专利名称：水溶性偶氮化合物、制法和作为染料的应用的制作方法
技术领域：
本发明属纤维反应的偶氮染料的技术领域。带有2-氨基-萘-二磺酸的纤维反应的偶氮染料作为重氮组份大多数是已知的，例如从日本专利申请-公开昭-59-133261和昭-60-23453和从欧洲专利申请公开号0128034、0239847及0292955中可找到。此外，欧洲专利申请公开Nr.0502893和PCT专利申请-公开WO91/09913(US-PS 5268458)和WO91/09914(US-PS 5310886)对含有1-磺基-6-羧基-2-氨基-萘作为重氮组份的纤维反应的偶氮染料已有说明。对染色的质量、经济性和鲜艳度要求的提高必须开发具有改进性能的新的偶氮染料，并且更重要的是其应用技术容易掌握。
本发明提供了一种新的偶氮化合物，它相当于通式(1)
其中M 是氢或一成盐的金属，尤其是碱金属，如钠、钾或锂;
K 是二价的不包括-N(R0)-基团的水溶性含氨基的偶合组份的基因;
R0是氢或C1-4烷基如甲基或乙基，或为这样的C1-4烷基如乙基，它被磺基、羧基、硫酸根合基、磷酸根合基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯基、单磺苯基或二磺苯基取代，且优选的是氢;
G 是卤素，如氟或氯，优选为氟;
R1是氢或C1-4烷基如乙基或甲基，或被磺基、羧基、磷酸根合基、硫酸根合然、羟基、氰基、苯基或磺苯基取代的C1-4烷基，或是苯基，或是被磺基、羧基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氯和/或硝基取代的苯基;
R2是氢或C1-4烷基，如乙基或甲基，或是被磺基，羧基、磷酸根合基、硫酸根合基、羟基、氰基、苯基或磺苯基取代的C1-4烷基，未取代或为被一、二或三个取代基取代的苯基，这些取代基从以下取代基的组合中选择二个C1-4烷基，如乙基和尤其是甲基、二个C1-4烷氧基，如乙氧基和甲氧基、一个溴、二个氯、三个磺基，二个羧基，一个硝基，一个未取代或被羟基取代的C1-4烷基磺酰基例如β-羟乙基磺酰基、一个C1-4烷基氨基和一个在烷基上被羟基、硫酸根合基、磺基、磷酸根合基、C2-5的烷酰氧基取代的或未被取代的烷基胺基，或在烷撑基上被羧基取代的C1-4烷酰基酰胺基如丁二酰胺基，或R2是单磺萘基、二磺萘基或三磺萘基，或R1和R2与氮原子共同形成含 C3-8、优选的是C4-6烷撑基的或一个含另外的杂原子如-NH-或-O-基和二个C1-4烷撑基的杂环基，例如N-哌啶基、N-哌嗪基或吗啉代基。
在R2为苯基时作为取代基的取代的烷基氨基的例子有β-硫酸根合乙胺基和β-丁二酰胺乙胺基。
优选的-K-N(R0)-基是通式为(2a)，(2b)或(2c)的基团， 其中M和R0意义同上述，M 等于1或2V 为直接的，共价键或为下式的基团
-NH-CO-亚苯基，-NH-CO-NH-亚苯基、-N(CH3)-CO-亚苯基-N(CH3)-CO-NH-亚苯基或-NH-亚苯基，在(2a)式中m等于2时一个磺基优选在羟基的间位，而另一个磺基优选在氨基的对位或间位相连;在(2b)和(2c)式中萘核上引向偶氮基的自由价键优选在羟基的邻位，羟基优选在第8位与萘核相连，磺基优选在第6位与萘核相连，-V-NH-和-N(R0)-基优选在第2位或第3位萘核相连，在m等于2的情况下第二个磺基优选连接在萘核的第3位，尤其优选在第4位。
以上或以下称之为“磺基”，“羧基”，“硫酸根合基”和“磷酸根合基”的基团既包括其酸也包括其盐，此磺基相当于通式-SO3M的基团，羧基相当于通式-COOM的基团，磷酸根合基相当于通式-OPO3M2的基团和硫酸根合基相当于通式-OSO3M的基团，其中各个M的意义同上。
