专利名称：织物处理方法
技术领域：
本发明涉及织物处理方法，具体涉及在织物上涂复有机磷化合物阻燃剂的方法。
美国专利2983623、4068026、4078101、4145463和4494951号公开了用四(羟甲基)鏻化合物(下文称为THP化合物)或它与脲的预缩合物进行棉织物阻燃处理的方法。处理过程包括用化学品的水溶液浸渍织物，接着干燥，用氨来固化磷化合物，使磷以不溶解物的形式附在织物上，最后氧化并洗涤，得到即使在使用过程中多次洗涤也仍能保持阻燃性的织物。
但是，在使磷附在织物上的不溶解化的过程中，衡量固化有效性的固化效率并不理想，而且，有一定百分量昂贵的磷化学品在浸渍中并未固化，从而在固化和洗涤后被冲洗掉而浪费。棉织物的固化效率比棉聚酯织物尤其是聚酯棉织物的高，有时用THP化合物不能赋予后者足够的阻燃性。此外，尽管有一些技术可以使织物获得必要的阻燃性能，但是重复洗涤后这种性能便大大降低了。
我们发现了一种方法，该方法可增加洗涤后在底物上保留的磷化合物的量，而且可以保证为包括非纤维素纤维(如棉纤维和聚酯纤维)织物提供足够的阻燃性能。
本发明提供一种含活性基团的有机纤维底物的阻燃处理方法，该方法包括将所述底物用至少含两个活泼氢活性基团的硅化合物(或其前体化合物)浸渍，然后用有机磷化化合物水溶液浸渍，提供经两次浸渍的底物，将底物干燥并且热和/或氨固化得到固化底物。
第一步用硅化合物浸渍得经一次浸渍的底物，第二步用有机磷化合物浸渍。经一次浸渍的底物通常要保持一段时间使得在第二步之前硅化合物与底物相互作用或反应。
硅化合物(或其水解产物)含有至少两个能够与活泼氢尤其是羟基、酰胺或胺类(包括氨)中的活泼氢起反应或相互作用的基团。硅化合物最好至少含一个下文式中用R代表的基团，和至少一个下式中R′代表的基团，R基团本身或水解后能够与不溶性聚合物中的羟基(例如纤维素羟基或聚酯链末端的羟基)或不溶性聚合物(例如象尼龙之类的聚酰胺)中的酰胺基团反应或相互作用;R′能够与羟甲基(例如与氮相连的羟甲基)、氧或特别地与磷原子和/或氨或酰胺的NH2基反应或相互作用。反应或相互作用的条件通常在热的条件下，也可以在酸性、中性或碱性的条件下进行，并且最好当R(或其水解形成的基团)反应或相互作用时，R′不会参与。
优选的硅化合物结构式如下
其中a和b可以相同或不同，分别是0，1，2，3或4;c是0，1或2;a+b+c是4。R和R′如上文定义，而R2是一个惰性有机基团，例如在第一步和第二步条件下惰性的有机基团。最好a是1，2或3，特别是3;b是3，2或1，特别是1;c最好是0。R基团可以是氢、卤素(如氯或溴)、羟基或是它的醚、乙缩醛、缩酮或酯;或是两个R基团一起形成二阶醚基、乙缩醛基、缩酮或酯基，或是三个R基团一起形成三价醚基或酯基，R最好是可水解基团，可作为R的醚基团的例子有醇盐和烷氧基醇盐和芳醚和芳醇盐，如式R3O，其中R3是含1-10或1-6个碳原子的烷基(象甲醇盐和乙醇盐或2-乙基己醇盐等);或R是含1-8个碳原子的烷氧基或亚烷氧基，(例如2-丁氧基乙撑，或2-甲氧基乙撑)。R3还可以是芳基，例如含6-19个碳的芳烃基(如苯基，甲苯基和二甲苯基);或芳烷基，例如7-20个碳的芳烷基烃基(如苄基和萘甲基)。R是酯基的例子有羧酸酯类，如式R3COO-，其中R按上文定义，尤其是乙酰氧基，优选的R基团是羟基，特别优选烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基和丁氧基。硅化合物最好是式R′Si(OR3)3的三烷氧基硅烷。这样，基团R通常能够使硅烷在浸渍介质中水解，或者作为反应或相互作用的先行步骤，例如羟基硅烷基(或它与硅醇和R′中的任何氨基的环化产物)。本发明还包括用羟基硅烷本身或其环化产物或其前体化合物。浸渍介质通常是水溶液，因而硅化物(本身或水解后的)一般应当是水溶性的，例如溶解度至少为10g/l。
