专利名称：胺化棉纤维的制造方法
技术领域：
本发明涉及胺化棉纤维的一种制造方法。
在EP0546476A1中说明了“一种改性纤维材料的制造方法和用阴离子染料对这种改性纤维材料进行染色的方法”。对纤维材料改性用的方法是，将含有氨基和酯基的一种脂族化合物或环状化合物涂覆到这种纤维材料上并进行热处理。另一种可能性是，将这种纤维材料较长时间地保持在升温的这样一种溶液中。每种情况下，要改性的纤维材料总是指准备染色的、就是说经过煮沸和漂洗过的棉织物和棉混纺织物。
这种处理方法，即把要染色的材料随后进行改性，以便这些材料可在无盐和无碱的环境中染色，这对总成本计算来说是很不经济的，而且不利于生态环境。
因此非常需要一种方法，这种方法将棉织品的改性同必须对棉织品的处理以使可用活性染料对棉织品染色的处理步骤合并进行，也就是说，这种方法可用未预处理过的原棉来进行。
这个任务是通过胺化棉纤维的一种制造方法来解决的，其特征在于通过加入必要时被1个或2个或多个羟基取代的一种饱和脂族C3-C15-化合物来同时进行煮炼、碱浸或干(法)丝光处理，从而将原棉或原棉-聚酯混合物改性，这种C3-C15-化合物具有至少一个伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基和至少具有一个可水解的酯基团，而且其中的饱和基团是直链的、有分支的和/或环状的，必要时可被一个或多个杂基间隔。
通式(1a)、(1b)或(1c)的化合物证明用于原棉纤维的改性是有效的。
在这些通式中Y为一个酯基团;
A和N与1个或2个C1-C4-亚烷基基团一起形成一个杂环的二价基团，其中A为一个氧原子或通式(a)、(b)或(c)的一个基团 在这些通式中R为一个氢原子或一个氨基基团或者表示一个C1-C6-烷基，这个烷基可被来自氨基、磺基、羟基、硫酸根合基、磷酸根合基和羧基这类基中的1个或2个取代基取代，或者R为C3-C8-烷基，这个C3-C8-烷基是被式-O-和-NH-的1个或2个基团或其组合间隔了的，而且这个C3-C8-烷基可被一个氨基-、磺基-、羟基-、硫酸根合基-和羧基基团取代，R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、甲基或乙基，Z(-)表示一个阴离子;
B为式H2N-的氨基基团或为通式(d)或(e)的一个氨基基团或铵基基团 在这二个通式中R1、R2和Z(-)具有上述的一种意义，R3为甲基或乙基，R4表示氢、甲基或乙基;
P为1或2亚烷基是一个直链的或有分支的C2-C6-亚烷基基团，该C2-C6-亚烷基团可被1个或2个羟基基团取代或亚烷基基团是一个直链的或有分支的C3-C6-亚烷基基团，该C3-C8-亚烷基基团是被式-O-和-NH-的1个或2个基团间隔了的或是被-O-和-NH-联合间隔了的;
alk是一个直链的或有分支的C2-C6-亚烷基基团或者是一个直链的或有分支的C3-C8-亚烷基基团，该C3-C8-亚烷基基团是被式-O-和-NH-的1个或2个基或其组合间隔了的或被-O-和-NH-联合间隔了的，而且alk优选为一个直链的或有分支的C2-C6-亚烷基基团;
m为1或2;
n为1至4的一个数，氨基-、羟基-和酯基团既可结合在亚烷基基团的伯碳原子上和仲碳原子上，又可结合在叔碳原子上。
在许多情况下，已证明一些化合物是合适的，在这些化合物中含有氨基基团的化合物的酯基团为一个硫酸根合基团或磷酸根合基团，或者为一个C1-C4-链烷酰氧基基团、苯磺酰氧基基团或在苯核上被来自羧基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和硝基这类基团中的一些取代基取代了苯磺酰氧基基团。
可较好使用的一些化合物实例为N-(β-硫酸根合乙基)-哌嗪、N-〔β-(β-硫酸根合乙氧基)-乙基〕-哌啶、N-(γ-硫酸根合-β-羟基-丙基)-吡咯烷、N-(β-硫酸根合乙基)-哌啶、2-硫酸根合-3-羟基-1-氨基丙烷、3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基丙烷、1-硫酸根合-3-羟基-2-氨基丙烷、3-羟基-1-硫酸根合-2-氨基丙烷、2，3-二硫酸根合-1-氨基丙烷或1，3-二硫酸根合-2-氨基丙烷、或者是由酯基团替代前述的硫酸根合基团这些化合物的一种衍生物，特别优选的是N-(2-硫酸根合乙基)-哌嗪硫酸盐。