在(2b)和(2c)式中羟基和自由价键在同一芳核中相互处于邻位，羟基优选连接在萘基的2-位。
此外优选的是通式(1)的化合物，其中-NR1R2基是上面阐明杂环基，从中优选的是N-吗啉代基。
通式(1)的优选偶氮化合物是这样一个化合物，在其中-K-N(R0)-基是通式(3a)或(3b)的基团，
其中M 意义同上述Z0为通式(3A)的基团，其中带有的G、R1和R2的意义与上述一样，尤其是优选的意义。
P 等于0或1(P等于0时该基团是氢)，在式(3a)中，磺基处于-NH-Z0基团的间位或对位，在式(3b)中，-NH-Z0基团连接在8-羟基萘基第4-位上，优选连在第2-或3-位，在P等于1时，此磺基连接在8-羟基-萘基的第3或第4位，优选连在第4位。
尤其优选的是通式(1A)、(1B)、(1C)和(1D)化合物
其中M、G和P具有上述意义，尤其是优选的意义，a 等于1、2或3，优选为2，b 等于1、2或3，优选为2，x 为氧或-NH-基，R3为氢、磺基、羧基、C1-4烷基，如乙基和尤其是甲基、C1-4烷氧基，如乙氧基和尤其是甲氧基，或羟基。
R4为氢、磺基、羧基、C1-4烷基，如乙基和尤其是甲基，或C1-4烷基如乙氧基和特别是甲氧基。此处在式(1A)和(1B)中，三嗪基胺基与8-羟基-萘基在第2-或3-位相连，在P等于2的情况下，此磺基与8-羟基-萘基的第3-或第4-位相连，优选在第4-位相连。
此外本发明涉及通式(1)的按本发明的偶氮化合物的制备方法，其特征在于，将通式(4)、其中M具有上述意义的胺的重氮化合物 与通式(5)、其中K、R0、R1和R2具有上述意义的化合物相偶合;或将通式为(6)的化合物
其中M、K和R0具有上述意义，与通式(7)、其中G、R1和R2具有上述意义的化合物进行反应;或将通式(8)的化合物 其中M、K、R°和G具有上述意义，与一通式为HNR1R2、其中R1和R2具有上述意义的化合物进行反应。
按本发明方法的重氮化-和偶合反应以一般为人熟知的方法进行，重氮化反应温度通常在-5℃和+15℃之间，pH值在2以下，借助于强酸和亚硝酸钠，优选在水介质中完成，偶合反应温度通常在0-30℃之间，如含氨基的偶合组份pH值在1和4.5之间，如含羟基的偶合组份pH值在3-7.5之间，优选在水介质中完成。
通式(6)的氨基原料化合物与通式(7)化合物的缩合反应是按氨基化合物与一含反应性卤素的三嗪化合物反应的普通方式完成，例如在有机或最好在水-有机介质、特别优选在水介质中，在添加与酸结合的药剂如碱金属-或碱土金属碳酸盐、碱金属-或碱土金属碳酸氢盐或-氢氧化物或碱金属醋酸盐，在此碱金属和碱土金属优先为钠、钾或钙或添加叔胺，例如吡啶、三乙基胺或喹啉下进行反应。如果此缩合反应在有机或水-有机介质中进行，则此有机溶剂为丙酮、二噁烷或二甲基甲酰胺，尤其此缩合反应在温度-10℃和+60℃之间、最好在30℃和45℃之间和pH值在2和7之间、最好在2和4.5之间进行。与G等于氟原子的化合物(7)的反应尤其优选在pH值为3和5之间和温度在0℃和30℃之间完成。
通式(8)的卤代-三嗪基氨基化合物与一个相当于通式HNR1R2的氨基化合物的缩合反应同样类似这样的卤代-三嗪基氨基化合物与胺反应的已知方法进行，例如在上述反应介质中也加入一种与酸结合的药剂。通常此反应是在温度为0℃和80℃之间和pH值在2和8之间进行，在与卤原子为氯原子的原料化合物的反应时，优选温度在50℃和70℃之间和pH值在2和4之间，如果与卤原子为氟原子的原料化合物反应，优选温度在0℃和10℃之间和pH-值在6和8之间进行。