基团R′可以是含有至少一个取代基或基团的1-12个碳原子(如1-6个碳原子)的有机基团，该取代基或基团含至少一个(例如1-4个尤其是2-4个)连接在一个或多个氮、硫、氧或硅原子上的活泼氢原子;或者该取代基或基团是由碳与碳、氮、硫、或氧原子形成的3元环基团或不饱和基团，该不饱和基团是亲电性的并能够被亲核试剂攻击(如-CH2-OH基或氨)。取代基还可以是卤化物(如氯化物或溴化物)。基团R′最好含一个碱性基团或其四元衍生物，从而浸渍介质中的硅化合物是双性离子较为有利。取代基的例子有-OH，Cl，-NH-NH-，SH，Si-H，CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，环氧基，-CN，和C＝0。基团R′的例子是式-R4-X基团，其中R4是1-6个碳原子的亚烷基(如亚甲基，亚乙基，1，3-亚丙基)或6-13个碳原子的亚芳基(如邻亚苯基，间亚苯基，对亚苯基，亚甲苯基和亚二甲苯基)或7-13个碳原子的亚芳烷基(如亚苄基)。R也可以是亚环烷基-亚烷基或亚环链烯基-亚烷基，两个中的后一个基团是含6-10个碳的[象二环己基乙基或2-(环己烯基)乙基之类]或5-7个碳的亚环烷基，如亚环己基。X是上述取代基之一，特别是Cl，-NH2，-CN，-NHR5(其中R5是含1-6个碳原子的烷基、或含6-18个碳的芳基或芳烷基)或式-R NH基团，式-R NHR基团，例如含2-10个碳原子的氨基亚烷基(象2-氨基乙基，6-氨基己基之类)或任意取代(如乙烯基取代)的苄氨基亚烷基，亚烷基中含2-6个碳原子(例如2[对乙烯基苄氨基]乙基或氨基羰基)。X是NH2或NHR5的氨基功能硅烷较为可取，这样的硅烷分子中最好含至少一个NH2基，特别是一个NH2和一个或两个-NH-基团。
烯烃取代基可以是基团R′本身或X本身。所述烯烃取代基可以是2-8个碳原子的链烯基或亚链烯基(如乙烯基、丙烯基)或者含8-14个碳原子的芳基取代的亚链烯基，(例如乙烯基苯基或2-苯基或2-苯基亚己基)或者5-7个碳的亚环烯基(如亚环己烯基)。当R′代表R4X例如上述的乙烯基取代的苄氨基，或者代表2，1不饱和羧酸酯基(如异丁烯氧基或丙烯氧基)时，烯烃取代基或者可以是连接在例如亚烷基(如1，3-亚丙烯基)上的x部分。三元环取代基的例子有环丙烷、环氧化物、环硫化物和任意取代的亚乙胺基。这些基团可以形成R′或部分X或X(象在R4X中)，其中X和R4如上文定义，因而R1可以是例如3-(缩水甘油基氧基)丙基或2-(3，4-环氧环己基)乙基。但是，基团R4最好只含饱和C-C键。
最优选的基团R′是3位被式X取代的1，3亚丙基，X是缩水甘油基氧基、甲基丙烯基氧基、丙烯基氧基、氯、胺、氰基、脲基和2-(氨基乙基)氨基，尤其当三个R基团代表分子式为R′Si(OCH3)3或R′Si(OC2H5)3中的三个甲氧基或乙氧基时。这样，优选的硅化合物是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。乙烯基三烷氧基硅烷也在优选之列。
基团R2是一个惰性有机基团，例如上面就R3给出的基团中含1-19个碳原子的基团，最好是甲基;并且是非活性的和不水解的。
