专利名称：聚氨基甲酸酯弹性丝及其制造方法
技术领域：
本发明涉及聚氨基甲酸酯弹性丝及其制造方法。
聚氨基甲酸酯弹性丝具有优良的伸缩特性，广泛地应用于护腿、贴身内衣及运动服等领域。
如所周知，在该聚氨基甲酸酯弹性丝的制造方法中，有挤出聚氨基甲酸酯溶液，通过凝固浴使之凝固的湿式纺丝法，通过热风使溶剂汽化的干式纺丝法，或将热塑性聚氨基甲酸酯弹性丝熔融后挤出并通过空气冷却固化的熔融纺丝法。在这些纺丝方法中，尤其是熔融纺丝方法，其优点在于不使用很可能污染人身与环境的有机溶剂，从而这种作为对环境优良的纺丝方法颇为世人所瞩目。
如上所述，由于熔融纺丝法是一种将熔融的聚氨基甲酸酯由喷丝头向空气中挤出之后经冷却固化而卷绕的方法，所以它与干式或湿式纺丝法不同，从熔融阶段到冷却固化后之间完全不含挥发成份。因而，其特征是没有挥发成份由纤维内部跑掉时所产生的纤维表面的凹凸，纤维表面是平面的。由于具有该特征，所以通过熔融纺丝法制造的聚氨基甲酸酯弹性丝，其耐磨性能优良，同时还具有耀眼的亮度的性质。
然而，含有该聚氨基甲酸酯弹性丝的过膝袜、紧身衣和短袜等较薄的纺织品，由于在其上面所出现的聚氨基甲酸酯弹性丝的上述性质，具有过于耀眼的亮度的缺点。例如，在黑色的纺织品上发出所谓的“如玻璃油黑发亮的光泽”。这样的光泽现象，在由聚氨基甲酸酯弹性丝上卷有尼龙丝等的包芯纱所制成的过膝袜、紧身衣和短袜等上面，由于聚氨基甲酸酯弹性丝的被覆率较低而极为显著。
作为降低此种光泽现象的方法，有增多包芯纱工艺的捻数来提高被覆率的方法。然而，伴随着包芯纱捻数成比例的增加，纤维的手感变硬，这个缺点是不理想的。还有，将聚氨基甲酸酯弹性丝染成深色(如黑色)的染色方法。然而，使用该法只得到光泽度很少的减少，无望取得显著的改善。
还有，使纤维表面凹凸化，以降低光泽现象，这也是一种已知的方法。例如，一般采用下列方法，即在聚对苯二甲酸乙二酯的纤维中，加入无机质的微粒子并加以混合而制成纤维，并用碱等试剂溶解和除去该纤维表面，使无机质的微粒子脱落，以使纤维表面凹凸化。
该方法对聚对苯二甲酸乙二酯纤维有效，而对聚氨基甲酸酯弹性丝由于没有适宜溶解并除去该纤维表面的适宜的试剂，因而无法实施。
还有，向聚氨基甲酸酯聚合物中预先大量地(例如30-40重量％)加入无机质的微粒子并混合之后进行熔融纺丝，在纤维冷却固化工艺中使纤维表面凹凸化的方法。然而，在该方法中，由于聚合物含有大量的无机质粒子，聚合物的熔融流动性变低，熔融纺丝时，聚合物堵塞了喷丝头，或往往发生丝断头，从而实际上成为不可能进行纺丝。还有，即使可进行纺丝，但其丝的强度和弹性等物性显著变坏。
在利用干式纺丝法制造聚氨基甲酸酯弹性丝的过程中，在加热除去溶剂时，挥发成分跑掉之后而产生凹部。还有，由于热老化而在丝上发生裂纹等，但是凹部少，裂纹也是轻度的，光泽的程度变大。然而，由干式纺丝法制造的聚氨基甲酸酯弹性丝，在被制成纺织品之后经过染色工艺时，则在该弹性丝内部存在的挥发成份通过丝表面向外部跑掉，这时在丝表面便发生大量凹部或多数裂纹，因而，作为实际的制品起因于光泽现象的问题则少。
然而，该聚氨基甲酸酯弹性丝不经过染色工艺等的湿热工艺而制成纺织品，如预先将包芯纱的套丝即尼龙丝染色而制成的紧身衣等，由于包芯纱即该聚氨基甲酸酯弹性丝内部存在的挥发成份不向外部跑掉，所以光泽程度大。
特公平5-45684号公报公开了一种聚氨基甲酸酯弹性丝的制造方法，该法是向聚氨基甲酸酯中加入0.1-5重量％的脂肪族饱和二羧酸，通过干式纺丝法制造出纤维表面上具有大量凹凸的聚氨基甲酸酯弹性丝。即是说，该方法在加大配合脂肪族饱和二羧酸这一点上以及干式纺丝这一点上均与本发明不同。还有，从发明效果来看，本发明是在降低光泽，而该公报则是在改善解舒性和行走的平滑性，在这一点上，两者是不同的。
还有，以聚对苯二甲酸丁二酯为主要成份的结晶性聚酯与聚氨基甲酸酯的混合物，是由特开昭50-53448号公报、特开昭52-50350号公报、特开昭52-102365号公报、特开昭53-9851号公报、特开平3-263457号公报、特开平4-275364号公报、特开平4-275365号公报、特开平6-313093号公报、特开平7-3135号公报以及特开平7-3136号公报等公开了。然而，所有这些申请文件中均未公开过本发明所指的聚氨基甲酸酯的异氰酸酯基含量范围。