此外，在氨基组分上具有α-氨-β-羟基取代作为活性基团的这样一些氨基化合物也适用于原棉织物的改性。此外也可使用能与例如纤维素的羟基基团或能与例如羊毛和蚕丝的氨基基团和硫醇基基团进行反应、并能生成一个共价化学键的这样一些化合物。
在对原棉织物的碱浸或煮炼过程中的改性可连续或不连续地进行。在不连续的操作方法中，使用每升约5-30克NaOH的氢氧化钠溶液作为碱浸液或煮炼液。碱浸或煮炼最好在封闭的漂煮锅中于80-120℃、最好于90-102℃的温度下进行。可均匀地、递减地或径直地加入预处理剂。浓度为10-100克/升，最好15-30克/升。
本发明的非连续形式的改性可直接和用过氧化氢的漂白过程衔接，具体作法是把预处理需要的碱量加到漂白液中，破坏多余的漂白剂，然后加上改性剂。在这种情况下如果不把过氧化物稳定剂加到漂白液中该操作是有利的。
在进行连续处理时，视能量输入方法和涂层的方法而定，NaOH量在等于织物重量的5-20重量%范围内波动。用作工厂设备有J形管(Stiefel)、辊式床(Rollenbett)。平幅蒸发器(Breitdampfer)、快速蒸发器(Blitzdampfer)、旋转蒸发器(Rollendampfer)、高温蒸发器(HT-Dampfer)、输送机(Conveyor)、重绕装置(Umdock-An-lage)和下染液堆布装置(Unterflotten-verweilanlage)。按织物重量计量，使用2-10重量%，最好3-8重量%改性剂。
本发明的改性在这里也可直接和连续的漂白过程衔接，具体作法是把比普通洗液稠化二至三倍的一种碱性有效物质溶液喷洒到预漂白过的还很潮湿的织物上，紧接着使此织物经受一次蒸发作用。不应把稳定剂加到预漂白的溶液中，为的是保证在喷洒强碱性改性液之后过氧化氢迅速受到破坏，因此不出现纤维损伤。
被用到本发明的预处理方法中的这种纺织纤维材料在所有的加工情况下都可作为纱、纤维束、梳条和布匹(织物)而存在。
本发明方法的一个重要和意外的优点是，如果用上述的改性剂进行预处理，在煮或碱浸过程中经常出现的纤维损伤明显减少了。
丝光处理同样适用于改性。优选的实施形式是一种干(法)丝光处理，就是把每升含有30-120克改性剂的22-30玻美度(°Be)，最好24玻美度的一种氢氧化钠溶液喷洒到这种织物上，紧接着在一台拉幅机上用120℃的热空气将这种织物进行过度烘干。经过洗净处理之后得到一种织物，这种织物显示出一种提高了的表面光泽，而且可按照本发明进行无盐和无碱染色。
另一种实施形式是用含改性剂的热浸渍液来浸渍织物，这种织物在热浸渍之后紧接着通过一个辊式丝光段。和常用的技术不同，在膨胀过程中和在紧接着的稳定区域中的温度应在较长时间保持80-95℃。
本发明的胺化棉纤维的染色是用类似于已知的、对纤维材料染色和印花的染色法和印花法，用水溶性的纺织染料和用大家对此熟知的使用温度范围和常规的染料用量进行的。这里的特别优点是，不必为染浴、轧染法、印花色浆和喷色配方(Ink-Jet-For-mulierungen)添加一些起碱性作用的化合物，正如这些化合物通常被用于能与纤维反应的染料的固色那样，此外也不用通常的电解质盐添加剂。
本发明可使用的染色法例如有各种不同的浸渍法，如在卷染机上和在绞盘染色机上的染色或用大浴比染液和小浴比染液的染色、在喷射染色机中的染色、按照轧卷冷堆染色法或按照浸轧过热蒸汽固色法的染色。
印花技术，包括喷色印染(Ink-Jet-Peinting)和转移印花也属于本发明可利用的染色法。
用于胺化棉纤维染色的染料一般为阴离子性的。特别适合的是能与纤维反应的织物染料，这些染料能与例如纤维素的羟基、或例如羊毛和蚕丝的氨基基团和硫醇基团、合成聚合物如聚酰胺的氨基基团进行反应，或者也可和改性的聚合物，例如和胺化的纤维素进行反应并能生成一个共价键。作为能与纤维反应的织物染料组分特别应提到的有硫酸根合乙基磺酰基-、乙烯基磺酰基-、氯三嗪基-、氟三嗪基-、三氯嘧啶基-、二氟氯嘧啶基-、二氯对二氮萘基-、氯丙基酰胺基-、α-溴丙烯酰基以及这些“锚定系统”的结合物。
