蚕丝纤维及其织物的精炼方法

专利名称：蚕丝纤维及其织物的精炼方法
技术领域：
本发明有关丝纤维及其织物的精练方法。
由家蚕及野蚕(天蚕、柞蚕等)所作茧中缫丝所得的生丝、合(捻)丝(以下，皆称为丝纤维)及其丝织物，迄今为止，都是通过精练去除丝胶，并被加工成柔软的丝绸。

图1所示为垂直于茧长丝长度方向的放大横截面。茧长丝结构为由丝素组成的硬蛋白质体，其外侧复盖由丝胶组成的别种蛋白质。有选择地去除该丝胶，以发挥丝绸本来特性的技术，即精练技术。此时，最好保留与丝素接触而存在的最内层丝胶。
如无最内层丝胶，丝素直接受热碱精练液的影响，则不光在丝素的纤维结构中会发生明显的劣化部分，其强度，伸长度减低，而且蚕丝上有毛羽生成，弹性消失，由外观即可见其品位明显降低。
现在的精练技术中，使用了以丝光皂，碳酸氢钠，碳酸钠，硅酸钠等为主剂的精练药剂。这些用剂为强碱性，精练液pH10.5～11.5。即，在此pH值域内，参与反应的碱离子和丝胶之间的脱胶反应为不可逆的，丝胶被较彻底地去除，进而还同时发生使丝素劣化的反应。
其结果导致明显的品位降低，并把易起皱，不耐磨，不宜进行机器洗涤等的评价被认为是丝绸的特点。
在已有的精练技术中，精练生丝，生织物所需时间，依其产地及茧批的不同则有时会相差二倍以上。因此，在精练现场，一直是凭经验、感觉控制精练条件。另外，在精练生丝、生织物时，为防止油剂、脱胶去除物的再度粘附，而适当使用脂肪酸皂(阴离子表面活性剂)，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂。
由于这些表面活性剂无一例外，都显示了促进脱胶的作用，并赋于蚕丝表面以亲酸性染料的性质，因此，与碱性染料具同样性质的有色生丝的色素无法染上蚕丝。不过，这种不染着性对于需加工成白丝来讲却是必要的功能。
家蚕中，有会作黄，红，绿等有色茧的。从此类色茧中可获得具天然色素的美丽生丝。但在以前的精练工序中，色素将与丝胶共同失去，因而，曾无法利用天然色素。尤其是，开发能保持天蚕生丝鲜嫩绿色的精练方法，一直是有关人士长期以来的愿望。
本发明的目的是通过使精练的进展均匀化，且在缩短工序所需时间的同时，有选择性地加强脱胶功能，以提供可较好地再现所需产品，并具更高生产率的方法;进而提供保留天蚕及有色生丝等的色素的精练方法。
本发明涉及到利用精练剂与钙离子、钡离子及其混合离子的复合效应，对蚕丝纤维及其织物作精练处理的方法。上述精练剂由电离常数(pka)为大致6-10范围内的多元酸的碱金属盐，及含有规定酸的碱性缓冲液所组成。
另外，本发明也提供了利用精练剂与钙离子、钡离子及其混合离子的复合效应，进行精练时，同时掺用阳离子表面活性剂，以保持天蚕及有色家蚕的丝纤维及其织物的色素的精练方法。上述精练剂由电离常数(pka)为大致6～10范围内的多元酸的碱金属盐，及含有规定酸的碱性缓冲液所组成。
以下，详述精练主剂的作用效果。
图2为二种有代表性的不同蚕丝品种在图1中A部的放大图示。一般，在长丝外表面上，有4种丝胶以层状存在。它们分别称为(从外侧起)丝胶①，丝胶②，丝胶③及丝胶④。另外，在丝胶①与丝胶②之间有此二层的混合层存在。在精练中，必须完全去除的就是丝胶①层及丝胶①与②之间的混合层。