还有，所有这些公报所报导的，均涉及成型品，而未涉及纤维化制品。本发明者们利用这些文献研究纺丝时，丝断头过多、卷绕困难，或者即使能卷绕，也会在丝上产生无数的节状缺陷，得不到充分的弹性。还有，在卷绕丝的表面上虽然已观察到山形的凸部，但其高度大部分均超过5.0μm，得不到防止光泽的效果。
本发明提供了无所谓光泽现象的聚氨基甲酸酯弹性丝及其制造方法。
若利用本发明的方法，在纺丝工艺中将由喷丝头出来的熔融聚合物边拉伸边固化的拉伸、冷却工艺中，先使高融点的以对苯二甲酸丁二酯为主要成份的结晶性聚酯(A)固化后，使之拉伸，因此在纤维表面产生大量的山形凸部，即可制造出本发明的聚氨基甲酸酯弹性丝。
本发明的聚氨基甲酸酯弹性丝是在(1)熔融纺丝法聚氨基甲酸酯弹性丝中，利用该丝表面的光反射量I和标准白板的光反射量Io将(I/Io)×100定为光泽度时，该光泽度为70以下。(2)作为理想的形态，上述(1)所述的聚氨基甲酸酯弹性丝的特征是，在该聚氨基甲酸酯弹性丝中，在该纤维的表面每纤维轴方向的长度10μm具有10个以上的高度为0.2-5.0μm的山形凸部。(3)作为更理想的形态，上述(2)所述的聚氨基甲酸酯弹性丝具有15-60个所述的山形凸部。
还有(4)是一种聚氨基甲酸酯弹性丝的制造方法，在将以对苯二甲酸丁二酯为主要成份的结晶性聚酯(A)与热塑性聚氨基甲酸酯(B)进行熔融纺丝制造聚氨基甲酸酯弹性纤维丝时，在纺丝之前，将上述(A)与具有异氰酸酯基150-500μmol/g的热塑性聚氨基甲酸酯(B-1)进行熔融混合。(5)上述(4)所述的聚氨基甲酸酯弹性丝的制造方法是以(B-1)100重量份与(A)5-110重量份的比例将(A)及(B-1)进行熔融混合。(6)上述(4)或(5)所述的聚氨基甲酸酯弹性丝的制造方法，按(A)的重量比，即(A)/{(A)+(B-1)+(B-2)}以0.05-0.2的方式再加入一种热塑性聚氨基甲酸酯(B-2)进行熔融纺丝。(7)上述(4)至(6)项任一项所述的聚氨基甲酸酯弹性丝的制造方法，其中的具有异氰酸酯基150-500μmol/g的热塑性聚氨基甲酸酯(B-1)是按照异氰酸酯基摩尔数与羟基摩尔数的比1.07-1.28将异氰酸酯化合物与多元醇类混合而制造的。(8)是以上述(1)、(2)或(3)所述的聚氨基甲酸酯弹性丝为芯线制成包芯纱。(9)由上述(8)所述的包芯纱制成过膝袜、紧身衣或短袜。
实施本发明的最佳实施例在上述方法及上述方法以外的旦尼尔件下，对各聚氨基甲酸酯弹性丝进行纺丝，然后制成以该丝为基础的各连裤袜，并准备将其染色加工的或未染色加工的，在室外进行穿着试验，即在太阳光下实施，用肉眼判断光泽程度。于是，作为光泽程度可分为两种一种是可允许的连裤袜；另一种是不允许的连裤袜。还有，用实施例所记载的方法测定了与各连裤袜相对应的各聚氨基甲酸酯弹性丝的光泽度。
其结果是与可允许的一组连裤袜相对应的聚氨基甲酸酯弹性丝光泽度均为70以下，而与不允许的一组连裤袜相对应的聚氨基甲酸酯弹性丝光泽度均为70以上。
若光泽度为70以上，则实际上聚氨基甲酸酯弹性丝的太阳光的反射量多，连裤袜有耀眼的光亮，呈现所谓的光泽现象。光泽度为70以下时，光的反射量少，肉眼见不到所谓的光泽现象。即是说，实际上光泽度70即成为感觉到或感觉不到光泽的界线。
本发明的聚氨基甲酸酯弹性丝为光泽度70以下的聚氨基甲酸酯弹性丝。理想的是，在该纤维表面上具有高度0.2-5.0μm，更理想的是具有0.2-3.0μm的微细山形凸部。若该凸部的高度达不到上述下限，则缺乏降低纤维光泽度的效果；若超过上述上限，则得不到防止光泽的效果。
还有，该凸部在每纤维轴方向的长度10μm有10个以上，有15-60个更好，有19-50个最好。若达不到上述的下限，则不可能降低纤维的光泽。
上述本发明的聚氨基甲酸酯弹性丝是用熔融纺丝法制造的。理想的是，在将以对苯二甲酸丁二酯为主要成份的结晶性聚酯(A)与热塑性聚氨基甲酸酯进行熔融纺丝制造聚氨基甲酸酯弹性丝的方法中，在纺丝之前，采用将上述(A)与具有异氰酸酯基150-500μmol/g的热塑性聚氨基甲酸酯进行熔融混合的方法，即可制造。