有机织物底物主要是由纤维素纤维织成的，纤维素纤维以天然棉最好但也可以是苎麻、亚麻、纸或特等纸板或再生纤维(如粘胶纤维或铜铵纤维)或部分醚化或酯化的纤维素(如醋酸纤维素或丙酸纤维素)底物可以基本上是纯纤维素质的(例如100%棉)或者可以既包含纤维素纤维也包含非纤维素纤维，或者仅含非纤维素有机纤维。通常不含玻璃纤维之类的无机纤维。
非纤维素纤维最好是聚酯或聚酰胺纤维但也可以是丙烯酸纤维。聚酰胺可以是脂肪族的，如多元胺(象二胺等)最好是4-12个碳的亚烷基二胺与多元羧酸如4-14个碳的二羧酸(如亚烷基二羧酸)的共聚物(如尼龙66)，或聚内酰胺如尼龙6。或者聚酰胺可以是芳香族的，如基于芳族二羧酸和苯二胺的芳酰胺。丙烯酸聚合物可以是聚丙烯腈均聚物或丙烯腈与氯乙烯的共聚物，象在变性丙烯酸纤维中。底物可以至少含20%纤维素纤维和不超过80%的可共混纺纤维。例如10-80%尤其是25-80%可共混纺纤维如聚酰胺。但是底物最好是由纤维素纤维和聚酯纤维构成的。底物通常含80%以下(例如70%以下)的聚酯纤维和20%以上(如30%以上)的纤维素纤维。例如，1-80%或1-70%，象15-70%尤其22-38%或45-75%的聚酯纤维和20-99%或30-99%(如30-80%)尤其62-78%或25-55%的纤维素纤维。优选的含至少45%非纤维素纤维(如聚酯纤维，象45-100%聚酯)的底物是由30-78%纤维素纤维和22-70%聚酯纤维;或30-62%纤维素纤维和38-70%聚酯纤维素组成的。聚酯通常是含结构单元的缩合产物，它由脂肪醇，如二元醇尤其是乙二醇或丁二醇(或它们的混合物)与芳族二羧酸如对苯二酸或其与其它二羧酸如间苯二酸或癸二酸的混合物制得。
必要时，纤维状底物可以是具有能与硅化合物相互作用的基团的上述非纤维素底物之一。从而底物可以是羟基或酯基能与硅化合物反应的聚酯;或者是酰胺基或胺基或羧基能够与硅化合物反应的聚酰胺;或者是氰基能够与硅化合物反应的聚丙烯腈。聚酯可以是上述的聚酯，而聚酰胺可以是多元胺例如4-12个碳的二胺与多元羧酸例如4-14个碳的二羧酸的反应产物。聚丙烯腈可以是均聚物或者是象在变性丙烯酸纤维中一样与氯乙烯的共聚物。
底物纤维可骒线径纱纬平纹织物或无纺织物，但最好是纺织物。如纤维素纤维和其它纤维的交织物可以是紧密交织或非紧密交织的，但该纤维最好是纤维素纤维与其它纤维(例如聚酯)的混纺纱。象棉聚酯或聚酯棉短纤维这样的共混纺纱;但也可以是包芯纱，芯部是另一种纤维，例如聚酯包复于棉纤维中。在织物中，经纤维和纬纤维最好是相同的，但也可以不同，如一个可以是棉纤维而另一个可以是例如聚酯棉纤维。从而在本说明书中“混纺纱”一词也包括混纺织物和混纺织物/混纺纱以及皮芯纤维。底物最好是重量为0.05-1.0kg/m2如0.150-0.40kg/m2或0.05-0.20kg/m2的织物。象聚酯棉衬衫料或床单料或窗帘料织物。
通常在用硅化合物处理之前，织物基本上不能带有浆料或其它整理剂，如柔软剂和树脂;因而通常要洗去可能留在织物上的浆料。
硅化合物可以不经稀释便用在底物上，但最好以水溶液的形式(例如0.1-10%尤其0.5-7% W/W)和pH值为2-9的情况下应用，必要时，可在溶液中加入0.1-10%(重量)的弱酸如乙酸或磷酸以促进硅化合物的水解。溶液的pH值最好是2-4。所用硅化合物的重量一般是未经处理的织物重量的0.01-10%，例如0.1-5%特别是0.5-4%，硅化合物浸渍进织物纤维吸液率通常为40-150%必要时在均匀干燥(例如浸渍织物在80-100℃下加热0.1-5分钟)之后，在90-150℃(如90-130℃)下将浸渍织物加热处理0.5-10分钟(如1-5分钟)。