通式H-K-N(R°)-H的原料化合物例如为1-氨基-3，6-或-4，6-二磺基-8-萘酚、7-氨基-3-磺基-1-萘酚、6-氨基-3-磺基-1-萘酚、6-氨基-3，5-二磺基-1-萘酚、2-氨基-4-乙酰基氨基-苯-1-磺酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、6-甲胺基-3-磺基-1-萘酚、6-(4'-氨基苯基)-氨基-3-磺基-1-萘酚和1-氨基-2，4-二磺基-8-萘酚。
相当于通式 HNR1R2的原料化合物是例如2-磺基-苯胺、3-磺基-苯胺、4-磺基-苯胺、2，4-二磺基-苯胺、2，5-二磺基-苯胺、5-磺基-2-甲氧基-苯胺、4-磺基-2-甲氧基-苯胺、5-磺基-2-甲基苯胺、4-磺基-2-甲基-苯胺、3-磺基-4-甲氧基-苯胺、4-磺基-2-甲氧基-5-甲基-苯胺、4-磺基-2，5-二甲氧基-苯胺、5-磺基-2，4-二甲氧基-苯胺、4-磺基-5-甲氧基-2-甲基-苯胺、5-磺基-2-氯-苯胺、3-磺基-4-氯-2-甲基-苯胺、4-磺基-5-氯-2-甲氧基-苯胺、5-或6-磺基-2-氨基-萘、6，8-二磺基-2-氨基-萘、3，6，8-三磺基-2-氨基-萘、8-磺基-2-氨基-萘、4，6，8-三磺基-2-氨基-萘、1，5-或1，6-二磺基-2-氨基-萘、4，8-二磺基-2-氨基-萘、6，7-二磺基-2-氨基-萘，5，7-二磺基-2-氨基-萘、5-或6-磺基-1-氨基-萘、7-磺基-1-氨基-萘、1-磺基-2-氨基-萘、3，6-或4，6-或4，8-二磺基-1-氨基-萘、β-磺基-乙胺、β-羟基-乙胺、N-甲基-N-(β-硫酸根合乙基)-胺、N-甲基-N-乙胺、二甲胺、二乙胺、β-羧基乙胺、4-磺基苯甲胺、4-磺基苯乙胺，苯甲胺、2-甲基苯胺、苯胺，4-氯-苯胺、N-乙基-苯胺、N-甲基苯胺，氨、吗啉、哌啶、哌嗪。
按本发明的通式(1)化合物-以上称为化合物(1)-从含水的合成溶液中的离析机分离可按通常已知的用于水溶性化合物的方法来完成，例如采用一种电解质如氯化钠或氯化钾从反应介质中沉淀、或通过反应溶液本身的蒸发、例如通过喷雾干燥。
如果选择后一形式分离，建议在蒸发前将溶液中存在的硫酸盐通过形成硫酸钙和经过滤分离除去。
化合物(1)具有与纤维反应的性质和具有非常有价值染料性能，所以它可用于含羟基和/或含碳酰胺基物质染色(包括印花)。也可以将合成化合物(1)时生成的溶液、必要时加入缓冲物质、也可在浓缩后直接作为液体制剂供染色使用。
所以本发明也涉及化合物(1)作为含羟基-和/或碳酰胺基物质的染色(包括印花)的应用，还涉及在这些基质上的应用方法，优选的是应用于纤维形式的材料，尤其以纺织纤维的形式如纱线，例如以绳索或纱线卷装和织物形式，人们可用类似已知的方法染色。
含羟基的材料是这些来源于天然或合成、例如纤维素纤维材料或它的再生物和聚乙烯醇。纤维素纤维材料特别是棉花，但也有植物纤维，如 亚麻、大麻、黄麻、苧麻;再生纤维素纤维例如是人造毛和粘胶人造丝。
含碳酰胺基材料例如是合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，尤其是以纤维的形式例如羊毛和其它动物毛、真丝、皮革、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6、聚酰胺-11和聚酰胺-4。
按本发明的用途，使化合物(1)在上述基质上、尤其在上述纤维材料上，按用于水溶性的、与纤维反应的染料已知的应用技术使用和固色，例如可将化合物(1)以溶解的形式涂覆在基质上或将其引入基质中，使其在基质上或基质中通过热的作用或通过碱性作用剂的作用或通过这两种措施使之固色。这样的染色和固色方法在文献中已有许多说明(例如在欧洲专利申请公开Nr.0181 585)。化合物(1)的特征在于有高的尽染度和固色度，尤其在尽染方法中在40-80℃温度范围染色时，在很高的固色度也能提供很高的着色强度的均匀染色。
