专利名称：胺化的纤维素合成纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及胺化的纤维素合成纤维、其制备方法及其应用。
纤维素再生纤维(以下也称为粘胶纤维)的染色性质基本上与棉纤维相同。在现有技术中，天然纤维素或再生纤维染色时必须用成碱剂(alkalispendende Mittel)及电解质，以便取得活性染料满意的固色结果。对于从生态学方面改进的染色方法，这种必不可少的添加物恰恰是不能被接受的环境负担。对未来日益重要的是事先没有附加工艺步骤就转化成高亲色性(farbstoffaffine)，即不加盐和碱可染色的改性的纤维素再生纤维。这样改变的纤维在其化学性质上与动物纤维如羊毛或丝绸相似，可在中性条件下用阴离子染料染色而不添加其它盐或碱。
文献已经记载了粘胶丝的改性。德国公开说明书1948487描述了一种具有新型染色性质的粘胶纤维的制备方法。但该制备工艺极其昂贵和不经济。此外还使用了聚胺酰胺，它明显地破坏了纤维的天然性质。这例如可以通过在后来染色时使用分散染料来证实。德国公开说明书1469062也涉及“胺化的纤维”。其添加物为高浓度的氨乙基-和二乙基氨基纤维素，只用酸性染料进行染色。
因此，急切需要一种能提供纤维素合成纤维的方法，该纤维染色对活性染料的亲合性明显优于传统的纤维素纤维，且在其它所需性质例如货物手感方面也与其不同。
令人惊奇的是，通过向粘胶料或碱纤维素混入一种胺取代的纤维素衍生物或者通过向纤维素溶液混入而完成了该任务。
本发明的主题是胺化的纤维素合成纤维，该纤维通过向粘胶料或碱纤维素中混合一种胺取代的纤维素衍生物并按粘胶纺丝法纺成纤维，或者通过向纤维素溶液混入所述纤维素衍生物并由该溶液纺出纤维而制得，其特征在于，胺取代的纤维素衍生物是烯属不饱和胺与纤维素或与纤维素组分生成的聚合物;或者胺取代的纤维素衍生物是纤维素或纤维素组分与通式(1a)或(1b)的胺的反应产物， 式中Y是一个酯基;
A和N与1或2个C1-C4的亚烷基共同形成一个杂环残基，其中A是一个氧原子或通式(a)、(b)或(c)的一个基团
式中R是氢原子或氨基或为一个可由选自氨基、磺基、羟基、硫酸根、磷酸根和羧基的1或2个取代基所取代的1至6个碳原子的烷基，或为一个由式-O-和-NH-或其结合的1或2个基团所断开并可由一个氨基、磺基、羟基、硫酸根或羧基所取代的3至8个碳原子的烷基，R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、甲基或乙基，且Z(一)为一个阴离子;
B是式H2N-的氨基或通式(d)或(e)的氨基或铵基， 式中R1、R2和Z(一)含义同上，R3为甲基或乙基，和R4为氢、甲基或乙基;
P是数字1或2;
alkylen是一个可由1或2个羟基取代的2至6个碳原子的直链或支链的亚烷基，或者是一个由式-O-和-NH-或其结合的1或2个基团所断开的3至8个碳原子的直链或有支链的亚烷基，alk是一个2至6个碳原子的直链或有支链的亚烷基，或者是一个由式-O-和-NH-或其结合的1或2个基团所断开的3至8个碳原子的直链或有支链的亚烷基，优选是一个2至6个碳原子的直链或有支链的亚烷基;
m是数字1或2;
n是数字1至4;
氨基、羟基和酯基可以与亚烷基的一个伯、仲或叔碳原子相结合。