下列实施例用来说明本发明的方法。若无其它说明，在这些实施例中引用的份数为重量份数。
实施例1用在1000份水中含有60份硫酸根合乙基哌嗪、100份氢氧化钠、5份 Hostapal FA(一种非离子的润湿剂和洗涤剂的商品名称)和6份 Ladit RBO的一种多水浸渍液浸渍棉斜纹织物(预退浆的，本色的，重量200克/千克)。在这种浸渍处理时的浸渍液吸收率约为150%。紧接着将此织物卷绕，在95-103℃下保持60分钟。温度处理后，紧接着在必要时可含有一种市售表面活性剂的洗涤液洗三次，接着在沸腾温度下热处理，为的是除去在此织物上的水溶性杂质。用热水和凉水冲洗之后将此棉织物烘干。因此得到退浆为9(按Tegewa评定)和300分钟后的吸引高度为6.5厘米的一种纺织物。可将这种织物直接在按照轧染法的染色过程中继续加工。为此，借助于一台轧染机以等于织物重量80%的吸收率在25℃下将一种染料水溶液涂覆到这种织物上，这种染料水溶液在1000体积份中溶有从欧洲专利申请号158233的实施例1中得知的结构式
所示的20份染料和3份市购的非离子润湿剂。把用这种染料溶液轧染过的织物卷绕到一个布卷上，用一块塑料薄膜包好，在40-50℃下放置4小时，然后用必要时可含有一种市售的表面活性剂的凉水和热水冲洗，必要时紧接着再一次用凉水冲洗，然后烘干。得到一种着色强的、颜色均匀的黄染色，这种染色具有良好的一般坚牢度、特别好的耐摩擦(色)牢度和耐晒牢度。
实施例2用在1000份水中含有30份硫酸根合乙基哌嗪、50份氢氧化钠和5份 Leonil EB(一种非离子润湿和洗涤剂的商品名称)的一种多水浸渍液浸渍50/50的聚酯-棉混纺织物(预退浆的，本色的，重量200克/千克)。在这种浸渍处理时的浸渍液吸收率约为150%。紧接着将此织物卷绕。在90-103℃下保持30分钟。在必要时可含有一种市售的表面活性的洗涤液中洗多次，接着在沸腾温度下热处理，为的是除去在此织物上的水溶性杂质。用热水和凉水冲洗之后，将此棉织物烘干。按照浴比为1∶10的一种常规浸染法，将10份这种聚酯-棉混纺织物和在100份水中溶有或分散有0.1份含50重量%电解质的C.I.(颜色指数)活性红198 (主要含氯化钠的)和0.1份分散染料
的一种染液一起加到一台高温设备中，加热到130℃，在此温度下30分钟后使其冷却，废弃这种无色的染液，象通常一样将这种织物进行后洗涤，得到一种着色强的红色的均匀染色，这种染色的坚牢度在各方面均能达到按现有技术达到的染色标准。
实施例3在一台高温设备中，把150份棉斜纹织物(本色，重量200g/kg)和在750份水中含有15份氢氧化钠和5份Leonil EB(一种非离子的润湿剂和洗涤剂的商品名称)的一种多水浸渍液一起加热到120℃。在此温度下，用30分钟时间均匀地计量加入由EP-A-0601351中得知的、溶于30份水中的30份N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐。结束加入之后，使温度在120℃再保持10分钟，紧接着废弃这种浸渍液。在必要时含有一市售表面活性剂的洗涤液中洗涤三次，接着在沸腾温度下热处理，为的是除去在此织物上的水溶性杂质。用热水和凉水冲洗之后，将此棉织物烘干。因此得到退浆度为9(按Tegewa评定)和300分钟后的吸引高度为6.5厘米的一种纺织织物，可将这种织物在一种浸染过程中继续加工。然后在一台染色设备中将这种预处理过的、但还潮湿的织物和1000水混合，加热到60℃，用30分钟时间总共计量加入含50重量%电解质的(主要含氯化钠的)、从DE-A1943904中得知的结构式
所示的2份染料粉末。过5分钟之后，排放出这种无色的染液，按通常的方法洗净这种织物并烘干，得到一种着色强的深红染色，这种染色具有很好的穿着牢度。