本发明的染色尤其适用在纤维素纤维上、在干的状态和湿的状态下例如用汗溶液湿润下染色，均有好的光牢度和好的湿牢度，例如在60-95℃并在过硼酸盐存在下具有好的耐洗牢度、酸性和碱性耐缩绒牢度、耐交染牢度和耐汗渍牢度、好的酸性和碱性耐汗渍牢度、高的蒸汽稳定性、好的耐酸-、耐水一和耐海水稳定性，此外具有好的耐褶裥牢度、耐熨烫牢度和耐磨擦牢度。还含有醋酸的染色的材料在潮湿存放中同样具有好的酸贮存稳定性(“酸褪色”)。
以下实施例用于解释本发明，如无其它备注的话，份量是指计重份量，百分值是指重量百分值，计重份量与体积份量的关系，如同公斤和立升的关系。
在实施例中用式子说明的化合物是以游离酸的形式列出;通常它是以其碱金属盐的形式制备和分离的，如锂-、钠-、或钾盐和以其盐的形式应用于染色。
同样在下列的实施例尤其表列实施例中，以游离酸形式命名的原料化合物和组份作为这些化合物或以其盐的形式，优选的是碱金属盐，用于合成中。
为本发明化合物列出的在可见光范围最大吸收值(λmax)是用它的碱金属盐的水溶液测定的。在表列实例中λmax-值是列在色调说明的括弧中;波长的数据是以mm为基础。
实施例131.9份的1-氨基-3，6-二磺基-8-萘酚与16份的三聚氰酰氟在200份水和100份冰中，在pH值为7.5和温度为0℃和10℃之间进行缩合反应，然后加入一含有8.7份吗啉于200份水的溶液，在pH值为8.5时进行第二次缩合反应，随后，将用普通方法在盐酸存在下用亚硝酸钠重氮化的、由27份1-磺基-6-羧基-2-氨基-萘在约450份水组成的重氮盐溶液加到所得到的偶合组份溶液中，将pH值调到5-6并在此pH值范围内、温度约20℃进行偶合反应。
按本发明的偶氮化合物的通式(写成游离酸的形式)
该化合物用氯化钠盐析，以钠盐形式分离出，它具有很好的与纤维反应的染料性能，按工业上常用的方法用作纤维反应的染料可得到坚牢度好的深染和印花，并具有高度鲜艳的淡蓝色泽的红色调。
实施例2-25此外相当于通式(4)的本发明的染料 M 为开始所述的意义，该染料在以下的表列实施例中借助于通式(4)和表中列出的基团式子予以说明。它可按本发明的方法如类似上述实施例1进行制备，它具有同样的非常好的与纤维反应的染料性能。按用于纤维反应染料的普通应用方法和固色方法，它尤其是在染纤维素纤维材料时可得到在表列诸例中列出的色彩鲜艳的、坚牢度好的色调。
权利要求
1.通式(1)的偶氮化合物 其中M 氢或一种成盐金属；K 是二价的不包括-N(R0)-基团的水溶性含氨基的偶合组份基团；R 氢或C1-4烷基或被磺基、羧基、硫酸根合基、磷酸根合基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯基、单磺苯基或二磺苯基取代的C1-4烷基；G 为卤素；R1为氢或C1-4烷基，或被磺基、羧基、磷酸根合基、硫酸根合基、羟基、氰基、苯基或磺苯基取代的C1-4烷基，或为苯基或被磺基、羧基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氯和/或硝基取代的苯基；R2为氢或C1-4烷基，或被磺基、羧基、磷酸根合基、硫酸根合基、羟基、氰基、苯基或磺苯基取代的C1-4烷基、或是苯基或被一、二或三个取代基取代的苯基，这些取代基从下列取代基组中选择二个C1-4烷基、二个C1-4烷氧基、一个溴、二个氯、三个磺基、二个羧基、一个硝基、一个未取代的或被羟基取代的C1-4烷磺基、一个C1-4烷胺基和一个未取代的或在烷基上被烃基、硫酸根合基、磺基、磷酸根合基、C2-5烷酰氧基取代的C1-4烷胺基，或在烷撑基上被羧基取代的C1-4烷酰基酰胺基或R2是单磺萘基、二磺萘基或三磺萘基，或R1和R2与氮原子共同形成一个含C3-8烷撑或含另一杂原子和二个C1-4烷撑的杂环基。
