自卷曲共轭长丝、用其制成的无缝带状物及其制法的制作方法

专利名称：自卷曲共轭长丝、用其制成的无缝带状物及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种自卷曲共轭长丝，这种卷曲是由于熔体拉伸装置在熔融丝束中造成的拉伸(attenuation)力被解除形成的。由这种自卷曲长丝可制成拉长-回复特性更好的连续无缝带状物。
背景技术：
目前，个人护理产品获得“贴身”特征的方法是采用机械扣件、织造弹力带结构、弹力非织造层合物或者内粘贴弹力线。当用成本、性能和美观这3项标准来衡量时，这些方法都存在一定程度的缺点。就拿弹力部件来说，将弹力非织造层合物新产品(如弹力腰带、弹力侧边、Lycra(莱卡)线层合物)衬在产品中，从而赋予各种新颖的贴身制品以织物样的美感。这些弹力构造都做成“扁平”或平面的几何形状。这种形式虽然适合现有的衬底片材和产品组装技术，然而却需要采用复杂的制作方法，特别是在转化加工中。本发明提供以无缝带状或圆筒状形式使用的构造作为上述扁平构造的替代物。
并列型的双组分长丝被定义为具有“共轭”排列的长丝。差不多所有合成共轭纤维都具有潜在的自卷曲倾向。该卷曲，即呈螺旋状的构造，通常是在熔纺长丝受到能诱发其各组分产生收缩的后处理之后便表现出来。(普遍采用的处理方法是加热、给湿及颈缩拉伸。)共轭纤维形成卷曲的潜力主要与其中所含各个组分之间在收缩特性方面的差异有关。这种收缩是由与温度和/或与时间有关的相变(结晶是最主要的因素)诱发的内部结构变化所致。
没有组分收缩差异，单靠加工条件是不能产生螺旋卷曲的。即使是通过对聚丙烯施以不对称骤冷造成卷曲的情况，也是由于不同的结晶构造呈共轭排列使然。然而，加工条件的确对卷曲的发展程度有影响。由于大多数自卷曲力都很小，它们通常会屈从于拉伸力，致使大多数纺出的共轭长丝表现不出卷曲。对于某些组分组合来说，可以找到合适的纺丝条件以形成自发卷曲(拉伸力一旦松弛掉之后)，而不需要后处理。
纤维的卷曲可提高布料形式的蓬松度，从而改变布料的质感(如垂感和手感)，还具有提供额外弹力特征的能力。无论机械诱导卷曲还是自卷曲的长丝，都是如此。在自卷曲长丝的情况下，弹性能力来源于其螺旋、弹簧状构造，它在几何形状上与机械卷曲长丝的“锯齿”构造有着鲜明的区别。弹力由伸长和回复这两个方面构成。伸长时，卷曲的纤维随着卷曲几何形状变形表现出非线性、低应力响应，继而便是随着纤维完全伸展的高应力响应。若在伸长后发生回复，则这种回复是借助卷曲的“重新获得”。
由于大多数传统自卷曲纤维的回复是与卷曲的重新获得(一种较低内应力的外在表现)相联系的，故它们不具有Lycra及其他纯粹弹性体纤维那样的回缩能力。弹性体的回缩能力乃是其分子结构的必然结果。Lycra类长丝(由干纺聚氨酯制成)、橡筋以及热塑性弹性体(如Kraton聚合物、Arnitel聚合物、熔纺聚氨酯)全都是嵌段共聚物。它们所具有的弹性是由柔性链段与硬的或刚性链段键合在一起构成交替分子序列而产生的。松弛状态下，其柔性链处于缠结的无序状态；张紧时，这些链虽然被拉直，但随时都准备弹回到其自然的缠结状态。弹性体纤维受到张力便产生瞬间分子抗力，然而卷曲纤维却要等到卷曲完全被拉直并开始冷拉变形时才会出现此类抗力。
正如先有技术所公开的，由熔体拉伸形成的以聚氨酯为基础的纤维不是自发地就具有弹性体性质(伸长后立即缩回)的。相反，这样形成的纤维还必须经过一段陈化，有些可长达约24小时，这势必大大提高了生产产品的成本和时间。另外，通常还需要后成形处理，如拉伸。据目前所知，聚氨酯长丝不能由熔体拉伸产生卷曲，例如可参见美国专利3,379,811、4,551,518以及4,660,228。