所述聚合物可以在B)所列物质存在下由A)所包括的单体或单体混合物以(A)∶(B)重量比为(95至20)∶(5至80)通过聚合制得，其中A)a)N-乙烯基咪唑，其杂环上由三个以下碳1-碳12烷基所取代并可以四价N形式或以盐形式存在，b)五至八元的N-乙烯基内酰胺，其环上可由三个以下碳1-碳12烷基所取代，c)在二烷基氨基烷基上总共有最多30个碳原子的丙烯酸-或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，可以四价N形式或以盐形式存在，d)在二烷基氨基烷基上总共有最多30个碳原子的N-(二烷基氨基烷基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，其中二烷基氨基烷基可以四价N形式或以盐形式存在，和e)二烯丙基-碳1-碳12-烷基胺或其盐或二烯丙基-二(碳1-碳12-烷基)-铵化合物，(A)还可为下列共聚用单体f)单乙烯不饱和碳3-碳10-羟酸和其碱金属-、碱土金属-或铵盐，g)单乙烯不饱和碳3-碳10-羟酸酯以及h)分子中含有至少两个乙烯不饱和、非共轭双键的化合物;
B)单糖，低聚糖，多糖，热处理或机械处理的、氧化、水解或酶降解的多糖，氧化水解或酶降解的多糖，化学改性的单-、低聚-和多糖或所述化合物(B)的混合物。
在许多情况下证明可靠的是采用以化合物(a)、(c)、(d)和(e)单独作单体(A)得到的聚合物，或者由5至95%(重量)化合物(b)和95至5%(重量)单体(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)中一或多种组成的混合物作单体得到的聚合物，其中以所有单体(A)的总重量为基准，(h)的最大含量为5%(重量)。
若用N，N-二烯丙基-N，N-二(碳1-碳12)-烷基卤化铵和纤维素生成的聚合物作为胺取代的纤维素衍生物，也可得到好的结果。这里证明有利的是使用N，N-二烯丙基-N-甲基-N-十二烷基卤化铵，N，N-二烯丙基-N-甲基-N-辛基卤化铵，N，N-二烯丙基-N-甲基-N-癸基卤化铵，N，N-二烯丙基-N-，N-二甲基卤化铵，尤其是N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵。
特别合适的是含氨基的化合物，其中酯基是一个硫酸根或磷酸根基团，或者是一个碳1-碳4-烷酰基(Alkanoyl)、苯磺酰氧-或一个在苯核上由取代基羧基、碳1-碳4-烷基、碳1-碳4-烷氧基或硝基取代的苯磺酰氧基团。
已证明特别适合作胺的是化合物N-(β-硫酸根合乙基)-哌嗪，N-[β-(β’-硫酸根合乙氧基)-乙基]-哌嗪，N-(Υ-硫酸根-β羟基-丙基)-哌啶，N-(Υ-硫酸根-β-羟基-丙基)-吡咯烷，N-β-硫酸根合乙基-哌啶，2-硫酸根-3-羟基-1-氨基丙烷，3-硫酸根-2-羟基-1-氨基丙烷，1-硫酸根-3-羟基-2-氨基丙烷，3-羟基-1-硫酸根-2-氨基丙烷，2，3-焦硫酸根-1-氨基-丙烷，1，3-焦硫酸根-2-氨基-丙烷，或者这些化合物的硫酸根被上述酯基所代替后的衍生物，或本发明意义上的N-(2-硫酸根合乙基-硫酸哌嗪)。
除此之外，适合用于改良和制备胺取代纤维素衍生物的还有在氨基组分上有一个α-氯-β-羟基或环氧取代基作为活性基团的那些化合物。另外，活性基团一般指可与羟基基团例如纤维素的羟基或氨基和硫羟基例如羊毛和丝稠的氨基和硫羟基反应并能形成共价化学键的分子部分。
已证明适合作为制备胺取代纤维素衍生物用的纤维素组分有羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基纤维素、羧甲基磺乙基纤维素、羟丙基磺乙基纤维素、羟乙基磺乙基纤维素、甲基磺乙基纤维素和乙基磺乙基纤维素。
制备胺化的纤维素合成纤维的方法如下进行或者碱性水解纤维素(碱纤维素)，与二硫化碳反应，在氢氧化钠溶液中溶解黄原酸盐，并将胺取代的纤维素衍生物混入如此得到的粘胶纺丝液中，或者将胺取代的纤维素衍生物直接加入碱纤维素中，然后进行黄原化。通过紧接着的在酸性纺丝浴中纺丝，得到了按着本发明改良的粘胶纤维。