如果不加热处理，也可将浸渍织物在环境温度下保持10-60小时(例如10-30小时)。必要时可以用最小添加技术(minimum add-on technique)使硅化合物的纤维吸液率为10-50%。然后在第二步之前，可将织物干燥或例如保持2-24小时的保留时间。也可用采用泡沫最小添加技术，加入阳离子或双性发泡剂和一种稳定剂。硅化合物在水溶液中水解，或在干燥或热处理阶段被水解形成活性硅化合物。在该处理或固定阶段，认为硅化合物或活性硅化合物与底物反应，尤其是与底物上的羟酰胺基或酯基反应，具体地通过活性基团R或其水解的变体(如羟基)，得到处理的底物，底物上带有未反应含硅基团，尤其是上文定义的基团R′。这样处理的底物最好含-SiR16R25侧基尤其SiR′基团，该基团通常联结在纤维素羟基或聚酯的末端羟基上。另一方面，R′中的含活泼氢基团可以分别与聚酯或聚酰胺或聚丙烯腈中的酯基、酰胺基或氰基反应。R′中的不饱和或三元环可以与纤维反应，将纤维上的羟基或N-H基团加成到硅化合物上。
在反应的第二步中，硅处理的底物随后用有机磷化合物处理。在四(羟基有机)鏻化合物中，每一个羟基有机基团最好是1-9个碳的α-羟基有机基团，尤其是式HOC-(R5R6)基团，其中R5和R6可相同或不同，各自代表氢或1-4个碳的烷基，例如甲基或乙基。最好R5是氢;R6是甲基或特别地是氢，如在四(羟甲基)鏻(THP)化合物中。一般使用的四羟基有机鏻化合物将在下文就THP化合物及相应替代THP化合物的其它化合物的摩尔用量进行举例说明。
用THP盐与能与之缩合形成水溶性预缩合物的氮化合物混合的水溶液作为浸渍液处理底物。或者用上述盐与氮化合物的预缩合物溶液;或者THP盐溶液;或者它的水溶性自缩合物溶液;或者加有或不加有氮化合物的至少部分中和的THP盐(例如THP氢氧化物)溶液作为浸渍液处理底物。浸渍液还可以包括所述预混合物和其它氮化合物(如脲)构成的溶液，在溶液中，氮化合物总量(自由的和结合的)与THP基团(自由的和结合的)的摩尔比为0.8-2∶1例如0.8-1.5∶1。氮化合物最好至少带两个NH基团(如2-4个)，但含两个NH特别是两个NH2基团更为有利。氮化合物通常是双官能团的，可以是胺但尤其是酰胺。适宜的氮化合物的例子是缩二脲、胍、蜜胺和羟甲基化的蜜胺，就本发明的目的而言，特别在无蜜胺或羟甲基化的蜜胺情况下，以脲为最佳选择，只要预聚物中加入氮化合物，则脲是最优选的。
在本发明最佳实施例中，该溶液含THP盐(例如氯化物或硫酸盐)与氮化合物的预缩合物，氮化合物与THP的摩尔比为0.05-0.8∶1(例如0.05-0.6∶1)或0.22-0.8∶1(如0.25-0.6∶1)，主要为0.4-0.6∶1。所述溶液的pH值通常为2-7.5，例如4-6.5(如4-5)。浸渍溶液中氮化合物或缩合物的全部氮原子与THP盐或缩合物的全部氮原子与THP协或缩合物的全部磷原子的原子比通常不大于4∶1(如1-3∶1)。
水溶液中有磷化合物的浓度为5-70%(如5-35%)或35-70%(重量，作为THP离子)，但最好为20-35%。
必要时，该溶液可含润湿剂，例如非离子润湿剂，含量如为浸渍溶液的0.05-0.5%(重量);织物柔软剂，例如聚乙烯，其最佳含量为0.1-2%(重量);强酸和弱碱盐(例如铵或碱土金属氯化物或硝酸盐或酸式磷酸铵)作为热固化催化剂，含量为0.1-5%(重量)。