授予Chamberlin的美国专利3,761,348公开了一种由聚酯与弹性体聚氨酯构成的螺旋卷曲双组分共轭长丝。丝条一旦成形(纺丝)后要经过陈化，只有经陈化后再经过后纺丝步骤的拉伸，才产生卷曲。所要求的陈化和后纺丝拉伸步骤给生产过程带来额外的时间和成本负担。
授予Kuroda等人的美国专利4,405,686公开了一种规定断面形状(如双叶形)的由弹性体与非弹性体的双组分共轭组合制成的高弹力卷曲弹性长丝。该长丝中单丝的伸长能力，据描述，划分为两种状态低伸长状态，此时的伸长主要是由于存在卷曲造成的；以及高伸长状态，此时伸长主要是由弹性体贡献的。正如Chamberlin的专利那样，纺出的丝条必须在随后的步骤中进行拉伸，方能形成在低伸长状态对伸长特征作出主要贡献的卷曲。同样，这种分步骤的实施增加了生产产品的成本和时间。
因此，需要一种能在不需要后处理步骤的情况下生成自卷曲纤维的纤维组合物。此种纤维具有高可伸长性，同时具有高回复性能。可采用这种纤维来赋予失禁制品(如尿布)、医疗用服装(罩衣)、绷带、身体包布以合体(贴身)特性，以及用于需要箍紧力的专用服装乃至诸如内衣之类的专用服装。
本发明的主要目的是提供一种熔体拉伸的共轭长丝，它不需要后拉伸或后张紧步骤便可具有改善的卷曲和可伸长性能。
本发明的另一个目的是提供一种熔体拉伸共轭长丝的成形方法，其中丝条经熔体拉伸后立即进行卷绕就形成一种径向可伸长性改善且回复程度高的带状物。
本发明的其他目的、特征及优点，在阅读了下面有关本发明实施方案详述并结合附图及所附权利要求之后，将变得一目了然。
发明概述本发明的上述诸目的是通过提供一类新型自卷曲性拉伸共轭长丝及其制法达到的，此类长丝不同于传统卷曲纤维，它具有格外高的伸长及回复特性。
在优选的实施方案中，长丝成形方法大致包括提供第一组分，它是选自适合纺粘加工的聚丙烯、聚乙烯以及聚丙烯-聚乙烯共聚物的聚烯烃；以及提供第二组分，它是非聚氨酯类嵌段共聚物热塑性弹性体形式的，如Kraton或Arnitel聚合物或其共混物。每一种组分经分别挤出，然后在共轭纺丝组件中汇合并通过纺丝板成形为熔融态并列共轭丝束。该丝束按照传统技术进行拉伸就形成并列共轭长丝，在拉伸力松弛掉之后该长丝便自发产生每英寸约25个或更高的卷曲，所述拉伸方法包括通过气流吸丝作用(aspiration)或施以机械拉伸力。
纺粘型聚烯烃与Kraton聚合物共混物(如含70～100％Kraton1659)或100％Arnitel热塑性弹性体(如EM400)的并列共轭结构，能生成拉伸后表现出高度回复的极度卷曲长丝。该卷曲是螺旋构造的，卷曲频率至少约25个卷曲/英寸，典型的50～200个/英寸。有利于形成自发卷曲的聚合物组合物及纺丝条件是(1)该聚烯烃组分适合纺粘加工，意即分子量分布窄(即Mw/Mn＝约3.0～4.0)以及类似的熔体流动值(230℃下)(即在大约20～100克/10分钟)。此类聚烯烃的例子是Exxon 3445聚丙烯及Dow ASPUN6811A线型低密度聚乙烯。(2)该弹性体组分占到长丝约25～80％。(3)熔体经过纺丝板挤出为丝束的条件为0.7～1.3克/孔/分钟(“GHM”)，以及熔融丝束以700～2500米/分钟(“MPM”)的卷绕速度经受拉伸。