本发明方法使用的含氮化合物在水介质中或者有利地借助于乳化剂加工成粘胶纺丝液，显示了与粘胶很好的可混性。以沉淀和变形前纺丝液的纤维素含量为基准，胺取代纤维素衍生物的加入量为1至20%，优选1至12%(重量)。
如果用其它常见的、专业人员熟悉的方法由溶液制备纤维素纤维，例如用亚铜法、液细胞(Lyocell)法和经低级取代的纤维素醚的方法制备本发明的纤维，则将纤维素溶于合适的有机溶剂中，与胺取代的纤维素纤维混合并直接由溶液纺丝成纤维。最有利的是在纺丝前直接计量混合，其中可借助于静态或动态混合系统用已知的混合系统进行混合和均匀分布。但也可在纺丝液制备的任何予备步骤实现计量混合。
用作添加物的胺化纤维素的聚合度为300至1000个葡糖酐单位，粘度为300至1500mPas。聚合度不应小于300，否则即存在预先形成的胺化纤维素在纺丝后从纤维中洗掉的危险。
制备改性粘胶所用的预先形成的纤维素衍生物由于可溶于水或碱水溶液，可以以良好的分布直接搅入纺丝液中。与未加添加物的试样相比，粘胶的可过滤性没有劣化，所以在纺丝过程进行中为看不到纺丝喷咀堵塞的现象。用常见的已知方法进行粘胶的变形，例如用纺丝喷咀、后接一个沉淀池、以及需要时还有其它的后处理池。
本发明的主题还是一种由纤维素再生纤维制备一种染色或印花的纺织材料的方法，其特征在于，向粘胶料或碱纤维素添加一种胺取代的纤维素衍生物，用粘胶纺丝法纺成纤维，或者向一种纤维素溶液加入所述纤维素衍生物，并由该溶液纺出纤维，将纤维加工成一种针织物或编织物，并在不另加电解质盐或碱的情况下用一种或多种活性染料对其染色或印花。
在本发明染色法中所用的纺织改性的纤维材料可以以所有加工状态存在，即作为棉纱、棉絮、纤维条和布匹(织物)。
本发明对改性纺织纤维材料的染色类似于用水溶性纺织染料对纤维材料染色和印花的已知染色方式和印花方法进行，并应用对此已知采用的温度范围和常见的染料量，但例外的是，不需要对染色池、轧染过程、印花浆和喷墨配方添加起碱性作用的化合物，而这通常用来对纤维活性染料固色，而且，也可以放弃添加其它常见的电解质盐。因此，在PH值为4.5至8.5时用常见市售活性染料在电解质含量为0.01至0.5%(重量，以染色液为基准)的条件下染色或印花。若没有本发明纤维素纤维的胺化，对于一个成功的染色方法而言，该电解质含量需大20至1000倍才行。
本发明可以采用的染色方法有例如各种提取(Auszich)法，如在染缸上和在卷桶上染色或由长久和短时染液染色、在喷染机中染色、接着轧染-冷停留法或按轧染-热蒸汽-固色法染色。本发明可以采用的染色方法还有印花技术，包括喷墨印花和转印法。
改性纤维素染色所用的染料通常为阴离子型的。特别合适的是具有纤维活性的纺织染料，该染料能与具有羟基的例如纤维素，或者具有氨基和硫羟基的例如羊毛和丝绸，以及合成的聚合物如聚酰胺、或改性的聚合物像胺化的纤维素进行反应并能生成一个共价键。作为纺织染料的纤维活性成分特别应提到硫酸根合乙基磺酰基、乙烯基磺酰基、氯三嗪基、氟三嗪基、以及其组合。若无另外说明，下面实施例中所述份数均为重量份。
实施例1在一种工业上常见的纤维素含量为8.9%、碱含量为5%且粘度为38落球秒的纺丝粘胶液中于30℃搅拌加入一种用N-(2-硫酸根合乙基)-哌嗪改性的羟乙基纤维素(粘度为925mPas，DP约700)。按如下进行用49份水将16.2份改性的羟乙基纤维素调成糊，并与436份纺丝粘胶相混合。将该预混物搅拌加入2522份纺丝粘胶中。脱气后，按工业常见的粘胶纺丝法，在一个含硫酸、硫酸钠和硫酸锌的浴中将纺丝液纺成纤维，在酸性浴中拉伸、切割、洗涤、浸渍并干燥。然后用10份干燥的粘胶纤维在一个染色设备中与100份水相混合。加热到60℃并在30分钟期间计量加入总共0.1份含电解质50%(主要含氯化钠)的由德国公开说明书1943904公开的下式的染料粉， 再过5分钟后排出剩余的染液，用过去的方法洗净并干燥该材料，得到一种颜色浓的、且有良好使用坚牢度的深红色染色。