以对苯二甲酸丁二酯为主要成分的结晶性聚酯(A)，其相对粘度为1.7-3.0是理想的，1.8-2.4是更理想的。若相对粘度超过上述的上限而熔融粘度过高，则产生与聚氨基甲酸酯混合不均匀；若达不到上述的下限而熔融粘度过低，则与聚氨基甲酸酯混合后难于制成颗粒。
这里，上述相对粘度是通过如下方法测定的。作为溶媒使用了苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷=6/4(重量比)。向该溶媒50ml中加入聚合物0.500±0.00013，在温度120℃下溶解50分钟制成试样溶液。然后，利用奥斯特瓦尔德粘度计在温度20℃下分别对该试样溶液及上述溶媒进行流过时间(秒)的测定。相对粘度是通过下式计算出的值相对粘度=[试样溶液流过时间(秒)/溶媒流过时间(秒)]还有，作为成份(A)可使用聚对苯二甲酸丁二酯共聚物。在此种情况下，该共聚物与热塑性聚氨基甲酸酯(B)熔融时为非相溶性，是理想的。聚对苯二甲酸丁二酯共聚合比率大，则与热塑性聚氨基甲酸酯(B)成相溶性，因此是不理想的。这里，所谓非相溶性系指用肉眼判定与聚氨基甲酸酯的混合熔融体为不透明的。由于共聚合的成分多少有些不同，由DSC测定的该成分(A)的融点若为210℃以上，则成为与(B)非相溶。
作为成分(A)可共聚的成分，二元醇成分中有二羟基聚己酸内酯和聚四亚甲基二醇这样的聚亚烷基二醇；酸成份中有间苯二甲酸等芳香族二羧酸和己二酸等脂肪族二羧酸等。
热塑性聚氨基甲酸酯(B-1)在其末端基具有150-500μmol/g的异氰酸酯基是理想的，具有200-470μmol/g的异氰酸酯基是更理想的。若达不到上述的下限，则结晶性聚酯成分与热塑性聚氨基甲酸酯成分(即B-1及任意的B-2)的分散性变坏，在纺丝时多发生丝断头，难于卷绕。或者即使卷绕，聚氨基甲酸酯弹性丝也发生无数的节状缺陷，从而得不到有充分弹性的丝。还有，不能像本发明那样在纤维表面上产生微细的山形凸部。若超过上述的上限，则聚合物的凝胶化现象过大，多发生丝断头，难于纺丝。通过将异氰酸酯基定为上述范围，则在熔融混合工艺中，可迅速地进行结晶性聚酯成份与热塑性聚氨基甲酯成分的微分散，从而能非常良好地进行熔融纺丝，可得到本发明的纤维。
上述具有150-500μmol/g异氰酸酯基的热塑性聚氨基甲酸酯(B-1)可通过下列方式制造，即使其异氰酸酯基的摩尔数与羟基摩尔数的比(以下简称R比)以1.07-1.28为好，以1.09-1.25为更好，将异氰酸酯化合物与多元醇类配合，并使之反应而制得。
已有的热塑性聚氨基甲酸酯是按R比=0.95-1.50范围使异氰酸酯化合物与多元醇类配合，并使之反应而制造的。因此，所制造的热塑性聚氨基甲酸酯的异氰酸酯基的用量与本发明成分(B-1)所具有的异氰酸酯基的下限值还低，产生纺丝时丝断头的缺点。
这里，热塑性聚氨基甲酸酯本身是已知的，例如可使用特公昭58-46573号公报所记载的。即是说，是含有链段聚氨基甲酸酯共聚物的，由分子量为500-6000的多元醇，例如二羟基聚醚、二羟基聚酯、二羟基聚内酯、二羟基聚酯酰胺、二羟基碳酸酯以及它们的嵌段共聚物等，分子量为500以下的有机二异氰酸酯，例如P,P’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化P,P’-二苯基甲烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、P,5-亚萘基二异氰酸酯等，和由分子量为500以下的增链剂，例如与水、肼、二胺、乙二醇、二元醇等反应而得到的聚合物。在上述聚合物中特别好的，作为多元醇来说，有使用聚四亚甲基醚醇，或聚己内酯聚酯，或聚己二酸亚丁烯基酯、聚己二酸己二酯或聚碳酸酯的聚合物。还有，作为有机二异氰酸酯，以P,P’-二苯基甲烷二异氰酸酯为好。还有，作为增链剂，以乙二醇为特别好，以1,4-二(β-羟基乙氧基)苯及1,4-丁二醇为好。