浸渍处理过的底物，得到有机磷吸液率小于40%，例如10-40%(如10-30%)，主要为20-30%(基于底物原重量的THP离子)。底物可用溶液浸渍，该湿底物(如织物)通常挤压至吸液率为50-130%，例如60-100%(基于底物原重量)。另外，处理过的底物可用浓浸渍溶液，借助最少添加(如泡沫)技术浸渍，获得吸液率为10-50%。
将有机磷浸渍过的底物干燥至含湿量为0-20%，例如5-15%(如约10%)，以利后续的氨固化和后续的热固化，进行实质性干燥。百分含量由底物如织物的增重和浸渍物质的增重算得。干燥可以在拉幅烘炉或加热室如蒸汽加热室中进行，可以在80-120℃下加热10分钟到1分钟。然后将干燥过的底物固化。固化可以用氨，一般是气态氨进行，氨扩散通过底物并/或被强制通过底物，例如使织物通过喷射氨的多孔芯管。适用于氨固化的设备和工艺的实例在本文引作参考文献的美国专利4145463，4068026和4494951中已经公开。另一种方法或较好的方法是在氨固化之前，可以将干燥的有机磷浸渍底物热固化，如在100-200℃或100-180℃(如130-170℃)下固化10-0.5分钟(如7-1分钟)。当底物含大量纤维素纤维特别是100%棉时，应避免采用较高的温度和较长的固化时间，尽管干燥的织物可以随后进行热固化，但最好在热固化条件下将干燥和热固化步骤合并为一步。当热固化织物再要随后氨固化时，最好使热固化织物经温度平衡步骤，以使织物有氨化之前回复其湿含量。
通常，固化的底物的附加固体(从THP浸渍和固化阶段算得)含量为10-50%或10-40%如10-30%(象10-25%或15-30%)尤其20-30%(以原织物重量计)，基于有机磷化合物总量的吸液率为16-36%，例如20-28%(THP离子的量与织物原重量的比)固化的底物通常还要至少经下述处理之一使被处理织物上的固化树脂进一步不溶解化，氧化以致至少将固化树脂中的一些三价磷转化为五价磷，或用碱水溶液洗涤和用水洗涤。氧化过程最好用与氧化剂水溶液进行，氧化剂最好是过氧化物。例如0.5-15%(象1-5%)浓度的过氧化氢水溶液，或例如1-10%浓度的高硼酸钠溶液，通常使用过量的氧化剂，在0-40℃氧化0.1-10分钟。另一种方法是用含氧分子的气体(优选空气)进行氧化;尤其用抽吸或吹过底物的气体;这样，织物形式的底物可以通过一个真空槽或喷射气体或吸出气体的多孔芯管。
经氧化或其替代步骤之后，或未经氧化的固化底物可以用水溶液介质洗涤，最好用碱水溶液例如碳酸钠溶液并/或用水漂洗。氧化优先地减少了固化底物的甲醛残留量。或者，可以简单地将固化底物用水漂洗或经过其它处理以减少水溶性物质的含量。最终，将固化的织物干燥，得到最终底物。
最终底物(如织物)可以用来制做工作服，象外套、连衫裤工作服和防护服包括制服，尤其是那些30-70%(如55-70%)棉和70-30%(如45-30%)聚酯的织物。以及家用织物例如床单和窗帘，尤其是30-70%(如30-60%)棉和40-70%聚酯的织物。
如果将本发明方法与相应的无硅化合物处理的方法比较，浸渍过程中底物对THP化合物的初始吸液率可以增加，固化效率也增加，最终织物中固化的磷化合物在使用中洗涤造成的损失减少。这样，对于用于用在底物上一定总量的磷化合物来说，本发明的固化底物中结合磷的含量较高，比之相应未经硅化合物预处理的固化底物也易于操作。因此磷化合物的浪费也有所减少。比之未经预处理的底物，阻燃性(例如碳化长度)通常较高，使其能通过更为严格的燃烧性试验。
按本发明方法制备的最终底物可以附有足够的固化的并含有磷的树脂，使它能够达到严格的阻燃标准，例如BS6249第1部分1984年指标B，而未经硅化合物预处理而固化的相同的原始底物可能达不到上述标准。按本发明方法制备的最终底物与相应的未经预处理的底物相比，强度的降低也很小。
