专利名称：皮革处理剂和处理皮革的方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革处理剂和一种处理皮革的方法。更详细地说，本发明涉及一种含有含氟油的皮革处理剂和用该皮革处理剂对皮革进行处理的一种方法。
近年来，为改善加脂过和鞣过的革的手感和柔韧性，在皮革的乳液加油步骤中，与乳液加油剂一起使用天然或合成油。然而，用这样处理过的皮革生产出的制品，例如皮衣，用全氯乙烯(Perclene)或石油溶剂进行干洗时，要脱色或退色，这种现象的原因可能是提取了在加油步骤中所加的油。
本发明的一个目的是提供一种皮革处理剂，它赋与皮革良好的手感、防水性、对水和油的排斥性和耐洗性，这种皮革在干洗时不脱色或退色。
本发明的另一个目的是提供一种用皮革处理剂处理皮革的方法。
根据本发明的第一个方面，给出了一种包含加油剂和含氟油的皮革处理剂。
根据本发明的第二个方面，给出了一种处理皮革的方法，该方法包括在加油处理中用含有加油剂和含氟油的皮革处理剂对皮革进行处理。
根据本发明的第三个方面，给出了一种处理皮革的方法，该方法包括给皮革加油，然后用含氟油对加油过的皮革进行处理。
含氟油应是一种稳定的油，而且它包括一种有重复单元结构式为
的全氟聚醚(例如商标为KRYTOX，由E.I.Dupont生产的产品)，一种具有重复单元结构式为
的全氟聚醚，其中p、q和r为整数，其和不小于2也不大于200(例如商标为FOMBLIN，由Montedison生产的产品)，一种具有重复单元结构式为-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2)f-的聚氟醚，其中a、b、c、d、e和f为0或正整数，并满足方程式2≤a+b+c+d+e+f≤200和a+b+c+d+f≥1(例如商标为DEMNUM，由Daikin工业有限公司生产的产品)，和一种含有重复单元结构式为-(CF2CFCl)n-的化合物(例如商标为DAIFLOYL，由Daikin工业有限公司生产的产品)。在它们之中，优选的为其分子端是由羧基或磷酸酯基改性的化合物。
本发明中使用的加油剂可以是常规使用的任何加油剂。加油剂大体分为乳液型和非乳液型。乳液型加油剂包括阴离子型加油剂，如硫酸化油、亚硫酸化油、磺酸化油、肥皂、磷酸酯化油和脂族酸缩合物基油;阳离子型加油剂，如脂族酸胺基油;两性加油剂，如氨基羧酸基油和甜菜碱化合物;和非离子型加油剂，如聚氧化乙烯衍生物。非乳液型加油剂包括天然油，如鱼油、牛油、植物油(例如橄榄油)、动物油(例如牛油、猪油和羊脂)、羊毛脂、矿物油、蜡、石蜡等等。除此之外，还可以使用合成油基加油剂或活性油。新例举的改性油是氧化聚合油和油鞣废油。
在一个优选实施例中，使用了一种具有官能团(例如羧基、磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、亚硫酸基、磺酸基、氨合基等)的乳液加油剂，该官能团与包含在鞣过的革中的金属化合物反应，形成络合物或复盐。
在一个更加优选的实施例中，作加油剂的是含有一个氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物，或它们的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，上述含氟磷基化合物(上述磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物)与除碱金属和碱土金属以外的金属化合物的反应产物，它们能够单独使用或者与上述加油剂或其它成分混合使用。此外，优选使用的加油剂是含氟羧酸或它们的盐，以及含氟表面活性剂。
与磷基化合物反应的金属化合物可以是任何能与磷酸基反应形成络合物或复盐的金属化合物，它包括除碱金属和碱土金属化合物以外的所有金属化合物，一些例子是铬化合物、锆化合物、钛化合物、铝化合物、铊化合物、锌化合物等等，例如溶于有机或无机溶剂的盐、氧化物、硫化物、卤化物和氢氧化物。
含有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯，或它的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐、或与金属化合物反应生成的盐、可以用下式表示
其中Rf为C3-C21氟代烷基、C3-C21氟代链烯基或C3-C21氟代醚基;M为碱金属、碱土金属或其它金属(如铬、锆、钛、铝、铊或锌)、铵基或取代的铵基(取代基的例子有C1-C5烷基或C1-C5烷氧基);R1为C1-C5烷基;R2为C1-C10亚烷基或结构式如下的基团-CH2CH(OR5)CH2-其中R5为氢原子或C1-C10酰基，-CH2CH(OH)-，-CONR6-其中R6为C1-C5烷基，-CH＝CHCH2-或-CH2CHXCH2-其中X是卤原子;R3为氢原子或C1-C5烷基;R4为C1-C10亚烷基;j是1、2或3;y是0、1或2，但不大于(j-1);k是0、1或2，但不大于3-(j+y);t是3-(j+y+k)。
化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的具体例子如下
含有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物，用下式表示
其中Rf、R1、R2和M的定义同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2，但不大于(2-m)，u是2-(m+n)。
