明另一种单丝制成的轮胎和有高铆接面积的轮胎具有同样种类的优点。
对于用5370和6350旦单丝(分别为例2和6)制成的织物，出人意料的容易把所有四层单丝织物的边缘反卷在轮缘上。
织物弯曲韧性的测量说明，分别用例2和3(5370和6310旦)的单丝制成的单丝织物实际上不如同等强度的复丝聚酯织物硬(表8)。
表6过建7.75-14(负载范围D)的轮胎构造细节斜交对照例8例9补强纤维尼龙单丝尼龙单丝(例2)尼龙单丝(例6)帘子线结构1260/1/25370d6350d层数444EPi251210表层强度磅/吋460046604640铆接面积%353143帘子线规格吋.026.015×.059.0185×0.57切角31°31°31°层宽-＃1.吋 28-3/8 28-3/8 28-3/8层宽-＃2.吋 29-3/8 29-3/8 29-3/8层宽-＃3.吋 31 31 31层宽-＃4.吋 27-1/4 27-1/4 27-1/4校准线轴.吋20-1/220-1/220-1/2卷边方式4上4上4上固化“C”“C”“C”再充气32分/50psi32分/50psi32分/50psi
表7包括DOT119分级负载耐久试验加延伸中性质的轮胎试验结果斜交对照例8轮胎例9轮胎壳层纤维1260/1/25370d6350d尼龙聚酰胺聚酰胺帘布单丝单丝(例2)单丝(例6)规格吋0.0260.015×0.059.0185×.057Epi251210壳层强度460046604640磅/吋铆接面积%353143损坏时的140%150%150%阶段负荷损坏时的484056305450总里数120%负218°F209°F210°F载时胎内空气温度增大率%3.52.52.8抗颠簸性磅15.914.914.9弯曲单数.15.17.17
表8胶化轮胎帘子线织物的硬度例2单丝尼龙复丝例3单丝聚脂复丝结构5370旦1260/1/26310旦1000/1/3帘子线规.015×.059.026.015×.067.026格吋EPi11251025壳层强度1160115011601100磅/吋铆接面积%35353335织物弯曲.088.072.099.200硬度吋2磅/吋.
＊在160℃，195psi固化20分钟的织物每例的橡胶层中为0.015
对照子午轮胎利用一层补强壳层的聚酯织物，两层1×4×.25的皮带钢子线和一层顶层用尼龙织物构制经向客车轮胎。用于壳层帘子线的纱线是常规1000旦由Hoechst-Celanese公司制造的192纤维T-900轮胎纱线。纱线捻成11匝/吋的1000/ 1/2 帘子线结拼，在绞合和成绳步骤进行捻合。然后用常规2步粘合浸渍方法在双炉工艺中热拉伸该帘子线。所用具体条件是470/420°F，50/80秒幅照时间，3/0%施力拉伸，D417B/D-5A粘合剂，然后用形绕线方法由单经纱帘子线形成壳层织物。用两层20密耳脱脂橡胶(80%天然橡胶/20%苯乙烯丁二烯橡胶)制备壳层积物。利用类似的鼓形绕线方法分别用钢帘子线和840/ 1/2 尼龙帘子线成形层和复盖层。然后由该织物用NRM公司的轮胎装配设备装配P155/80R13轮胎，用于构制轮胎的其它成分是由苯乙烯-丁二烯/天然橡胶混合胶挤压成的胎面积和侧壁部分，一个50密耳厚的氯丁/天然橡胶内衬层，一个用于插进内层和外壳之间壳层的相同原胶的胶垫，和一对4丝/4匝橡胶缠绕轮缘。在该轮缘上卷起胎壳层的边缘，使尽边延伸到轮缘上2吋，在Bag～O～Matic轮胎固化压力机中用一个工业P155/80R13轮胎模型在约95°F固化生轮胎。表9列出了轮胎构造的其它细节和子午轮胎试验结果。
实施例10的轮胎用与经向对照物一致的结构制造P155/80R13经向客车轮胎，区别在于用一层例5的4540旦聚(亚己基己二酰胺)单丝来补强壳层(宽厚比为48的非圆截面，断裂强度为85磅，相对粘度为70)。用来浸渍-拉伸单丝帘子线的工艺条件是420°F/60秒幅照/1.5%施力拉伸，单丝所需的全部就是一步粘合(20%D-5A)，调整织物中单丝的经纱数，以提供与聚酯经向对照织物相同的壳层强度。
每次两个轮胎进行轮胎试验，平均结果列于表9中。在对室内试验轮的轮缘区域耐久(BAE)试验中，例10的单丝轮胎明显地显现了优异的耐磨性。BAE试验期间热电偶测出的胎内空气湿度(CAT)证明，该单丝轮胎运行时稍冷一些。例5所制的用来构制轮胎壳层的单纤维织物的弯曲硬度稍微低于由多纤维1000/1/2聚酯帘子线制成的新壳层强度织物，该帘子线仅有4540旦单丝总旦数的1/2(表10)表9轮胎结构-单层壳(P155/80R13)经向对照轮胎例10轮胎胎壳聚酯复丝聚酰胺单丝(例5)结构 1000/1/2 4450d＊层数11帘子线规格吋.021.012×.058EPi259铆接面积%4747帘子线强度.磅3085