如使用本发明的上述精练剂(碱性缓冲液)，脱胶中的化学反应就不再如以前那样为不可逆的，而在如图2所示的丝胶层②，或根据需要，在丝胶层④，有选择地发生可逆的化学平衡，于是，脱胶反应中止。即，在丝胶层②，丝胶层③，及丝胶层④上，可依蚕丝的用途，适当控制丝胶残留量。
本发明中所用精练剂以电离常数(pka)约6-10的二元或三元酸为碱离子供给源。如电离常数之一为9.2(pka)附近的硼酸的钾盐(四硼酸钾)，或钠盐(四硼酸钠)等，并通过在其上添加规定酸，使之在适当的pH值区域内(换言之，使对相应于精练目的的特定pH，具缓冲性)进行精练反应。此时，又在钙离子、钡离子或其混合离子与丝胶层②或丝胶层③，或丝胶层④之间形成配位化合物，大大提高丝的耐热水性，使其能更准确地进行有选择的脱胶。
下面，详述本发明中用作精练剂的碱性缓冲液。如四硼酸钾与硼酸的混合比为10∶3。此时，对于丝胶层①及①与②间的混合层来说，精练得以进行，但对丝胶层②，丝胶层③及丝胶层④来说，则产生化学平衡，由碱离子参与的脱胶反应不会发生。其结果精练除去丝胶层①及丝胶层①与②间的混合层，而丝胶层②，丝胶层③及丝胶层④可留下。使用四硼酸钠时，四硼酸钠与硼酸的混合比为10∶12，可得同样精练效果。
同样，四硼酸钠与硼酸的混合比为10∶12时，从丝胶层①到丝胶层②为止会进行脱胶反应，而对丝胶层③与丝胶层④，如同钾盐反应场合一样会发生化学平衡，而不会进行由碱离子参与的脱胶反应。因此，这种场合，可进行保留丝胶层③及丝胶④的精练。
硅酸与硼酸类似，其一电离常数保持在9.7(pka)附近，可使之成为与硼酸类似的精练剂。磷酸二钠也可作为碱离子供给源，用于本发明的精练。
概括一下本发明中可使用的精练剂，可例举如下精练剂1号BK型四硼酸钠10∶硼酸3(重量比∶下同)的混合物。
(0.1%水溶液的pH＝9.2)BN型四硼酸钠10∶硼酸12的混合物，(0.1%水溶液的pH＝8.3)KK型硅酸钾10∶苹果酸2的混合物(0.1%水溶液pH＝9.2)KN型硅酸钠10∶苹果酸4的混合物(0.1%水溶液pH＝8.3)精练剂2号BK型四硼酸钾10∶硼酸1的混合物(0.1%水溶液pH＝9.3)BN型四硼酸钠10∶硼酸2的混合物(0.1%水溶液pH＝8.8)KN型硅酸钠10∶苹果酸2的混合物(0.1%水溶液pH＝8.8)使用精练剂1号时，丝上保留有丝胶②，丝胶③，丝胶④，因而，可制得硬挺的丝绸积物，而使用精练剂2号时，可保留丝胶③，丝胶④，可获较柔软的织物。
下面，从以丝胶为配位基的配位化合物形成，及选择精练的观点出发，详述并用钙离子和钡离子时的效果。
作为能大大改变丝胶层①及丝胶层①与②之间的混合层的脱胶阻力的主要原因(时效变化引起的脱胶阻力除外)，有多价金属离子对丝胶易于解吸的影响。作为这些金属离子通常可考虑广泛存在于用水中及地面上，并被看作是缫丝用水中的有害金属离子的代表的钙离子及镁离子。这些金属离子通过饲料，或由缫丝用水中，很容易在丝胶上形成配位键而大大改变其溶解度。由于丝胶①层的结构上的特点(分子间隙极小)的缘故，一般认为离子半径较大(0.99 )的钙离子很难进入丝胶①层，而只能在丝胶①层表面附近形成配位键。另一方面，可以推论离子半径较小的(0.66 )镁离子进行丝胶①层内，因多价金属的特征，在丝胶分子间形成配位键的桥键结构，大大提高了比钙离子更大的对于丝胶①层的脱胶阻力。