化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)的具体例子如下
含有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物，用下式表示
其中Rf、R1、R2和M的定义同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1，但不大于(1-r)，v是1-(s+r)。
化合物(v)和(Ⅵ)的具体例子如下
作为含氟羧酸的是结构式如下的羧酸
其中Rf的定义同上，n为0-10的一个数;或者是它的盐，如铵盐、碱金属盐、碱土金属盐、以及与其它金属(例如铬、锆、钛、铝、铊、锌等等)的盐。在它们之中，优选的是全氟辛酸的铬络合物。
作为含氟表面活性剂可以使用的是具有以下通式的化合物
在本发明的皮革处理剂中，加油剂和含氟油的重量比通常为10∶1至1∶2，优选为5∶1至1∶1。
在本发明的皮革处理方法中，加油剂的用量为皮革重量的1-30%(重量)，优选为2-10%(重量)，含氟油的用量为皮革重量的1-10%(重量)，优选为2-4%(重量)。
用含有加油剂和含氟油(通常以乳液状出现)的皮革处理剂对鞣过的革进行处理，处理过的鞣过的革便具有优异的手感和柔韧性，而且经干洗不脱色或退色。用另一种方法，把鞣过的革只用加油剂进行加油，然后再以例如喷涂或浸渍的方式，用含氟油进行处理，能够获得同样的效果。
根据本发明，提高了鞣过的革的手感、防水性、长期的水和油排斥性和耐洗性，并且由于含氟油的折射率低而获得一种深色效果，进一步说，鞣过的革经干洗不脱色或退色，而且提高了柔韧性、防锈性、防缩性和不膨胀性。
实施例1 制备一种试验组合物将含有氟代烷基的磷酸酯和作油用的全氟聚醚按如下方法乳化在搅拌下，用28%的氨水调节预定量含氟代烷基的磷酸酯的PH值为6.5，向其中加入预定量的全氟聚醚，并充分搅拌，此后，慢慢加水使混合物乳化，得到乳液(50ml)。
实施例2 处理皮革除了在湿加工转鼓中加入本发明的化合物之外，用常规湿加工方法处理鞣过的革。也就是说，表1所示的步骤是在一个旋转着的转鼓中进行的。洗涤步骤完全是在流动水中完成的。在中和步骤中，将至少一种中和剂的水溶液以约两倍鞣过的革的量加入转鼓中，然后将转鼓在约30℃旋转60分钟，调节浴液的PH值为5.5-6.0，所用中和剂为甲酸钠和碳酸氢钠。向转鼓中加入6%(基于削匀革重量)的Luganil Black NT(由BASF生产)和100%的水组成的溶液进行染色，在50℃旋转旋鼓60分钟，加2%的甲酸水溶液，然后再旋转转鼓10分钟，调节PH值为3.5，再进一步加3%Luganil Black NT，转鼓转30分钟。排放浴液之后，用水清洗皮革，并复鞣。
复鞣过程是通过在30℃旋转转鼓中的皮革90分钟进行的，转鼓中有2%的Baychrom F和100%的水组成的溶液，接着静置过夜，然后用水洗皮革，并以如上同样的方法又一次进行中和，接着用水洗并加油。
在加油步骤中，使用实施例1中制备的乳液，用法同加油中用常规加油剂的方法一样。即将预定量的试验化合物和常规加油剂加入水中(100%)，再装到转鼓中，在50℃转动转鼓60分钟之后，加1.5%的甲酸水溶液，再转动转鼓30分钟。将浴液排出后，用水清洗皮革、搭马过夜，晾干，干滚，然后绷板。
使用的化合物如下本发明试样15%的Rf′-OPO(OH)2+1%的Demnum S-200(一种Daikin工业有限公司生产的全氟聚醚)试样25%的Rf″-OPO(OH)2+1%的Demnum S-200试样3
5%的Rf′-OPO(OH)2+1%的羧基改性其末端的Demnum试样45%的Rf′-OPO(OH)2+1%的磷酸酯基改性其末端的Demnum试样55%的Rf′-OPO(OH)2+1%的Daifloyl 10＃(Daikin工业有限公司生产)试样65%的Rf′-OPO(OH)2+1%的具有稳定端基的Fomblin Y 25试样75%的Rf′-OPO(OH)2+1%的其端基为羧基改性的Fomblin Z DIAC对比化合物试样85%的Rf′-OPO(OH)2+1%的H2F(由Hoechst生产，nestsfoot油)试样95%的Rf″-OPO(OH)2+1%的H2F试样1015%的Sincolin L(由Yoshikawa油制造有限公司生产)试样11
只5%的Rf′-OPO(OH)2试样12只5%的Rf″-OPO(OH)2在上述式中，Rf′是(CF3)2CF(CF2CF2)3-CH2CH(OH)CH2-，R″是CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2-。
表1(%是基于削匀革重量的)1)在流动水中充分清洗2)中和甲酸钠，1.5%碳酸氢钠，1.5%水 100%PH 6转鼓转动60分钟3)在流动水中充分清洗4)染色Luganil Black NT(BASF) 6%水 100%在50℃转鼓转动60分钟加2%的甲酸转鼓转动10分钟加另外3%的Luganil Black NT转鼓转动30分钟
5)在流动水中充分清洗6)复鞣Baychrom F(Bayer AG) 2%水 100%在30℃转鼓转动90分钟(静置过夜)7)用水洗8)按如上同样方法进行中和9)用水洗10)加油本发明的油(预定量)水 100%在50℃转鼓转动60分钟添加1.5%的甲酸转鼓转动30分钟11)用水洗，脱水并挂晾干燥。
实施例3各皮革的手感性是经10个小组(5男5女)根据下列指标进行评价的5比用试样10处理过的皮革柔软得多4比用试样10处理过的皮革柔软3同用试样10处理过的皮革一样柔软2比用试样10处理过的皮革硬1比用试样10处理过的皮革硬得多结果示于表2中。