2.根据权利要求1的偶氮化合物，其特征在于，-K-N(R0)-是通式为(2a)、(2b)或(2c)基团， 其中M和R0为权利要求1中所述的意义m 等于1或2V 为直接的、共价的键或为下式的基团-NH-CO-亚苯基-，-NH-CO-NH-亚苯基-，-N(CH3)-CO-亚苯基-，-N(CH3)-CO-NH-亚苯基-或-NH-亚苯基-。
3.按权利要求1的偶氮化合物，其特征在于，-KN(R0)-基是通式(3a)或(3b)的基团， M 如同权利要求1的意义Z0为通式(3A)的基团 其中G、R1和R2如同权利要求1的意义P 等于0或1(在P等于0时此基团是氢)。
4.按权利要求1的、相应于通式(1A)的偶氮化合物 其中M和G 如同权利要求1的意义P 等于0或1(在P等于0时此基是氢)R3为氢、磺基、羧基、C1-4烷基，C1-4烷氧基或羟基，和R4为氢、磺基、羟基、C1-4烷基或C1-4烷氧基。
5.按权利要求1的通式(1B)偶氮化合物 其中M和G如同权利要求1的意义，P 等于0或1(在P等于0时此基为氢)。a 等于1、2或3，b 等于1、2或3和x 氧或-NH-基。
6.按权利要求1的通式(1C)偶氮化合物 其中M和G意义与权利要求1相同，R3是氢、磺基、羧基，C1-4烷基，C1-4烷基或羟基，R4是氢、磺基、羧基，C1-4烷基或C1-4烷氧基。
7.按权利要求1的通式(1D)偶氮化合物 其中M和G意义与权利要求1相同，R3是氢、磺基、羧基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基，R4是氢、磺基、羧基、C1-4烷基或C1-4烷氧基。
8.按权利要求5或7中所述的偶氮化合物，其特征在于，a为2、b为2和X为氧。
9.按照权利要求1至3中至少一个所述的偶氮化物，其特征在于，R0是氧。
10.按权利要求1至9中至少一个所述的偶氮化合物，其特征在于，G是氯。
11.按权利要求1至9中至少一个所述的偶氮化合物，其特征在于，G是氟。
12.按权利要求1至3和9至11中至少一个所述的偶氮化合物，其特征在于-NR1R2是吗啉代基。
13.按权利要求1中所述的下式偶氮化合物 其中M与权利要求1中有同样的意义。
14.权利要求1中通式(1)的偶氮化合物的制备方法，其特征在于，将其中M同权利要求1中意义的通式(4)胺的重氮化合物与通式(5)的化合物， 其中K、R0、G、R1和R2意义如同权利要求1进行偶合，或者将通式(6)的化合物 其中M，K和R0同权利要求1，与通式(7)化合物、其中G、R1的R2同权利要求1，进行反应，或将通式(8)的化合物， 其中M、K、R0和G同权利要求1，与通式HNR1R2的氨基化合物，其中R1、R2同权利要求1，进行反应。
15.权利要求1的染料或按权利要求14制备的染料的应用，用于含羟基和/或碳酰胺基材料、尤其是纤维材料的染色。
16.含羟基和/或碳酰胺基材料、尤其是纤维材料的染色(包括印花)方法，其特征在于，将染料涂覆在材料上，用热或借助于碱性作用剂或采用这二种措施，使染料固着在材料上，其特征在于，采用权利要求1中所述的染料或按权利要求14制备的染料。
全文摘要
公开了单偶氮化合物，它具有染料性能，可将含羟基和/或碳酰胺基材料、特别是纤维材料，如纤维素纤维例如棉花、羊毛和尼龙染成坚牢的色调。这些单偶氮化合物是以1-磺基-6-羧基-2-氨基-萘酚作为重氮组分、并以普通的含氨基的偶合组分作为纤维反应基团，在其氨基上连接一个2—卤代—S—三嗪-6-基-基团，在它的第4位被-N-杂环的基团或一个氨基取代，它在必要时能被取代的烷基和苯基所取代。
文档编号D06P3/66GK1109899SQ9510165
公开日1995年10月11日 申请日期1995年2月9日 优先权日1994年2月11日
发明者W·H·拉斯, K·胡松 申请人:赫彻斯特股份公司