该共轭长丝在低应力作用下可最大伸长到其松弛长度的200％，且可几乎完全回复，很少留下永久形变。拉伸超过200％时，该长丝越来越表现出伸长能力及回缩性回复的特性。此种弹力表现归功于其形成的异常高的卷曲(允许高伸长)以及弹性体组分的存在(有利于回缩及卷曲的保持)。此种卷曲，在采用聚氨酯作为弹性体组分的可比试验中从未见到过。另外，此种卷曲的弹力长丝从美学上讲还具有可人的手感特征。卷曲及聚丙烯(或聚乙烯)的存在减少了典型弹性体长丝所表现出的那种橡胶样感觉。
本发明提供通过一步法，即由熔体拉伸一步，直接制成的高卷曲长丝构成的连续无缝弹力带。这种可伸长贴身结构，与扁平弹力非织造层合物相比，更接近象弹力护腕或圆筒形针织物之类的圆筒针织物。具有优异贴身特性的无缝带状构造的制成，是通过让如上所述经熔纺拉伸形成的长丝卷绕到控制卷绕速度的旋转滚筒上实现的。当卷绕长丝带状物被从滚筒上取下时，其长度收缩60～80％(具体依纺丝条件而定)，从而达到松弛状态。
该带状构造表现出与单丝一样的伸长-回复的特性。这些卷曲长丝具有抱合为纱线状构造的倾向，从而赋予带状物一定程度的结构整体性，因此可反复拉长而不会分离为单根长丝。
附图简述下面的附图用以说明本发明，其中相同的参考字母代号在所有的附图中均指同一或大致相同的部分

图1给出了带有使拉伸力立即松弛掉的吸丝装置的熔体拉伸设备示意图。
图2表示带状物成形的设备示意。
发明详述本文所使用的术语“共轭纤维”是指由至少两种聚合物制成的纤维，所述聚合物自各自的挤出机挤出而合并起来形成一根纤维。共轭纤维有时也称之为多组分或双组分纤维。这些聚合物通常彼此不同，虽然共轭纤维也可以是单组分纤维。聚合物各自沿共轭纤维断面排列在位置基本固定的界限鲜明的区内，并沿共轭纤维的长度方向连续地延伸。此种共轭纤维的结构例如可以是皮芯排列的，即其中一种聚合物被另一种包围着，或者可以是并列排列的或“海-岛”排列的。有关共轭纤维可参见授予Kaneko等人的美国专利5,108,820、授予Krueger的美国专利4,795,668以及授予Strack等人的美国专利5,336,552。有关共轭纤维还可参见授予Pike等人的5,382,400，该方法可利用两种(或多种)聚合物的不同的伸缩速率在长丝中造成卷曲。卷曲纤维还可以通过机械手段，并采用德国专利DT 25 13 251 A1的方法制取。就双组分纤维而言，聚合物的比例可以是75/25、50/50、25/75或任何其他希望的比例。纤维还可以具有各种形状，例如可参见授予Hogle等人的美国专利5,277,976以及授予Hills的美国专利5,466,410以及授予Largman等人的美国专利5,069,970及5,057,368，以上专利描述了非常规形状的纤维。本文所使用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。
本文所使用的术语“超声粘合”是指，例如，利用让织物从超声波发生头与砧辊之间通过而进行粘合的方法，具体可参见授予Bornslaeger的美国专利4,374,888。
本文在提到长丝、薄膜或布料时所使用的术语“弹性(弹力)”及“弹性体”，是指一种材料，在受到不均衡力的作用时，可伸长到其松弛的、未伸长长度的至少约150％或一倍半的不均衡伸长长度，而且该不均衡的拉伸力一旦解除之后，它将回复其伸长的长度的至少50％。
本文所使用的术语“回复”是指在施加了不均衡力使材料伸长之后，一旦解除了不均衡力，该拉长的材料产生的收缩。比方，假如松弛、均衡长度为1英寸的材料被拉长到1.5英寸，即被拉长了50％，则该材料拉长后的长度就将是其松弛长度的150％。而如果在不均衡拉伸力解除之后该伸长的范例材料收缩了，即回复到1.1英寸的长度，则该材料就回复了其伸长的80％(0.4英寸)。