实施例2将10份相应于实施例1的改性粘胶纤维送入一个染色设备中并用一种染液比为1∶10的含水染液处理，该染液含有0.1份(以干物料重量计)溶解的、由德国公开说明书2412964记载的下式的活性染料。
在80℃对该混合纤维染色30分钟。以常见方式通过冲洗和皂洗进一步处理这样得到的染色。得到一种现有技术中常见的有良好使用紧牢度的深兰色染色。
实施例3在如实施例1所述的纺丝粘胶中混入一种按照美国专利申请4464523例1所述改性的含氮2.9%、粘度825mPas(2%的水溶液)且DP值为大约700的纤维素。同时按本发明实施例1所述进行。脱气后，用工业上常见的粘胶纺丝法在一个含硫酸、硫酸钠和硫酸锌的池中将该纺丝液纺成纤维，在酸性池中拉伸、切割、洗涤、浸渍并干燥。纺织后得到一种可直接在按轧染法染色的过程中再加工的纺织粘胶织物。
将一种每1000体积份含20份EP-A-0158233例1所公开的结构式
的染料和3份溶解的市售非离子浸润剂的染料水溶液在25℃借助于一种吸收80%染液的薄软绸(以织物重量为基准)加到织物上。将用染料液轧染过的织物缠绕到一个心轴上，包到塑料薄膜中，在40至50℃下放置4小时，此后用冷水和热水(如果必要的话可含有市售表面活性剂)、必要时可再次用冷水冲洗并干燥。
得到一种颜色浓的、均匀的黄的染色，具有好的总坚牢度，特别是好的耐磨坚牢度和耐光坚牢度。
实施例4在如实施例1所述的纺丝粘胶中搅拌加入一种相应于DE41 25 752 A1例28所述改性的土豆淀粉。同时按本发明例1所述进行。
脱气、纺丝、拉伸、切割、洗涤并干燥后得到一种可用一种常见提取方法染色的纤维。用200份含水染液在一个染色设备中处理20份预处理过的粘胶纤维，以干物料重量计，该染液含有1.5%市售形式和由EP-A-0061151例4所公开的结构式为 的活性染料。用该染液在80℃对纤维染色30分钟。以常见方式通过冲洗和皂洗进一步处理这样所得到的染色。结果得到一种具有活性染料常见的好紧牢度的鲜艳的橙色染色。
实施例5在如实施例1所述的纺丝粘液中搅拌加入一种相应于DE-A-1593657例2所述改性的羟乙基纤维素。同时按照本发明实施例1所述进行。
对纺丝粘液用常见的工艺步骤进一步处理后，由改性粘胶得到一种可在一种提取方法中不添加盐和碱而染色的纤维。为此，将30份粘胶纱绕到一个十字卷筒上，并在棉纱染色设备中处理该纱线，该设备中装有450份(以织物重量为基准)染液，以织物初始重量为基准，染液液含有0.6份由DE-A-2840380例1公开的通式 表示的含电解制的染料(主要含氯化钠)，加热到80℃，同时轮流从内向外和从外向内泵送染液。在该温度下60分钟后排出染液，按常见条件冲洗和洗涤所得到的染色。得到一种具有对活性染料一般好的紧牢度的均黄色染色的纤维。
其它实施例按实施例5所述对粘胶进行改性，并用常规方法但不添加碱或盐，用下面列出的活性染料进行染色，得到可对比的结果。
权利要求