作为热塑性聚氨基甲酸酯(B)的聚合方法可使用已有的聚合方法。例如，可例举出在190℃以上的熔融状态下使异氰酸酯化合物与多元醇类反应的熔融聚合法，和将异氰酸酯化合物与多元醇充分搅拌混合之后，在已加热的带式传输机等上铸造成型，并在100-150℃较低温度下反应固化的带式聚合法。在本发明的(B-1)聚合时，使用带式聚合法为好，使用此种聚合方法可排出异常聚合。在本发明中，于该聚合完了之后，由于(B-1)含有大量的异氰酸酯基，所以为了不使异氰酸酯基与水反应，最好是将聚氨基甲酸酯(B-1)保存在氮气流中或干燥的空气中。
以对苯二甲酸丁二酯为主要成分的结晶性聚酯(A)及热塑性聚氨基甲酸酯(B-1)，对(B-1)100重量份，(A)的上限配合110重量份为好，若配合100重量份更好；聚氨基甲酸酯弹性丝的下限配合5重量份为好，若配合7重量份更好，以这样的配比使之熔融混合。超过上述的上限，两种成分的混合性能不良，达不到上述的下限，纤维表面的山形凸部少，得不到防止光泽的效果。
本发明的聚氨基甲酸酯弹性丝中还可含有另一种热塑性聚氨基甲酸酯(B-2)，在由(A)/{(A)+(B-1)+(B-2)}所示的(A)的重量比以0.05-0.2为好，以0.075-0.2为更好。若达不到上述重量比，则纤维表面上的山形凸部数达不到本发明的范围，得不到防止光泽的效果；若超过上述重量比，则纺丝后的丝的物性不良。这里，热塑性聚氨基甲酸酯(B-2)无特别限制，也可以使用上述(B-1)。
将以对苯二甲酸丁二酯为主要成份的结晶性聚酯(A)及热塑性聚氨基甲酸酯(B-1)进行熔融混合的方法无特别限制，例如，可将各成分用机械混合，而后可利用通用的挤出机等装置最好在220-250℃的温度下进行熔融混炼、挤出，制成颗粒。最好是使用可高速地使两者充分混合的双轴挤出机。
可以断定，在该混合过程中，不只限于成分(4)及(B-1)成分的单纯混合，在这两成分之间可产生任何的化学反应。从而可认为可达到成分(A)与(B-1)微分散，提高分散性。
还有，在将成分(A)及(B-1)熔融混合的生成物以及任意含有(B-2)的物质进行熔融纺丝时，作为交联剂可配合分子量为400以上的聚异氰酸酯化合物(D)，是理想的。这样，可提高聚氨基甲酸酯弹性丝的耐热性，同时还可伴随着与成分(A)的反应而进一步谋求分散性的提高。作为该聚异氰酸酯的化合物，可使用特公昭58-46573号公报所记载的这种化合物。
也即是说，该异氰酸酯化合物是一种在分子内至少具有两个异氰酸酯基的化合物，例如，可使分子量为300-2500的上述多元醇与两倍当量以上的上述分子量为500以下的有机二异氰酸酯反应而合成。还有，作为多元醇可使用具有三个以上羟基的化合物。还有，作为聚异氰酸酯化合物，最好是使用有机二异氰酸酯的二聚物，或碳化二亚胺改性的聚异氰酸酯。
该聚异氰酸酯化合物的一个分子中所含的异氰酸酯基的数最好为2-4，二异氰酸酯化合物为最好。若异氰酸酯基过多，则聚异氰酸酯化合物的粘度变高而难于加工。
该聚异氰酸酯化合物分子量为400以上，800-3000为更好。该分子量是由氨滴定法测定的异氰酸酯基量计算出的表观分子量。若聚异氰酸酯化合物的分子量达不到400，则由于活性过大，贮藏中易发生变质，在添加给定当量时，添加量变少等而难于加工。还有，若分子量过大，则该添加聚异氰酸酯化合物量变多，混合后的纺丝容易变为不稳定。
作为适宜的聚异氰酸酯化合物可举出由分子量300-2500的多元醇，例如由聚醚、聚酯、聚酯酰胺及聚碳酸酯系列中选出至少一种多元醇与分子量500以下的有机二异氰酸酯经过加成反应的异氰酸酯封端化合物。作为特别好的多元醇有聚四亚甲基醚醇、聚己内酯聚酯或聚己二酸亚丁烯基酯。还有，作为有机二异氰酸酯，P,P’-二苯基甲烷二异氰酸酯是理想的。
该聚异氰酸酯化合物的添加量对将成分(A)及(B-1)熔融混合的生成物和任意含(B-2)的物质以及该聚异氰酸酯化合物的总量，3-30重量％为好，5-20重量％为更好。
本发明的熔融纺丝可通过具有将成份(A)及(B-1)熔融混合的生成物和任意含(B-2)物质进行熔融挤出的部分、添加并混合聚异氰酸酯化合物部分，以及喷丝头的纺丝装置进行。
在将聚异氰酸酯化合物添加并混合熔融态的聚氨基甲酸酯部分，也可使用具有转动部的混炼装置，但是较理想的是使用具有静止系混炼元件的混合装置。