实施例4用1升中含有60克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐的60℃的30°Be氢氧化钠溶液浸渍一种棉斜纹织物(本色、预退浆、重量200g/kg)并在压力下将其卷绕，然后卷绕到预热至80℃的第二个辊上。经过从一个辊到另一个辊持续直接接触和在90℃的温度下重绕之后，防止了收缩，连接上了一个拉幅区。这种重绕过程持续15分钟，在拉幅区的停留时间为10分钟。随后通过喷热水和用可含有一种市售表面活性剂的洗液在沸腾温度下洗涤来脱碱。在酸化和用热水及凉水再冲洗一次之后，烘干这种棉织物。得到这样一种纺织物，以致紧接着在已知的条件下受煮沸就可无盐和无碱地被染色。为此将10份这种织物转送到一台染色设备中，以1∶10的浴比用溶有从EP-A-0028788的实施例2中得知的结构式
所示的0.1份活性染料(按干织物的织物重量计算)的多水染液进行处理。在80℃下将这种纤维混合物染色30分钟。用通常的方法通过冲洗和皂洗继续处理如此产生的染色，得到一种深蓝染色，这种染色具有按现有技术通常很好的穿着牢度。
实施例5用连续的操作方法把本色的圆筒状双罗纹棉针织物在100℃下浸入含有等于液体量1%的50重量%的氢氧化钠溶液和等于液体量1%的35重量%的过氧化氢溶液的一种浸渍浴中，使此织物停留10分钟。然后牵引它通一个挤压装置，因此剩下约80%吸液率。紧接着引导此织物通过一个带多级挤压装置的浸渍槽，在此浸渍槽中装有一种含有210克N-(2-硫酸根合乙基)-哌嗪硫酸盐/升和210毫升50重量%的氢氧化钠溶液/升的溶液。在此过程中浸渍织物吸液率为110%。然后为了继续处理而使这种绳状织物进入一个J形箱并在此箱中在95-98℃的温度下停留30分钟以上。紧接着将它彻底洗净，除去此织物中溶解的脏物和多余的碱并调节到剩余水份为100%。然后立即可将这种还潮湿的织物按浸染法在一台喷射染色机中染色。为此将1000份这种织物和10000份水混合。
紧接着用10分钟时间计量加入从DE-A-1179317的实施例2中得知的通式 所示的20份染料，加热到80℃，并在此温度下保持此织物45分钟以上。紧接着使其冷却到60℃，排放出剩余的染液，按常用的方法后处理这种织物。烘干之后得一种着色强的绿松石色染色，这种染色具有通常的穿着牢度。
实施例6在一台喷射染色机中，将1000份色的棉平针织物和含有50份35重量%的过氧化氢溶液及75份50重量%的氢氧化钠溶液的5000份水混合。以每分钟3℃把这种针织物加热到98℃并在此温度下保持10分钟，经过此10分钟之后，加入360份50重量%的氢氧化钠溶液并保持温度在98℃以上，以便破坏多余的过氧化氢。然后在10分钟内输入溶有180份N-(2-硫酸根合乙基)-哌嗪硫酸盐的760体积份溶液，并调节温度到98℃继续保持30分钟。然后使其冷却到60℃，洗至无碱，用醋酸后处理这种织物。紧接着立即可将按这种方法预处理和改性过的针织物不用任何添加剂进行染色。此外还按实施例5的说明处理。
其它实施例用下列染料重复实施例1，在此情况下得到类似好的结果。
权利要求
1.胺化棉纤维的制备方法，其特征在于通过加入必要时被1个或2个或多个羟基取代了的一种饱和脂族C3-C15-化合物，同时进行煮炼、碱浸或干(法)丝光处理，从而对原棉或原棉-聚酯混合物改性，这种C3-C15-化合物具有一个伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基和至少具有一个可水解的酯基团，在该化合物中，饱和基团是直链的、有分支的和/或环状的，而且必要时可被一个或多个杂基间隔。