1.胺化的纤维素合成纤维，该纤维通过向粘胶液或碱纤维素加入一种胺取代的纤维素衍生物并用粘胶纺丝法纺成纤维制得，或者通过向纤维素溶液加入所述纤维素衍生物并由该溶液纺出纤维，其特征在于，胺取代的纤维素衍生物是烯属不饱和胺与纤维素或与纤维素组分生成的聚合物；或者胺取代的纤维素衍生物是纤维素或纤维素组分与通式(1a)和(1b)的胺的反应产物， 式中Y是一个酯基；A和N与1或2个1至4个碳原子的亚烷基共同形成一个杂环残基，其中A是一个氧原子或通式(a)、(b)或(c)的一个基团， 式中R是氢原子或氨基或为一个可由选自氨基、磺基、羟基、硫酸根、磷酸根和羧基的1或2个取代基所取代的1至6个碳原子的烷基，或为一个由式-O-和-NH-或其结合的1或2个基团所断开并可由一个氨基、磺基、羟基、硫酸根或羧基所取代的3至8个碳原子的烷基，R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、甲基或乙基，且Z(-)为一个阴离子；B是式H2N-的氨基或通式(d)或(e)的氨基或铵基， 式中R1、R2和Z(-)含义相同，R3为甲基或乙基，且R4为氢、甲基或乙基；P是数字1或2；alkylen是一个可由1或2个羟基取代的2至6个碳-原子的直链或有支链的亚烷基，或者是一个由式-O-和-NH-或其结合的1或2个基团所断开的3至8个碳原子的直链或有支链的亚烷基；alk是一个2至6个碳原子的直链或有支链的亚烷基，或者是一个由式-O-和-NH-或其结合的1或2个基团所断开的3至8个碳原子的直链或有支链的亚烷基，优选是一个2至6个碳原子的直链或有支链的亚烷基；m是数字1或2；n是数字1至4；氨基、羟基和酯基可以在亚烷基的一个伯、仲或叔碳原子上。
2.按照权利要求1所述的胺化纤维素合成纤维，其特征是，胺取代的纤维素衍生物是A)和B)以重量比(A)∶(B)为(95至20)∶(5至80)形成的聚合物，其中A)是选自以下的单体或单体混合物a)N-乙烯基咪唑，其杂环上由三个以下C1-C12烷基所取代并可以四价N形式或以盐形式存在，b)五至八元的N-乙烯基内酰胺，其环上可由三个以下C1-C12烷基所取代，c)在二烷基氨基烷基上总共有最多30个碳原子的丙烯酸-或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，可以四价N形式或以盐形式存在，d)在二烷基氨基烷基上总共有最多30个碳原子的N-(二烷基氨基烷基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，可以四价N形式或以盐形式存在，和e)二烯丙基-C1-C12-烷基胺或其盐或二烯丙基-二(C1-C12-烷基)-铵化合物，(A)还可为下列共聚用单体f)单乙烯不饱和C3-C10-羟酸和其碱金属-、碱土金属-或铵盐，g)单乙烯不饱和C3-C10-羟酸酯以及h)分子中含有至少两个乙烯不饱和、非共轭双键的化合物;B)单糖，低聚糖，多糖，热处理或机械处理的、氧化、水解或酶降解的多糖，氧化水解或酶降解的多糖，化学改性的单-、低聚-和多糖或所述化合物(B)的混合物。
3.按照权利要求2所述的胺化纤维素合成纤维，其特征是，在所述聚合物中的单体(A)或者为化合物(a)、(c)、(d)和(e)单独使用，或者是由5至95%(重量)(b)和95至5%(重量)的一或多种化合物(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)组成的混合物，其中(h)的最大含量为5%(重量)，以单体(A)为总重为基准。
4.按照权利要求1所述的胺化纤维素合成纤维，其特征是，胺取代的纤维素衍生物由N，N-二烯丙基-N，N-二(C1-C12)-烷基卤化铵和纤维素或纤维素组分的聚合物。