大致地说，本发明提供一种由第一组分与第二组分构成的并列共轭长丝的成形方法，该方法包括将每种组分分别熔融，令其组合成每一根均为并列结构的熔融丝束，接着，将熔融丝束拉伸，并伴随着丝束的固化。解除拉伸力之后，丝束便立即自发产生卷曲。
第一组分是聚烯烃。在优选的实施方案中，采用聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和/或聚乙烯的共聚物。优选的聚丙烯可从德克萨斯州休斯顿的埃克森化学公司按商品名Exxon PD 3445聚丙烯购得(下文中有时亦称之为“PP”)。还发现，Exxon PD 3445可与典型的熔喷纺丝用低粘度聚丙烯，如可从Montell化学公司(特拉华州，威尔明顿)购得的Montell PF 015聚丙烯(下文中有时亦称之为Montell PD 015)，进行掺混，而当Exxon PD 3445的含量为约50～100％，更优选约66％时，能提供合格的混合物。还发现，用100％Exxon PD 3445所获得的质量效果，比采用窄分子量分布、低熔体粘度如MF(熔体流动值)(230℃)大于约35克/10分钟的聚丙烯树脂共混物更高。然而，要知道，对某些用途来说，后一种共混物是可以使用的。在使用丙烯-乙烯共聚物的场合，乙烯含量应在约7％或更少，而丙烯含量应为约93％或更多。
第二组分是热塑性弹性体聚合物，由嵌段共聚物构成，例如共聚聚酯、聚酰胺聚醚嵌段共聚物、通式为A-B-A’或A-B之类的嵌段共聚物如共聚(苯乙烯/乙烯-丁烯)、苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-苯乙烯、苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-苯乙烯、(聚苯乙烯/聚(乙烯-丁烯)/聚苯乙烯、聚(苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯)等。任选地，在与低粘度聚烯烃组合时可使用如下文将要描述的流动改进剂来调节粘度。
有用的热塑性弹性体聚合物包括通式为A-B-A’或A-B的嵌段共聚物，其中A和A’各自是包含苯乙烯部分的聚合物链端嵌段，如聚(乙烯基芳烃)，且其中B是弹性体聚合物链中嵌段，譬如共轭二烯或低级链烯聚合物。A-B-A’型嵌段共聚物所包含的A和A’可以是相同或不同的热塑性嵌段聚合物，而所说的嵌段共聚物意在涵盖线型、支链和星形嵌段共聚物。就此而论，此种星形嵌段共聚物可表示为(A-B)m-X，其中X是多官能原子或分子，其中每一个(A-B)m-从X出发以A作为端嵌段呈辐射状。在星形嵌段共聚物中，X可以是有机或无机多官能原子或分子，m是等于原来存在于X中的官能团数目的整数。该数值通常至少是3，经常是4或5，但不限于此。因此，在本发明中术语“嵌段共聚物”，特别是“A-B-A’”和“A-B”嵌段共聚物，意在涵盖所有可挤出(如成形为丝束)、包含如上所述橡胶嵌段及热塑性嵌段的嵌段共聚物，且嵌段数目不限。此种弹性体共聚物的商品例子是商品名为Kraton的物质，可由壳牌化学公司(德克萨斯州休斯顿)购得。Kraton嵌段共聚物有若干不同的供应配方形式，其中有几种在美国专利4,663,220及5,304,599中有所提及，兹将该文献收作本文的参考。