在本说明书中，除非特别指明，分数和百分比均以重量计。
本发明用下列实施例说明，其中所有织物预先经脱浆处理。
实施例1(a)用Dow Corning出售的商标为Z6020的3-(2氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的2%W/W水溶液浸渍0.246kg/m2的67∶30紧密匀混纺聚酯棉织物。然后分离织物上过量液体，将织物在室温下干燥过夜，得到含约1.6%硅烷的处理织物。
(b)处理织物随后用脲与含25.2%固体(以THP离子重量表示)的四(羟甲基)鏻氯化物的1∶2摩尔缩合物的水溶液浸渍，挤压出过量的液体，得到纤维吸液率约为50%的织物。
(c)接着在150℃下将织物热固化3分钟，然后在可调节湿度的室内过夜，使水含量通过平衡而归于常态。将热固化的织物置于一个空腔内用氨气通过织物进一步固化，详见美国专利4145463。
(d)氨固化后，用10%过氧化氢溶液洗涤织物，用水漂洗，用碳酸钠水溶液洗涤，然后再漂洗、干燥，得到最终织物。
然后测定最终织物在93℃下经40次洗涤前后的P和N含量和阻燃性，洗涤是用软水按DIN 53920工序1所述方法进行的。所用试验方法按根据BS5438(1989年)试验2A。所有被试织物无法满足BS6239指标B的阻燃性要求。分析结果如下织物 %P %N最终织物 2.39 2.19洗涤40次后 2.34 2.12即使经过40次洗涤的织物仍通过了燃烧试验。
实施例2-6用两块织物按步骤C用三种固化方法重复实施例1。织物是(A)织物重量为0.240kg/m2的100%印花棉(B)实施例1中的67∶33聚酯棉织物。
按照实施例1中步骤(a)，(b)的方法浸渍和处理各个待处理的织物，实施例2，和实施例4-6在步骤(b)中的纤维吸液率分别是74.1%，53.7%和61.9%。步骤(b)之后织物A用下述方法固化(ⅰ)在150℃下热固化4分钟或(ⅱ)按美国专利4145463的方法进行氨固化，即，将织物在100℃下干燥2分钟，然后置于一个空腔中，使氨通过织物进行氨固化，或者(ⅲ)在150℃下热固化4分钟，随着按美国专利4145463的方法在一个空腔中使氨通过织物进行氨固化。对于织物B在步骤(b)后，固化步骤(c)仅仅是(ⅰ)或(ⅱ)。
在固化步骤(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)之后，进行步骤(d)，对于最终织物和经93℃下洗涤40次的织物进行阻燃性试验和分析测定。结果如下最终纤维实施例 固化工艺 织物 磷% 氮% 碳化长度mm2 热固化 A 1.99 1.54 96(ⅰ)3 热固化 B 2.17 1.64 50(ⅰ)4 氨固化 A 3.00 3.07 74(ⅱ)5 氨固化 B 2.12 2.09 60(ⅱ)6 热固化和氨固化 A 2.82 2.84 78(ⅲ)
经40次洗涤的织物分析结果如下实施例 磷% 氮%2 1.66 1.353 1.55 1.174 2.90 2.865 2.19 2.126 2.77 2.61实施例7-9用另一种织物，即0.095kg/m2的67∶33聚酯棉紧密混纺织物重复实施例2-6中的3种固化方式(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)，对实施例7-9的最终织物以及对比实施例A-C中相应未经硅化合物预处理的最终织物分析测定P和N的百分含量，结果如下实施例 固化方式 磷% 氮%8 热固化(ⅰ) 2.38 2.049 氨固化 (ⅱ) 2.23 2.4510 热固化和氨固化 ⅲ 2.53 2.47A (ⅰ) 1.78 1.56B (ⅱ) 1.96 2.18C (ⅲ) 2.00 2.11实施例10-13