表2
实施例4静态抗水性试验根据JIS K 6550，将150cm高的水柱液压施加在皮革片上，时间为在其背面出现三滴水的时间(水滴显示时间)，在六个不同点进行同样试验，结果示于表3中。
实施例5在干洗前和后的颜色深度根据JIS K 6552，用方法A(Perclene)或B(石油溶剂)干洗各皮革，用JIS脱色灰色样卡，在干洗前和后，评价颜色深度，以试样8或9处理过的皮革干洗前的颜色深度为标准(卡5)。
结果示于表3中。
表权利要求
1.一种皮革处理剂，含有加油剂和含氟油。
2.根据权利要求1的皮革处理剂，其中所说的含氟油是选自下列一组中的至少一种全氟聚醚，具有重复单元结构式为
全氟聚醚，具有重复单元结构式为
其中p、q和r是其和不小于2也不大于200的整数;聚氟醚，具有重复单元结构式为-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2)f-其中a、b、c、d、e和f为0或正整数，并满足方程式2≤a+b+c+d+e+f≤200和a+c+d+f≥1;以及具有重复单元结构式如下的化合物
3.根据权利要求1的皮革处理剂，其中所说的加油剂选自由具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物和次膦酸衍生物，和它们的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，以及所说的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物与除碱金属和碱土金属以外的金属化合物的反应产物组成的一组中的至少一种。
4.根据权利要求3的皮革处理剂，其中所说的含有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯，或它的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐或与金属化合物反应生成的盐，是具有下列结构式的化合物
其中Rf为C3-C21氟代烷基、C3-C21氟代链烯基或C3-C21氟代醚基;M为碱金属、碱土金属或其它金属、铵基或取代的铵基;R1为C1-C5烷基;R2为C1-C10亚烷基或结构式如下的基团-CH2CH(OR5)CH2-，其中R5是氢原子或C1-C10酰基，-CH2CH(OH)-，-CONR6-，其中R6是C1-C5烷基，-CH＝CHCH2-或-CH2CHXCH2-，其中X是卤原子;R3为氢原子或C1-C5烷基;R4为C1-C10链烯基;j是1、2、或3;y是0、1或2，但不大于(3-j);k是0、1或2，但不大于3-(j+y);t是3-(j+y+k)。
5.根据权利要求4的皮革处理剂，其中所说的磷酸酯或它的盐为
6.根据权利要求3的皮革处理剂，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定义同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2但不大于(2-m)，u是2-(m+n)。
7.根据权利要求6的皮革处理剂，其中所说的膦酸衍生物或它的盐为
8.根据权利要求3的皮革处理剂，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定义同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1但不大于(1-r)，v是1-(s+r)。
9.根据权利要求8的皮革处理剂，其中所说的次膦酸衍生物或它的盐为
10.根据权利要求1的皮革处理剂，其中所说的加油剂是含氟羧酸，具有下列结构式其中Rf的定义同上，n为0-10的一个数;或者是它的盐。
11.一种处理皮革的方式，包括在加油处理中用含有加油剂和含氟油的皮革处理剂对皮革进行处理。
12.根据权利要求11的方法，其中所说的含氟油是选自下列一组中的至少一种全氟聚醚，具有重复单元结构式为
全氟聚醚，具有重复单元结构式为
其中p、q和r是其和不小于2也不大于200的整数;聚氟醚，具有重复单元结构式为-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2)f其中a、b、c、d、e和f为0或正整数，并满足方程式2≤a+b+c+d+e+f≤200和a+c+d+f≥1;以及具有如下结构式的重复单元的化合物-(CF2CFCl)n-。
13.根据权利要求11的方法，其中所说加油剂选自由具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物和次膦酸衍生物，和它们的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，以及所说的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物与除碱金属和碱土金属以外的金属化合物的反应产物组成的一组中的至少一种。
14.根据权利要求13的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯或它的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐或与金属化合物反应生成的盐，是具有下列结构式的化合物