精练开始时，作为添加剂，如使用比镁离子更能形成配位化合物，且，离子半径更大些的钙离子，使其发挥作用，则钙离子即容易被在丝胶①层表面附近的分子间作配位结合的镁离子所置换。此时，足够数量的钙离子不在丝胶①的分子间作配位结合，而取分子内配位，镁离子的分子间三维结构消除，脱胶反应由丝胶①表面附近顺序容易地进展。
钙-丝胶的配位化合物及钡-丝胶的配位化合物一旦形成，脱胶阻力增大，精练液的pH值即可设计高些，因而可缩短精练所需时间。
随着精练的进行，精练液的pH值降低，可自动地成为在pH值5～9附近保持缓冲的精练液。在此pH值范围内，脱胶反应对于丝胶①来说发生，对于丝胶②来说，则不发生。同时生成的钙离子-丝胶②配位化合物，因提高了耐热水性，可以实现准确的选择脱胶。
另外，使用溶有钡离子的精练剂时，(钡离子具有比钙离子更大的与丝胶络合的能力，并具更大的离子半径)，则即使在同样的pH值域内精练，一般看不到钙离子有增强丝胶②的脱胶阻力的效果，脱胶则以与镁离子和丝胶层①层形成的结构场合相同的原理，进展到丝胶④层的表面为止。由此也可证明，钙离子及钡离子的作用原理。
上述所示，镁、钙、钡等金属离子与丝胶以配位基参与络合而成的配位化合物的稳定性顺序为镁＜钙＜钡。且显示，这个精练反应，是基于碱土类金属的阳电性金属中所常见的典型性质的置换反应的效果。
另外，钙离子、钡离子发生反应的地方，从配位化合物结构考虑是羧基。因此，游离的羧基被遮蔽住了，丝表面的丝胶及因脱胶而游离的丝胶，二者都只带(+)正电荷。为此，二者相互之间产生电排斥，清除再次吸附，此即之所以可以缩短精练时间，及不会发生因再污染而造成的白度减少现象的原因。
上述理论，可直接应用于柞蚕生丝的精练法。柞蚕生丝被由钙离子的配位结合形成桥键的丝胶所复盖，因此，以上述理由，将钠离子、钾离子为精练的主剂，要完全去除精练中必须去除的外层丝胶(可看作相当于家蚕丝胶①层，有基于结构形成的发色团)是极为困难的，并有褐色色素的回色现象，而没能达到完全的漂白。为此，能导致丝质劣化的强碱性精练剂或高价的精练用酶一直被加以利用。不过，在本发明的精练剂中只要掺合钡离子，即可提供与家蚕丝的精练无何变化的高效率的精练剂。
能自动地起作用的丝胶的选择性脱胶作用能使内层丝胶(该层丝胶可认为相当于家蚕丝胶②，③及④层)再现性良好地保留下来、此内层丝胶因不妨碍漂白处理，可以进行不回色的漂白。另外，也显示了能改善丝绸各种特性的机能。这种特性常见于家蚕丝的场合。
钙离子，钡离子由金属钙、金属钡的氢氧化物或盐制得。
在本发明的精练剂组成上，可使用硼酸、硅酸、碳酸、苹果酸、磷酸等作为形成碱金属盐的多元酸。另外，碱金属除钾、钠等外，也可用锂等。
还有，关于和此碱金属盐同时使用的规定的酸，因结晶状的酸宜掺合，运送方便，最好是硼酸、苹果酸等，其它，醋酸、盐酸、磷酸等如是形成水溶性的缓冲液的酸，也可使用。
在混合比上，上述碱金属盐与上述规定的酸的比例，对于精练剂1号，重量比10∶(0.5-15)为好，如10∶(1-12)则更好。此混合比例也因种类而异。碱金属盐如是钾盐，则上述比例以10∶(0.5-12)较好，10∶(1-10)更好。如是钠盐，10∶(1-15)较好，10∶(2-12)更好。
又，对于精练剂2号，上述比例则希望为10∶(0.2-6)，10∶(0.3-4)更好。此时，碱金属盐如是钾盐则10∶(0.2-5)较好，10∶(0.3-3)更好。钠盐则10∶(0.5-6)较好，10∶(0.6-4)更好。