胎壳强度磅/吋750765壳层宽.吋181/8181/8较准线轴.吋11-3/811-3/8皮带1×4×0.25丝1×4×0.25丝epi2525切角68°68°宽度45/8″45/8″顶层840/1/2尼龙840/1/2尼龙epi2424切角0°0°宽度51/8″51/8″处理固化“C”“C”再充气无无轮胎性能抗颠簸性.磅8.17.7弯曲单数.17.16轮缘区耐久试验-CA·T 150%负载°F164163-损坏时负载%210210-损坏时哩数18802710＊充分整理过表10胶化轮胎帘子线织物＊的硬度例5复丝尼龙复丝聚脂结构 4540d＊＊840/1/2 1000/1/2帘子线规格.吋.012×.058.021.021EPi92525胎壳强度磅/吋765825750铆接面积%474747织物弯曲硬度吋2-磅/吋 .053 .040 .116＊在未固化织物每侧的橡胶层中为.020＊＊充分整理过的
权利要求
1.一种取向热塑性聚合物单丝，该长丝具有一长圆形截面，其宽厚比(WTR)大于约2.0，以mm为单位的宽度大于约1.22/(密度)
，该长丝的旦数大于约1000，强度大于约75.g/d，模量大于约45g/d，旦数与宽厚比的关系由下式定义
式中强度以g/d表示，n=-1，0，1，2，3，4，FSR(织物强度比)=.95-1.25，密度以g/cc表示。
2.权利要求1的单丝，其特征是，所述热塑性聚合物选自由聚酰胺的均聚物和共聚物及聚酯的均聚物组成的一类。
3.权利要求1的单丝，其特征是，所述热塑性聚合物选自包含至少的90%的至少一种聚(ε-己酰胺)或聚(亚己基己二酰胺)的聚酰胺组成的一类。
4.权利要求1的单丝，其特征是，所述热塑性聚合物是聚(亚己基己二酰胺)。
5.权利要求1的单丝，其特征是，所述热塑性聚合物是聚(对苯二甲酸乙酯)。
6.权利要求3的单丝，其特征是，所述单丝的强度大于约8.0g/d，模量大于约50g/d。
7.权利要求3的单丝，其特征是，所述单丝有至少3层表面层，其厚度小于约15μ，所述层定向性低于帘子线，在表面层中对聚合物的平行折射率小于1.57。
8.权利要求3的单丝，其特征是，所述聚酰胺的相对粘度大于约50。
9.权利要求3的单丝，其特征是，所述单丝的硬度大于约0.7g-cm/旦-cm。
10.权利要求3的单丝，其特征是，打结强度大于约5.0g/d。
11.权利要求1的单丝，其特征是，所述单丝的截面是非圆形。
12.权利要求1的单丝，其特征是，所述旦数大约2000。
13.权利要求1的单丝，其特征是，所述宽厚比小于约20。
14.权利要求1的单丝，其特征是，所述FSR(织物强度比)＝1.00-1.20。
15.包括含有权利要求1的橡胶基质作加强成分的胶代布。
16.权利要求15的胶代布，其特征是，所述单丝基本上没有加捻，并以大体平行和大致均匀隔开的关系排列在所述织物中。
17.一种定向热塑性聚合物的单丝，具有一种单丝宽厚比(WTR)大于约2.0的长圆形截面，以mm为单位的宽厚大于约1.22/密度)
，所述单丝的旦数大于1000，强度大于约7.5g/d，模量大于约45g/d，收缩率小于6%，旦数与宽厚比(WTR)的关系由下式确定
式中抗断强度以g/d表示，n＝-1，0，1，2，3，4，F＝.95～1.25，所述纤维表面有一重量约为单丝重量0.5至6.0%的粘合剂涂层。
18.权利要求17的单丝，其特征是，所述热塑性聚合物选自由聚酰胺均聚物和共聚物及聚酯均聚物和共聚物组成的一类。
19.权利要求17的单丝，其特征是，所述热塑性聚合物选自包含至少约90%至少一种聚(ε-己酰胺)或聚(亚己基己二酰胺)的聚酰胺组成的一类。
20.权利要求17的单丝，其特征是，所述热塑性聚合物是聚(亚己基己二酰胺)。
21.权利要求17的单丝，其特征是，所述热塑性聚合物是聚(对苯二甲酸乙酯)。
22.权利要求19的单丝，其特征是，所述单丝的强度大于约8.0g/d，模量大于约50g/d。
23.权利要求19的单丝，其特征是，所述单丝有至少3层厚度小于约15μ的聚酰胺表面层，该聚酰胺层的取向性低于帘子线，表面层中对聚合物的平行折射率小于1.57。
24.权利要求19的单丝，其特征是，所述聚酰胺的相对粘度大于约5.0。
25.权利要求19的单丝，其特征是，所述单丝的韧性大于约0.7克-cm/旦-cm。
26.权利要求19的单丝，其特征是，打结强度大于约5.0g/d。
27.权利要求17的单丝，其特征是，所述单丝的截面为非圆形。
28.权利要求17的单丝，其特征是，所述旦数大于约2000。
29.权利要求17的单丝，其特征是，所述宽厚比小于约20。
30.权利要求17的单丝，其特征是，所述收缩率小于4.5%。
31.包含至少一对轮缘部分和至少一个卷在所述轮缘部分上的壳层的轮胎，其特征是，每个壳层包含一块含有前述权利要求1-14中任一项所述单丝的胶代布。
32.权利要求31的轮胎，其特征是，所述单丝基本上没有加捻，并以大致平行和大致均匀隔开的关系排列在所述织物中。
全文摘要
取向热塑性聚合物单丝，有一长圆形截面单丝的宽厚比在于约2.0宽度以mm计大于1.22/(密度)1/2，旦数大于约1000，强度大于约7.5g/d，模量大于45g/d，旦数与宽厚比(WTR)之间的关系由下式确定
文档编号D01F6/62GK1043760SQ8910671
公开日1990年7月11日 申请日期1989年7月15日 优先权日1988年12月22日
发明者格雷戈里·N·亨宁, 罗伯特·基思·安德逊 申请人:纳幕尔杜邦公司