5.按照权利要求4所述的胺化纤维素合成纤维，其特征是，N，N-二烯丙基-N，N-二(C1-C12)-烷基卤化铵是N，N-二烯丙基-N-甲基-N-十二烷基卤化铵，N，N-二烯丙基-N-甲基-N-辛基卤化铵，N，N-二烯丙基-N-甲基-N-癸基卤化铵，N，N-二烯丙基-N-，N-二甲基卤代铵，尤其是N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵。
6.按照权利要求1所述的胺化纤维素合成纤维，其特征是，酯基Y是一个硫酸根或磷酸根或者是一个C1-C4-烷酰基(Alkanoyl)、苯磺酰氧-或一个在苯核上由取代基羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代的苯磺酰氧基。
7.按照权利要求1所述的胺化纤维素合成纤维，其特征是，胺是如下化合物之一N-(β-硫酸根含乙基)-哌嗪，N-(2-硫酸根合乙基)-硫酸哌嗪，N-[β-(β’-硫酸根合乙氧基)-乙基]-哌嗪，N-[γ-(硫酸根-β羟基-丙基)-哌啶，N-(γ-硫酸根-β-羟基-丙基)-吡咯烷，N-(β-硫酸根合乙基)-哌啶，2-硫酸根-3-羟基-1-氨基丙烷，3-硫酸根-2-羟基-1-氨基丙烷，1-硫酸根-3-羟基-2-氨基丙烷，3-羟基-1-硫酸根-2-氨基丙烷，2，3-焦硫酸根-1-氨基丙烷，1，3-焦硫酸根-2-氨基-丙烷，或这些化合物的一种衍生物，其硫酸根被下列基团所取代一个磷酸根、C1-C4烷酰基、苯磺酰氧基或一个在苯核上由选自羧基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和硝基的取代基所取代的苯磺酰氧基。
8.按照权利要求1所述的胺化纤维素合成纤维，其特征是，胺含有一个可与羟基反应的活性分子部位，特别是具有一个α-氯-β-羟基或环氧取代基。
9.按照权利要求1至8中至少一项所述的胺化纤维素合成纤维，其特征是，用羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基纤维素、羧甲基磺乙基纤维素、羟丙基磺乙基纤维素、羟乙基磺乙基纤维素、甲基磺乙基纤维素或乙基磺乙基纤维素作为制备胺取代纤维素衍生物用的纤维素组分。
10.按照权利要求1至9中至少一项所述的胺化纤维素合成纤维，其特征在于，胺取代纤维素衍生物的聚合度为300至1000葡糖酐单元，粘度为300至1500mPas。
11.按照权利要求1至10中至少一项所述的胺化纤维素合成纤维，其特征是，用亚铜法或液细胞(Lyocell)该纺出纤维素再生纤维。
12.按照权利要求1至11中至少一项所述的胺化纤维素合成纤维的方法，其特征是，以纺丝液的纤维素含量为基准，加入1至20%(重量)浓度、特别是1至12%(重量)的胺取代纤维衍生物。
13.由纤维素合成纤维制备一种染色或印花的纺织材料的方法，其特征是，向一种粘胶液或碱纤维素加入一种胺取代的纤维素衍生物，并用粘胶纺丝法纺成纤维，或者向一种纤维素溶液中加入所述纤维素衍生物，并由该溶液纺出纤维，将该纤维加工成一种织物或编织物，在没有其它电解质盐或碱存在的条件下用一或多种活性染料对其进行染色或印花。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征是，在PH值4.5至8.5之间对纺织材料染色或印花。
全文摘要
通过向一种粘胶液或碱纤维素加入一种胺取代的纤维素衍生物并用粘胶纺丝法纺成纤维，或向一种纤维素溶液加入所述纤维素衍生物并由该溶液纺出纤维，制备成胺化的纤维素合成纤维。
文档编号D01F2/10GK1109925SQ9510167
公开日1995年10月11日 申请日期1995年1月27日 优先权日1994年1月29日
发明者A·施里尔, W·H·鲁斯, B·胡博 申请人:赫彻斯特股份公司