其中Rf为C3-C21氟代烷基、C3-C21氟代链烯基或C3-C21氟代醚基;M为碱金属、碱土金属或其它金属、铵基或取代铵基;R1为C1-C5烷基;R2为C1-C10亚烷基或结构式如下的基团-CH2CH(OR5)CH2-，其中R5是氢原子或C1-C10酰基，-CH2CH(OH)-，-CONR6-，其中R6是C1-C5烷基，-CH＝CHCH2-或-CH2CHXCH2-，其中X是卤原子;R3为氢原子或C1-C5烷基;R4为C1-C10亚烷基;j是1、2或3;y是0、1或2，但不大于(j-1);k是0、1或2，但不大于3-(j+y);t是3-(j+y+k)。
15.根据权利要求14的方法，其中所说的磷酸酯或它的盐为
16.根据权利要求13的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的膦酸衍生物或它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定义同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2但不大于(2-m)，和u是2-(m+n)。
17.根据权利要求16的方法，其中所说的膦酸衍生物或它的盐为
18.根据权利要求13的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定义同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1但不大于(1-r)，v是1-(s+r)。
19.根据权利要求18的方法，其中所说的次膦酸衍生物或它的盐为
20.根据权利要求11的方法，其中所说的加油剂是具有下式结构的含氟羧酸或它的盐其中Rf的定义同上，n为0-10的一个数。
21.一种处理皮革的方法，包括给皮革加油，然后用含有含氟油的皮革处理剂对加油过的皮革进行处理。
22.根据权利要求21的方法，其中所说含氟油是选自下列一组中的至少一种全氟聚醚，具有重复单元结构式为
全氟聚醚，具有重复单元结构式为
其中p、q和r是其和不小于2也不大于200的整数;聚氟醚，具有重复单元结构式为-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2)f其中a、b、c、d、e和f为0或正整数，并满足方程式2≤a+b+c+d+e+f≤200和a+c+d+f≥1;以及具有如下结构式的重复单元组成的化合物-(CF2CFCl)n-。
23.根据权利要求21的方法，其中所说的加油剂选自由具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物和次膦酸衍生物，和它们的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，以及所说的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物与除碱金属和碱土金属以外的金属化合物的反应产物组成的一组中的至少一种。
24.根据权利要求23的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯或它的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐或与金属化合物反应生成的盐，是具有下列结构式的化合物
其中Rf为C3-C21氟代烷基、C3-C21氟代链烯基或C3-C21氟代醚基;M为碱金属、碱土金属或其它金属、铵基或取代铵基;R1为C1-C5烷基;R2为C1-C10亚烷基或结构式如下的基团-CH2CH(OR5)CH2-，其中R5是氢原子或C1-C10酰基，-CH2CH(OH)-，-CONR6-，其中R6是C1-C5烷基，-CH＝CHCH2-或-CH2CHXCH2-，其中X是卤原子;R3为氢原子或C1-C5烷基;R4为C1-C10亚烷基;j是1、2或3;y是0、1或2，但不大于(j-1);k是0、1或2，但不大于3-(j+y);t是3-(j+y+k)。
25.根据权利要求24的方法，其中所说的磷酸酯或它的盐为
26.根据权利要求23的方法，其中所述的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的膦酸衍生物或它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定义同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2，但不大于(2-m)，u是2-(m+n)。
27.根据权利要求26的方法，其中所说的膦酸衍生物或它的盐为
28.根据权利要求23的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定义同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1，但不大于(1-r)，v是1-(s+r)。
29.根据权利要求28的方法，其中所说的次膦酸衍生物或它的盐为
30.根据权利要求21的方法，其中所说的加油剂是具有下式结构的含氟羧酸或它的盐其中Rf的定义同上，n为0-10的一个数。
全文摘要
一种用加油剂结合含氟油处理过的鞣过的革，具有良好的手感、防水性、水和油排斥性、耐洗性，而且经干洗不脱色或退色。
文档编号C14C9/02GK1056126SQ9110294
公开日1991年11月13日 申请日期1991年4月6日 优先权日1990年4月7日
发明者桝谷哲也, 前田昌彦, 柳泽德雄, 黑井雅人 申请人:大金工业株式会社