用不同的织物，即重量为0.268kg/m2的60∶44棉聚酯紧密混纺织物，重复实施例1的过程，但在第一步骤中采用四种浓度的硅烷。所有经过和未经过洗涤的织物均通过了燃烧性试验。其它结果如下实施例 硅% 最终织物 经40次洗涤后的织物磷% 氮% 碳化 磷% 氮% 碳化长度 长度mm mm11 1 2.94 2.88 43 2.36 2.20 5512 2 3.14 3.08 60 2.56 2.41 5213 3 3.04 3.18 50 2.47 2.35 6014 5 2.97 3.33 40 2.72 2.56 55实施例14溶液中硅烷浓度为5%(重量)，并用重量为0.095kg/m2的50∶50聚酯棉紧密混纺织物重复实施例1的过程。最终织物和经20次洗涤的织物均通过燃烧性试验。结果如下最终纤维含3.09%P，2.82%N，其碳化长度为84mm，而经过20次洗涤的织物含2.58%P，2.23%N，碳化长度95mm。
实施例15-17重复实施例1的过程，在步骤(a)中采用3种不同硅烷的水溶液，即(ⅰ)2%的3-氯丙基-三甲氧基硅烷溶液(ⅱ)1%的3-[2[对乙烯基苄基氨基]乙基]氨基丙基三甲氧基硅烷溶液。(ⅲ)(ⅳ)0.25%和2%的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷溶液。上述各种硅烷均由Dow Corning出售，商标分别为Z6076、Z6032和Z6040。所有的最终织物均通过了燃烧性试验，最终织物的以毫米为单位表示的碳化长度分别为(ⅱ)74mm(ⅲ)69mm和(ⅳ)65mm。
权利要求
1.一种含活性基团的有机纤维底物阻燃处理的方法，其特征在于(a)先后用至少具有两个活泼氢活性基团的硅化合物或其前体和有机磷化合物的水溶液浸渍所述底物，(b)干燥所述底物，(c)在至少100℃下加热并/或用氨处理固化所述底物。
2.按权利要求1的方法，其特征在于有机纤维底物主要由纤维素纤维如天燃棉、苎麻、亚麻、纸或卡纸板、粘胶或铜铵纤维、或醋酸纤维素或丙酸纤维素所组成。
3.按权利要求1的方法，其特征在于所述有机纤维底物包括纤维素纤维和非纤维素纤维如聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纤维。
4.按权利要求1的方法，其特征在于所述有机纤维底物主要由非纤维素纤维构成。
5.按权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于所述硅化合物的通式是其中(ⅰ)a和b可以相同或不同，各自为0，1，2，3或4;c是0，1或2;a+b+c＝4。(ⅱ)R或其水解产物能够与不溶聚合物中的羟基或酰胺基相互作用或反应;(ⅲ)R1能够与羟甲基和/或氨或酰胺的NH基相互作用或反应(ⅳ)R2是惰性有机基团，尤其是通式为R′Si(OCH3)3或R′Si(OC2H5)3的硅化合物，式中R′是3位取代的1，3-亚丙基，取代基选自缩水甘油基氧基、丙烯基氧基、氯、胺、氰基、脲基和2-(氨基乙基)氨基，尤其是所述硅化合物为N-(2氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或一种乙烯基三烷氧基硅烷。