再有，本发明中所用上述多元酸，其电离常数(pka)约在6-10这点，根据上述说明，是必不可少的。也即，如(pka)未满6，脱胶反应本身无法产生，而过10，则碱性过强，无法控制脱胶程度。此(pka)以8.5-9.8为宜。与此对应，本发明中所用上述碱性缓冲液的pH值，约在6-10，但9.5-8.0较好，9.2-8.3更佳。
此碱性缓冲液在精练液中的浓度，以0.03%-0.5%为宜，在精练剂1号中0.03-0.3%，在精练剂2号中0.05-0.5%为宜。
上述碱性缓冲液的精练剂和生成钙离子、钡离子的化合物-如醋酸钙或醋酸钡的混合比为重量比最好10∶(0.5-40)，10∶(1-30)更好。
另外，过去对带天然色素的有色丝进行精练时，色素不会上染蚕丝而流失，因而无法利用色素。但是，我们了解到残存色素的性质，与碱性合成染料的相似。因而，本发明者在使用碳酸钠，碳酸氢钠，硅酸钠，四硼酸钠及其钾盐等的碱性溶剂于上述的精练剂时，同时，也往精练剂里添加了阳离子表面活性剂，以作为碱性染料的增染剂，成功地使色素染着于蚕丝之上。本发明中所用阳离子型表面活性剂，由于其性质关系会使精练的进行迟缓，因而，从未被作为精练剂并用过。然而，因此表面活性剂显示了丝表面为将碱性天然色素吸收于精练蚕丝中的改质作用，故本来不可能的事便可能做到了。可以说，本精练法，是顺应了天然物的自然发展方向，成功地制出利用了茧的天然色素的美丽丝绸。
蚕茧色素主要存在于丝胶①与丝胶②层，所以，色素和丝胶同时从生丝溶出。由于该色素显示了碱性染料的性质，因而不容易直接被具亲酸性染料性质的丝素纤维吸附。但是，通过预先让丝素纤维吸附阳离子表面活性剂，或使阳离子表面活性剂共存于丝素纤维表面，从而使丝素表面为亲碱性，即可吸附色素，并以适当的媒染剂固定色素。
关于保持天蚕丝的绿色色素的精练法，如要作稍详的说明，有如下要求有选择地去除具粘附性，干燥之后有坚硬感的丝胶，同时，去除附于生丝上的草酸盐，捻线油，浆糊，各种药剂，污斑等，可获得保持新鲜绿色，富有光泽，手感柔软的天蚕丝。
此时，应尽可能控制在已有精练中常见的，对于丝胶的无选择去除，以便留下相当于丝胶②、丝胶③、丝胶④的丝胶层以保护丝素，提高天蚕丝耐磨性。耐磨性能差本来是天蚕丝的缺点。又，对于色素化合物的稳定来说，钙离子也是一理想的金属离子，可作为醋酸钙添加。
在本发明的方法中，作为上述阳离子表面活性剂，可举出非还原性的烷基吡啶盐，烷基铵盐，及烷基二甲基苄基铵盐等。
上述阳离子表面活性剂的使用量，以丝或丝绸织物重量的5-15%为好，8-12%更佳。
E，实施例下面，以实施例对本发明作更详细的说明。
(拟保留丝胶②时)
实施例1(生丝及薄的生织物)精练剂的组成为以下的混合醋酸钙32份碳酸苏打18份四硼酸苏打20份硼酸5份粉末稳定剂20份使用对生丝或生织物的重量比(以下简称owf)为3%的精练剂，再加上适当的中性洗剂及适量的螯合剂，制成浴比为40倍的精练液(pH值9.3)，用此精练剂在94℃下，脱胶40-60分钟。
在脱胶处理结束前约10分钟，添加owf1.5%的连二亚硫酸钠，经排水，漂洗后，以通常所用的整理剂处理，再脱水，干燥。
适当的中性洗剂，指阴离子型的中性表面活性剂或非离子型的中性表面活性剂及它们的混合物。适量的螯合剂为，为遮蔽缫丝用水及生丝等被精练材料中所含铁、铜等有害金属所需用量。又，粉末稳定剂为，为防止掺合了药剂的粘结而添加的添加剂。