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于这种改性剂是通式(1a)、(1b)或(1c)的一种化合物 在这些通式中Y为一种酯基团;A和N与1个或2个C1-C4-亚烷基基团一起形成一个杂环的二价基团，其中A为一个氧原子或通式(a)、(b)或(c)的一个基团 在这些通式中R为一个氢原子或一个氨基基团或者表示一个C1-C6烷基，这个烷基可被来自氨基、磺基、羟基、硫酸根合基、磷酸根合基和羧基这类基中的1个或2个取代基取代，或者R为C3-C8-烷基，这个C3-C8-烷基是被式-O-和-NH-的1个或2个基或其组合间隔了的，而且这个C3-C8-烷基可被一个氨基-、磺基-、羟基-、硫酸根合基-和羧基基团取代，R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、甲基或乙基，Z(-)表示一个阴离子;B为式H2N-的氨基基团或为通式(d)或(e)的一个氨基基团或铵基基团 在这二个通式中R1、R2和Z(-)具有上述的一种意义，R3为甲基或乙基，R4表示氢、甲基或乙基;P为1或2亚烷基是一个直链的或有分支的C2-C6-亚烷基基团，该C2-C6-亚烷基团可被1个或2个羟基基团取代，或亚烷基团是一个直链的或有分支的C3-C8-亚烷基基团，该C3-C8-亚烷基基团是被式-O-或-NH-的1个或2个基间隔了的或是被-O-和-NH-联合间隔了的;alk是一个直链的或有分支的C2-C6-亚烷基基团，或者是一个直链的或有分支的C3-C8-亚烷基基团，该C3-C8-亚烷基基团是被式-O-和-NH-的1个或2个基或其组合间隔了的，而且alk优选为一个直链的或有分支的C2-C6-亚烷基基团;m为1或2;n为1至4的1个数，氨基-、羟基-和酯基团既可结合在亚烷基基团的伯碳原子上和仲碳原子上，又可结合在叔碳原子上。
3.按权利要求1或2的至少一项所述的方法，其特征在于在含氨基基团的化合物中的酯基团是一个硫酸根合基基团或磷酸根合基基团，或是一个C1-C4-链烷酰氧基基团、苯磺酰氧基基团或一个在苯核上被来自羧基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和硝基这类基团中的一些取代基取代了苯磺酰氧基基团。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于把纤维材料改性的这种化合物有N-(β-硫酸根合乙基)-哌嗪、N-(2-硫酸根合乙基)-哌嗪硫酸盐、N-〔β-(β′-硫酸根合乙氧基)-乙基〕-哌嗪、N-(γ-硫酸根合-β-羟基-丙基)-哌啶、N-(γ-硫酸根合-β-羟基丙基)-吡咯烷、N-(β-硫酸根合乙基)-哌啶、2-硫酸根合-3-羟基-1-氨基丙烷、3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基丙烷、1-硫酸根合-3-羟基-2-氨基丙烷、3-羟基-1-硫酸根合-2-氨基丙烷、2，3-二硫酸根合-1-氨基丙烷或1，3-二硫酸根合-2-氨基丙烷或为酯基团代替上述硫酸根合基团的这些化合物的一种衍生物。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于所用的氨基化合物是含有能与羟基基团反应的一个分子活性部份的一种化合物，尤其是具有α-氨-β-羟基取代的一种化合物。
6.按权利要求1至5的至少一项所述的方法，其特征在于在氢氧化钠浓度为5-30克NaOH/升下进行连续操作的碱浸或煮炼的过程中，改性剂是均匀地、递减地或径直以10-100克/升的浓度、尤其以18-30克/升的浓度加入的。
7.按权利要求1至5的至少一项所述的方法，其特征在于在氢氧化钠溶液浓度等于要处理的织物的5-20重量%而进行连续操作的碱浸或煮炼的过程中，使用2-10重量%，尤其3-8重量%的改性剂。
8.按权利要求1至7的至少一项所述的方法，其特征在于在80-120℃，最好在90-102℃的温度下进行改性。
9.按权利要求1至8制成的胺化棉纤维的染色方法，其特征在于不需要对染色浴、轧染法、印花色浆和喷色配方添加碱性作用化合物和电解质盐。
全文摘要
本发明涉及胺化合棉纤维的一种制造方法，具体作法是:通过加入必要时被1个或2个或多个羟基取代了的一种饱和脂族C
文档编号D06M101/16GK1112979SQ9510135
公开日1995年12月6日 申请日期1995年1月24日 优先权日1994年1月26日
发明者A·施雷尔, W·H·拉斯 申请人:赫彻斯特股份公司