作为具有静止系混炼元件的混合装置可使用已知的装置。静止系混炼元件的形状及元件数量因使用旦尼尔件不同而不同，但是，选择的前提是，聚氨基甲酸酯弹性体与聚异氰酸酯化合物在由喷丝头吐出之前能充分地混合完了，这一点是重要的。
说明一纺丝实例。将成分(A)及(B-1)熔融混合生成物和任意含(B-2)物切片混合后，由注入机供给并在挤出机加热、熔融。熔融温度以190-230℃为宜。另一方面，聚异氰酸酯化合物在供给槽内于100℃以下熔融，并预先脱泡。若熔融温度过高，则聚异氰酸酯化合物易发生变质，所以在可熔融的范围内希望温度低，以由室温至100℃之间的温度为适宜。
利用计量泵计量熔融的聚异氰酸酯化合物，根据需要经过滤器过滤，然后加入设在挤出机前端的会合部熔融的上述物质。通过具有静止系混炼元件的混炼装置进行聚异氰酸酯化合物与该物质的混炼。利用计量泵计量该混合物，并将其导入喷丝头。
喷丝头可用一般的合成纤维纺丝用的装置，但以计设成尽可能使该混合物滞留部分少的形状，是理想的。在根据需要，利用在喷丝头内设置的过滤层由金属丝网或玻璃珠等过滤材料除去异物之后，由喷丝头吐出该混合物，经空气冷却，加油剂之后卷绕。卷绕速度一般为300-1500m/分。
在纺丝线轴上卷绕的聚氨基甲酸酯弹性丝，在纺丝之后也有强度差的，但是在放置于室温的期间提高了强度，还提高了高温弹性的回复特性。还有，纺丝后通过以适当的方法进行热处理，促进丝的质量及耐热性能的提高。
这样所制成的本发明的聚氨基甲酸酯弹性丝可直接地或者最好是由聚酰胺纤维等制成包芯纱，可很好地适用于制成如过膝袜、连裤袜，紧身衣、短袜等。
作为包芯纱用于过膝袜和连裤袜时，可举出以500-4000T/m的捻数将5-30旦尼尔的尼龙多纤维丝作成包芯纱。作为理想的例子，可举出以1000-2500T/m的捻数将8-20旦尼尔的尼龙丝纤维丝作成包芯纱。
作为紧身衣的用途，可举出以200-2000T/m的捻数将30-150旦尼尔的尼龙加工丝作成的包芯线。作为理想的例子，可举出以400-800T/m捻数将40-110旦尼尔的尼龙加工丝作成包芯纱。
作为包芯纱的方法采用一般已知的包线机，单包线机或双包线机均可使用，也可以采用利用空气的包线方法。
以下对附图作简要说明。
图1为表示实施例4制造的聚氨基甲酸酯弹性丝放大1000倍的纤维形状的电子显微镜照片。
图2为表示实施例4制造的聚氨基甲酸酯弹性丝放大3500倍的纤维形状的电子显微镜照片。
图3为表示对比例1制造的聚氨基甲酸酯弹性丝放大1000倍的纤维形状的电子显微镜照片。
图4为表示对比例1制造的聚氨基甲酸酯弹性丝放大3500倍的纤维形状的电子显微镜照片。
以下更详细地说明本发明实施例，但本发明不局限于这些实施例。
实施例实施例1-6及对比例1-4使用下列物质作为成份(A)、(B-1)及(B-2)。
成份A聚对苯二甲酸丁二酯，在110℃约24小时经充分干燥后使用。相对粘度为1.85，由DSC(DSC-7型，Parkineruma公司制)测定的熔点为224℃。
成分(B-1)使用了按如下方法制造的热塑性聚氨基甲酸酯。
用于制造的物质及其配合量如下两末端基含有羟基的、分子量为2000的聚己二酸亚丁烯基酯二醇67重量份(0.03mol)；1,4-丁二醇5.3重量份(0.0589mol)；P,P’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MD1)27.7重量份(0.1108mol)；异氰酸酯基的摩尔数与羟基摩尔数的比(R)=1.20。
首先，将聚己二酸亚丁烯基酯二醇与1,4-丁二醇在100℃下充分混合之后，向该混合物中加入加热到45℃的MDI，在100℃下经过一分钟充分混合。然后，将该混合物连续地注入加热至100℃的运输机上实施了聚合反应。在该反应物达到容易地由运输机可取出之前，将该反应冷却固化，然后由运输机取出，进而冷却至室温并切断制成小片，将该小片状成分(B-1)保存在氮气流中。
该成分(B-1)的异氰酸酯基是通过下列方法测定的。其结果，异氰酸酯基量为360μmol/g。
异氰酸酯基量的测定方法1)将二丁基胺3.25g溶解在甲苯1l的溶解液20ml与二甲基乙酰胺15ml的混合液中，溶解聚合物1g，制成测定试样。