实施例2(皱绸及厚重的生织物的精练)a预精练精练剂的组成为以下的混合醋酸钙32份碳酸钠18份四硼酸钠20份硼酸5份粉末稳定剂20份将owf(丝或丝织物重量)3%的精练剂与适当的中性洗剂、螯合剂一起，制成浴比为40倍的精练液(pH值9.0)，在98-100℃下脱胶120-200分钟后，水洗。
b精练精练剂的组成四硼酸钾50份硼酸50份将owf(丝及丝织物重量)3%的精练剂与适量的丝光皂(owf5%)、螯合剂一起，制成浴比为40倍的精练液(pH值9.3)，在98-100℃下脱胶40-60分钟后，水洗。相应于所需加工白度，在脱胶结束前15分钟，添加连二亚硫酸钠，经排水，漂洗后，以常用的整理剂处理，再脱水，干燥。
在上述例1、例2中所得丝及丝绸中，因利用了原先没有利用过的丝胶层②和丝胶层③，所以，具有如下特征。
1，(a)精练成品率提高3-5%。
(b)由于丝素为丝胶层所保护，不会发生脱胶处理所引起的丝素劣化现象。其强度，伸长度皆提高约30%。(见图3)(c)同样理由，丝耐磨性也显著提高。丝绸不耐磨这一缺欠已成过去。(见图3)(d)由于保留了丝胶层②，异常细纤维(微茸纤维)被埋入丝胶层中，可控制微茸纤维的发生(纤维素丝除外)。
(e)收缩率小，耐磨性增大，耐水洗性能也得以提高。
2，质量显著提高，悬垂性良好，富于弹性，特别适宜西装面料。
3，在对混合丝(混合其它纤维的复合蚕丝)进行精练处理时，所用精练剂因不如以前用的那样强碱性，可减少混合后的聚酯，醋酯，羊毛等其它纤维的劣化。
4，因丝素为非结晶的丝胶包复，其染色性能也比以前的要好。
5，精练所需时间，与不用钙离子的情况比较起来，有时要减少二分之一多。
6，由原料茧批引起的精练时间的偏差很小，因而可控制由于原料混合形成的染斑的发生，减少疵品。
7，由于在精练结束前添加少量的还原剂(例如连二亚硫酸钠)，钙盐的微末牢固地粘附在蚕丝表面(配位结合)，故由于其紫外线反射作用，脱胶后的蚕丝的耐黄褐色变性也有很大提高。此外，由此，并未发生质量的降低。另外如以前的耐黄褐色变处理一样，此功用也不会因洗涤而减退。此点由其作用机能也可明白。(见图3)(拟除胶至丝胶层③时)实施例3精练剂组成为以下的混合醋酸钡25份碳酸钠20份四硼酸钠50份硼酸5份用owf(丝及丝织物重量)3%的精练剂，和适当中性洗剂、螯合剂一起，作成浴比为40倍的精练液(pH10.5)在94℃下脱胶40-60分钟。在脱胶结束前约10分钟，添加owf(丝及其织物重量)0.5%的连二亚硫酸钠，排水，漂洗后，以常用的整理剂加以处理，脱水，烘干。
(柞蚕生丝、织物的精练)实施例4精练剂的组成为以下的混合氢氧化钡75份四硼酸钾20份硼酸5份取owf3%的精练剂，与适当的中性表面活性剂及螯合剂一起，作成浴比为40倍的精练液(pH11.3)在94℃，脱胶60分钟后，添加占owf5%的连二亚硫酸钠，再继续脱胶15分钟后，还原漂白。排水，漂洗后，脱水，并经由常用的过氧化氢的氧化漂白工序后，水洗，脱水，干燥。
(天蚕生丝的绿色精练)实施例5精练液组成阳离子表面活性剂(烷基二甲基苄基铵盐)占owf10%精练剂占owf3%精练剂组成为以下的混合四硼酸钾45份硼酸32份醋酸钙15份碳酸钾8份作成浴比40倍的精练液(pH8.8-9.0)，在94℃下开始脱胶，10分钟后，添加碳酸钾，使pH值回到8.8-9.0，再继续脱胶70-80分钟后，排水，漂洗。以后，根据需要，以非离子表面活性剂洗净后水洗，干燥。