6.按权利要求1至5的任一项的方法，其特征在于所述硅化合物以水溶液的形式应用于底物上，并且所述水溶液的浓度为0.1～10% W/W，尤其是所述水溶液含有弱酸，如乙酸或磷酸，尤其是所述弱碱在水溶液中的含量为0.1～1%(重量)。
7.按权利要求1至6的任一项的方法，其特征在于用包含所述硅化合物或其前体的溶液浸渍处理底物，实现浸渍(a)的吸液率为40-150%，尤其是浸渍过的织物随后经下列处理之一。(ⅰ)在80-100℃下热干燥0.1～5分钟(ⅱ)在90-150℃下热干燥0.1～10分钟(ⅲ)在室温下保持10-60小时的停留时间，
8.按权利要求1至7的任一项的方法，其特征在于用四(羟基有机)＊化合物进行浸渍，所述羟基有机基团是1至9个碳原子的α-羟基有机基团，尤其是所述α-羟基有机基团的通式为HO-C(R1R2)，式中R1和R2可相同或不同，各自为氢或1至4个碳原子的烷基，尤其是四(羟甲基)鏻(THP)化合物，或其水溶性自缩合物，或其水溶性缩合物与有机氮化合物如脲、缩二脲、胍、蜜胺或羟甲基化的蜜胺，或所述有机氮化合物与鏻化合物或缩合物或自缩合物的混合物。
9.按权利要求1至13的任一项的方法，其特征在于用包括THP盐和有机氮化合物的预缩物的溶液进行浸渍，有机氮化合物与THP的摩尔比为0.05∶1至0.6∶1，最佳为0.4∶1至0.6∶1，所述溶液的pH值为2至7.5，优选为4至5，以重量表示为THP+离子的有机磷化合物在浸渍溶液中的浓度为5至70%，浸渍溶液还包括下列一种或多种添加剂(ⅰ)润湿剂，优选选的润湿为非离子型，其用量为所述浸渍溶液重量的0.05-0.5%，(ⅱ)织物柔软剂，其优选的用量为所述浸渍溶液重量的0.1-2%。(ⅲ)催化剂，优选的催化剂包括强酸弱碱盐，例如，铵或碱土金属氯化物或硝酸盐或酸式磷酸铵，所述催化剂的优选用量为所述浸渍溶液重量的0.1-5%。
10.按权利要求1至9的任一项的方法，其特征在于用所述浸渍溶液浸渍处理所述底物，使有机磷吸液率作为THP+离子占所述底物原重量小于40%，优选20-30%。
11.按权利要求10的方法，其特征在于挤压所述湿的底物，使吸液率为所述底物原重量的50至130%。
12.按权利要求1至9的任一项的方法，其特征在于用浓浸渍溶液，借助最少添加技术、尤其是发泡技术浸渍处理过的底物，使吸液率为所述底物原重量的10-50%。
13.按权利要求1至12的任一项的方法，其特征在于在100-180℃的拉幅机或烘箱内进行热固化(c)，固化时间为10-0.5分钟。
14.按权利要求13的方法，其特征在于用所述热固化发生在氮固化之前。
15.按权利要求1至14的任一项的方法，其特征在于所述固化过的底物需进行至少一种下列的操作(ⅰ)处理过的底物中固化树脂的进一步不溶解化;(ⅱ)氧化;(ⅲ)用碱溶液洗涤和用水洗涤，在0-40℃下过量使用氧化剂0.1-10分钟而实现氧化(ⅲ)，所述氧化剂是浓度为0.5-15%(重量)的过氧化氢水溶液或浓度为1-10%(重量)的高硼酸钠水溶液;或特征在于所述固化的底物借助含分子氧的气体抽取或吹过所述底物而进行氧化。
全文摘要
用活性硅化合物(如氨基三甲氧基硅烷)处理织物尤其是棉聚酯织物，然后用THP化合物处理并热和/或氨固化，得到比相应未经预处理的织物较高的阻燃性。
文档编号D06M101/16GK1055567SQ9110252
公开日1991年10月23日 申请日期1991年4月12日 优先权日1990年4月12日
发明者穆赫辛·扎基克汉尼 申请人:阿尔布赖特-威尔逊公司