2)将溴酚兰试剂的0.04重量％异丙醇溶液调制成为指示剂。
3)向测定试样加入指示剂0.4ml，以0.05N盐酸滴定。将液色由兰变绿的变色时点定为终点。用于滴定的盐酸量定为Xml。
4)作为空白不溶解聚合物，调制上述1)的混合溶液，加入指示剂0.4ml，以0.05N的盐酸滴定。将用于滴定的盐酸量定为Yml。
5)利用下列式算出异氰酸酯(NCO)基量NCO基量(μmol/g)=[(Y-X)X盐酸给定度(N)×1000]/[聚合物重量(g)]还有，在上述测定方法中，根据聚合物的异氰酸酯基量适宜地变更二丁基胺溶液浓度以及滴定用的盐酸浓度。
成分(B-2)使用了按下列方法所制造的热塑性聚氨基甲酸酯。
用于制造的物质及其配合量如下分子量为1000的聚四亚甲基二醇210重量份(0.420mol)；1,4-丁二醇18.1重量份(0.402mol)；P,P’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)105重量份(0.840mol)；异氰酸酯基的摩尔数与羟基的摩尔数的比(R)=1.02。
将加热到50℃的聚四亚甲基二醇与加热到45℃的MDI充分混合之后，通过具有加热到55℃的静止混合元件的反应筒，得到预聚物。然后，在将1,4-丁二醇与该预聚物充分混合之后，利用45mmΦ的聚氨基甲酸酯颗粒。
与上述相同，测定的异氰酸酯基的结果为40μmol/g。
首先使用通用的滚筒将成分(A)50重量份与成分(B-1)50重量份切片混合均匀之后，利用45mmΦ的双轴挤出机，在滚筒温度240℃、螺杆转数150rpm的旦尼尔件下进行熔融混炼，由喷嘴挤出，制成直径约1.5mm的颗粒。
其次，按照表1及表2所示的量(重量份)，将上述所制造的成份(A)及(B-1)熔融混合的生成物与成分(B-2)切片使用通用滚筒进行混合，并在均匀混合之后，进行纺丝，制造出聚氨基甲酸酯弹性丝。
该熔融纺丝是按如下方法实施的。将上述切片混合而得到的混合物在220℃下熔融，同时在另项用途方面在70℃下熔融的、分子量为1250的、在聚己内酯二醇的两末端使MDI反应的两末端具有异氰酸酯基的交联剂(D)，对所述混合物及该交联剂的合计，添加混合15重量％。然后，将该物质导入直径1.0mm的喷丝头，挤出空气中，以速度600m/分卷绕，进行了20旦尼尔单丝的光泽度以及山形凸部的高度与数量。其结果示于表1及表2。
将所得到的各氨基甲酸酯弹性丝在套丝使用尼龙丝10旦尼尔/5细丝、包芯丝拉伸2.6倍、捻数1500T/m的旦尼尔件下进行包线，制造了包芯纱。然后，试制了护腿部分只由包芯纱100％织成的连裤袜，和将该连裤袜染成黑色并加工成连裤袜，在太阳光下穿着，评价了其光泽程度。其结果示于表1及表2。
表1及表2中的符号内容及名词定义如下。
光泽度利用城南制造厂制的三维变角光度计MODELJSG-22，在对试样台上的法向以入射角30°分别决定投射器与受射器的位置，并进行试样反射光测定时，将该光度计的附件标准白板设于试样台，挡住由投射器投射标准白板的光，受射器接受来自标准白板的反射光时受射光量为Io；纸管上卷的聚氨基甲酸酯弹性丝，在一边60mm的正方形、厚度0.4mm乃至1.0mm的金属板上卷绕速度12m/分、卷绕斜纹角度0.09°、卷幅42mm、卷张力0.01克的聚氨基甲酸酯弹性丝未经拉伸的旦尼尔件下，重卷总丝长720m(以下称为光微细差别卷)置于试样台上，以使来自投射器的光的光轴与该光微细差别卷的聚氨基甲酸酯弹性丝的卷方向对试样台的法向呈垂直平面地分别射影的线所构成的角度为0.09，将与挡住标准白板的光相同的光由投射器挡住该光微细差别卷，受射器接受来自该光微细差别卷的反射光时受射光量为I；这样，在上述情况下，以光泽度=(I/Io)×100，进行了测定。还有，上述的总丝长720m是不受金属板本身的表面状态和颜色影响的足够数量，作为试样的制作，不受金属板的限制。
光泽的程度这是一种长裤袜穿着时由目视判断的光泽程度。
◎无光泽○稍有光泽Δ有光泽