(保持家蚕有色生丝色素的精练)实施例6阳离子表面活性剂(烷基二甲基苄基铵盐)占owf10%精练剂占owf3%精练剂组成为以下的混合四硼酸钾50份硼酸10份醋酸钙25份碳酸钠15份作成浴比40倍的精练液(pH10.0)，加入适量的螯合剂，在94℃开始脱胶，10分钟后，加入碳酸钾使pH为9.5，再继续进行脱胶90-120分钟。之后，加入媒染剂(如氯化亚锡owf0.2%)，待其溶解后，排水，漂洗。然后，根据需要，以非离子表面活性剂洗净后，或漂洗，并进行常规的整理处理后，干燥。
上述例5、例6中所得精练丝为，柔软，富有光泽，与原生丝色同样的熟丝。
如上，本发明不光解决了丝绸业久而未决的困难的技术难题的大部分，而且，基于本发明所得之精练丝及其绸布，也由于其新开发的丝绸性能，而开阔了丝绸制品的应用范围，期待可使人们对丝绸制品的需求扩大。
四，附图简单说明附图用以说明本发明图1为放大了的长丝截面图;
图2为二种不同的有代表性蚕丝品种的主要部位的进一步放大截面示意图。
图3为精练丝绸布的物理性能比较示意图。
关于泛黄度试验详细说明如下(因本试验很复杂，只在YI作一比较)□-以已有方法的精练的丝①■-以已有方法精练的丝②△-以成为本发明的基础的发明而精练的丝●-本发明处理的丝如图可见，本发明处理的丝耐黄褐变性有明显特征，照射5小时后，初期黄褐变速度为对照试样的约70%，照射15-30小时间的对照情况与此相仿。
精练丝绸布的物理性能试验表(试样精化绉绸)摩擦试验试验方法100回背压2公斤/1/5试样白布尼龙湿润结果以前方法整体擦白厉害本发明不见擦白强伸度收缩率试验纵方向横方向强度(公斤)伸度(%)收缩率(%)强度(公斤)伸度(%)收缩率(%)以前方法61.1±9.634.0±1.714.161.2±3.931.2±5.21.4本发明83.7±3.241.4±2.211.183.2±6.844.6±3.50.7折皱恢复率<
权利要求
1.一种对蚕丝纤维及其织物作精练处理的方法，其特征在于所说的方法利用了精练剂和钙离子、钡离子或其混合离子的复合效应，精练剂由电离常数约6-10范围内的多元酸的碱金属盐，及含有规定酸的碱性缓冲液所组成；
2.一种对天蚕及有色家蚕的丝纤维及其织物作精练处理时，保持其色素的方法，其特征在于，所说的方法是在利用了精练剂和钙离子、钡离子或其混合离子的复合效应，进行精练时，所掺用的表面活性剂使用了阳离子表面活性剂，上述精练剂由电离常数约6-10范围内的多元酸的碱金属盐，及含规定酸的碱性缓冲液所组成。
全文摘要
本发明涉及蚕丝纤维及其织物的精练方法，更具体地说，涉及一种对生丝纤维及其织物作精练处理，及对天蚕和有色家蚕的生丝纤维及其织物保持其原有色素的精练方法，它利用精练剂和钙离子、钡离子及其混合离子的复合效应，在一定条件下对生丝纤维及其织物作选择性脱胶处理，并配加添加剂，高效地制成高质的熟丝及其织物，在处理天蚕及有色家蚕的生丝纤维及其织物时，添加阳离子表面活性剂，以有效地保留其原有色素。
文档编号D06M101/10GK1047123SQ9010214
公开日1990年11月21日 申请日期1990年4月10日 优先权日1989年4月10日
发明者平尾银藏 申请人:平尾银藏, 山本勳