×有强光泽山形凸部的测定使用电子显微镜(日本电子制JSM5300)摄制了放大1000倍的纤维表面的照片。然后，用复印机(U-Bix-4060AF，柯尼卡制)，将上述照片的纤维侧面部分放大到相当于2000倍，并进行了测定。
表1及表2中的聚氨基甲酸酯弹性丝的质量是由下列方法测定的。
纤度这是用扭秤测量了切成9cm的丝重量而算出的值。
强度与弹性用Orientenku公司制的拉伸试验机在下列旦尼尔件下根据已测定的S-S曲线计算出的。
试样长10cm；拉伸速度50cm/分；室内温度21±2℃；室内湿度65±5％RH。
拉伸恢复率在试样长10cm、拉伸恢复速度50cm/分的旦尼尔件下，进行二次往返连续测定，以第二次拉伸恢复曲线的80％的拉伸时(恢复应力/拉伸应力)×100(％)定为拉伸恢复率。
表1
<p>表2
在实施例1-6中，无论是染色前的连裤袜，还是经过染色加工的连裤袜，几乎均未观察到光泽。还有，实施例1的聚氨基甲酸酯弹性丝的光泽度为47，而实施例5的聚氨基甲酸酯弹性丝的光泽度为9。再有，在实施例1的聚氨基甲酸酯弹性丝的纤维表面上每纤维轴方向长度10μm观察到18个微细的山形凸部。
在实施例5中，观察到58个微细的山形凸部。还有，在实施例1-6中的聚氨基甲酸酯弹性丝凸部的高度在0.2-5.0μm之间都是均匀的。微细凸部数愈增加，光泽度的数值愈减少。
与此相反，在不含有成分(A)及(B-1)熔融混合的生成物的对比例1中，对连裤袜的穿着评价时，观察到了很强的光泽。还有，该聚氨基甲酸酯弹性丝的光泽度为98，在纤维表面没有观察到山形凸部。还有，即使在成分(A)量比本发明范围少的对比例2中，对连裤袜穿着评价时，也观察到了很强的光泽，该聚氨基甲酸酯弹性丝的光泽度为93，只有山形凸部的痕迹。
在对比例3中，对连裤袜穿着评价时，观察到了光泽。该聚氨基甲酸酯弹性丝的光泽度为75，纤维表面的山形凸部数为7。
再有，在对比例4中，聚氨基甲酸酯弹性丝的凸部数为11，凸部的高度超过5.0μm，光泽度为80。在对连裤袜穿着评价时，观察到很强的光泽。
图1及图2示出了实施例4聚氨基甲酸酯弹性丝纤维表面形状的电子显微镜照片。而图3及图4示出了对比例1的聚氨基甲酸酯弹性丝纤维表面形状的电子显微镜照片。由所述各图可看出，本发明的聚氨基甲酸酯弹性丝在其表面上具有大量的山形凸部。
还可认为，若增加成份(A)及(B-1)熔融混合的生成物含量，则丝质量或多或少地有所降低，但却充分具有弹性丝的特性。
实施例7-11及对比例5-6成分(A)与实施1同，使用了聚对苯二甲酸丁二酯。
成分(B-1)使用含表3及表4所示的量(重量份)的下例物质，与实施例1同，是聚合的产物。各异氰酸酯基的摩尔数与羟基的摩尔数的比(R)如表3及表4中所示。
用于聚合的各物质如下分子量为1000的聚四亚甲基二醇；1,4-丁二醇；P,P’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所得到的成分(B-1)的异氰酸酯基量(与实施例1相同测定的)同样出于表3及表4。
其次，用与实施例1相同的方法对按表3及表4中所示的量(重量份)由双轴挤出机将成份(A)及(B-1)熔融混炼而得到的生成物进行熔融纺丝，制造了聚氨基甲酸酯弹性丝。
再次，对该聚氨基甲酸酯弹性丝，与实施例1相同进行各种特性的评价，其结果如下列表3及表4所示。
表3
p><p>表4
实施例7-11是在本发明的范围之内使成分(B-1)的异氰酸酯基量发生变化的产物。这些产物均在纤维表面每纤维轴方向长度10μm观察到10个以上高度为0.2-5.0μm的凸部，光泽度70以下。可看出该凸部伴随(B-1)的异氰酸酯基量的增加而增加。还有，伴随着该凸部数的增加而光泽度的数值减少。对于连裤袜穿着评价时，几乎没有观察到光泽。还有，弹性丝的质量也都是良好的。
另一方面，对比例5异氰酸酯基量使用了末达到本发明范围的热塑性聚氨基甲酸酯产物。由喷丝头挤出的熔融聚合物在精细化工过程中观察到拉伸不均匀，多发生丝断头。还有，在卷绕的丝中有许多节状缺陷。该丝微细山形凸部数显著少，光泽度为86。再有，对连裤袜穿着评价时，观察到很强的光泽。弹性丝的质量(强度、弹性率)与实施例相比，也下降了。
对比例6异氰酸酯基量使用了超过本发明范围的热塑性聚氨基甲酸酯产物。聚合物的凝胶现象严重，在喷丝头部分丝断头，从而不能纺丝。
实施例12-19及对比例7-8成分(A)、(B-1)及(B-2)使用了与实施例1相同的产物。使用与实施例1相同的方法通过双轴挤出机将按表5及表6所示的量(重量份)将成分(A)及(B-1)经熔融混炼而得到的生成物与成分(B-2)按表5及表6中所示出的重量份进行混合并在均匀混合之后，采用与实施例1相同的方法进行熔融纺丝，制造了聚氨基甲酸酯弹性丝。进而，就该聚氨基甲酸酯弹性丝，取与实施例1相同的方法对连裤袜的光泽程度进行了穿着评价。上述结果列于表5及表6。还有，表中纺丝性一栏中示出了丝断头的情况。符号“◎”表示几乎没有丝断头，而符号“○”则表示稍见到丝断头，符号“×”则意味着不能纺丝。
表5
<p>表6
实施例12-19是使对于成分(B-1)的成分(A)的量(重量份)在本发明的范围之内变化的产物，它们的纺丝性都良好。还有，由实施例12-19的聚氨基甲酸酯弹性丝所制得的连裤袜穿着评价的光泽程度，无论是染色前的连裤袜还是经过染色加工的连裤袜，它们的光泽程度都是可允许的。
另一方面，对比例7-8是对于成分(B-1)的成分(A)的量(重量份)为本发明范围以外的产物。在对于成分(B-1)的成分(A)的量(重量份)未达到本发明的范围的对比例7，虽然纺丝性良好，但在对连裤袜穿着评价时，呈现很强的光泽。还有，对于成分(B-1)的成分(A)的量(重量份)超过本发明范围的对比例8，由于成分(A)与成分(B-1)的混合性差而多发生丝断头，所以不能用作聚氨基甲酸酯弹性丝。
聚氨基甲酸酯弹性丝由于有优良的伸缩特性，所以广泛地用于护腿、贴身内衣、运动服以及其他内衣等领域。本发明的聚氨基甲酸酯弹性丝如同熔融纺丝的纤维，可原原本本地保持弹性丝的特性，完全看不到所谓的光泽现象，且产品外观优良，因此本发明的弹性丝最适合用于上述领域。
权利要求
1．一种聚氨基甲酸酯弹性丝，其特征是在熔融纺丝法聚氨基甲酸酯弹性丝中利用该丝表面的光反射量I和标准白板的光反射量Io将(I/Io)×100定为光泽度时，该光泽度为70以下。
2．根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯弹性丝，其特征是在纤维表面每纤维轴方向的长度10μm具有10个以上的高度为0.2-5.0μm的山形凸部。
3．根据权利要求1或2所述的聚氨基甲酸酯弹性丝，其特征是每纤维轴方向的长度10μm具有15-60个所述的山形凸部。
4．一种聚氨基甲酸酯弹性丝的制造方法，其特征是将以对苯二甲酸丁二酯为主要成份的结晶性聚酯(A)与热塑性聚氨基甲酸酯(B)进行熔融纺丝，在纺丝之前，将上述(A)与具有异氰酸酯基150-500μmmol/g的热塑性聚氨基甲酸酯(B-1)进行熔融混合。
5．根据权利要求4所述的聚氨基甲酸酯弹性丝的制造方法，其特征是以(B-1)100重量份与(A)5-110重量份的比例将(A)及(B-1)进行熔融混合。
6．根据权利要求1或2或3所述的聚氨基甲酸酯弹性丝，其特征是以该丝为芯线制成包芯纱。
全文摘要
本发明聚氨基甲酸酯弹性丝主要由熔融纺丝法而制得,其特点是利用该丝表面的光反射量Ⅰ和标准白板的光反射量Ⅰo而将(Ⅰ×Ⅰo)×100定为光泽度时,该光泽度为70以下,理想的是,在该纤维表面每纤维轴方向的长度10μm具有10个以上的高度为0.2—5.0μm的山形凸部。该弹性丝的制造方法是将以对苯二甲酸丁二酯为主要成分的结晶性聚酯(A)与热塑性聚氨基甲酸酯(B)进行熔融纺丝而制得。在该方法中,在纺丝之前,将上述(A)与具有异氰酸酯基150—500μm mol/g的热塑性聚氨基甲酸酯(B－1)进行熔融混合。以该聚氨基甲酸酯弹性丝为芯线制成包芯纱。利用本发明的包芯纱制成过膝袜、紧身衣和短袜,未发现有以熔融纺丝法所制成的聚氨基甲酸酯的缺点光泽现象,并且可制成具有良好外观的制品。
文档编号D01F6/92GK1221462SQ9719543
公开日1999年6月30日 申请日期1997年6月2日 优先权日1996年6月3日
发明者山川幸夫, 中井靖, 吉本圣, 德富茂, 河田照芳 申请人:钟纺株式会社