由弹性体A-B-A-B四嵌段共聚物构成的聚合物也可用于实施本发明。此类聚合物公开在授予Taylor等人的美国专利5,332,613中。在该聚合物中，A是热塑性聚合物嵌段，B是被氢化为基本上是聚(乙烯-丙烯)单体单元的异戊二烯单体单元。此类四嵌段共聚物的例子是苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)或SEPSEP弹性体嵌段共聚物，可由德克萨斯州休斯顿的壳牌化学公司按商品名KratonG-1659购得。
另一类合适的材料是通式如下的聚酯嵌段酰胺共聚物
其中n是正整数，PA代表聚酰胺聚合物链段，PE代表聚醚聚合物链段。特别是，该聚醚嵌段酰胺共聚物的熔点，按ASTM D-789测定，为约150℃～约170℃；熔融指数，按ASTM D-1238条件Q(235C/1千克荷重)测定，为约6克/10分钟～约25克/10分钟；挠曲弹性模量，按ASTM D-790测定，为约20兆帕～约200兆帕；断裂拉伸强度，按ASTM D-638测定，为约29兆帕～约33兆帕，断裂极限伸长，按ASTM D-638测定，为约500％～约700％。一种特定的聚醚嵌段酰胺共聚物的实施方案的熔点，按ASTM D-789测定，为约152℃；熔融指数，按ASTM D-1238条件Q(235 C/1千克荷重)测定，为约7克/10分钟；挠曲弹性模量，按ASTM D-790测定，为约29.50兆帕；断裂位伸强度，按ASTM D-639测定，为约29兆帕，断裂伸长，按ASTM D-638测定，为约650％。此种材料可由Atochem公司聚合物分部(RILSAN)(新泽西州，Glen Rock)按商品名PEBAX及各种不同牌号购得。此种聚合物的使用例子可见诸于美国专利4,724,184、4,820,572及4,923,742，兹收作本发明的参考，以上专利均系授予Killian等人并转让给与本发明相同的受让人的。
优选的弹性体是Kraton1659与Quantum NA-601-04 LDPE(低密度聚乙烯，在本发明中当作加工助剂用以调节流动性)的共混物，可由Quantum化学公司(俄亥俄州新新纳提)购得。优选的比例是70％Kraton1659及30％QuantumNA-601-04。可用范围为约50～100％Kraton1659。
热塑性共聚聚酯弹性体可用于实施本发明。该热塑性嵌段共聚聚酯弹性体包括通式如下的共聚醚酯
其中“G”选自聚(氧亚乙基)-α，ω-二醇、聚(氧亚丙基)-α，ω-二醇、聚(氧四亚甲基)-α，ω-二醇，“a”和“b”是包括2、4和6的正整数，“m”和“n”是包括1～20的正整数。大体说，此种材料的断裂伸长，按ASTM D-638测定，为约600％～750％，熔点，按ASTM D-2117测定，为约350°F～约400°F℃(176℃～205℃)。
此种共聚酯材料的商品例子是，例如商品名为Arnitel的共聚醚酯，原来由Akzo塑料公司(荷兰，阿纳姆)，现在由DSM公司(荷兰，Sittard)供应，或者商品名为Hytrel的，由杜邦公司(特拉华州，威尔明顿)供应。由聚酯弹性体材料成形为弹性体非织造纤网的方法公开在，例如授予Morman等人的美国专利4,741,949及授予Boggs的美国专利4,707,398中，在此收作本文的参考。然而，据发现，Arnitel共聚醚酯的共混物所产生的每英寸卷曲数比Kraton聚乙烯/QuantumNA-601-04 LPDE共混物来得少。约70％Arnitel共聚醚酯与30％聚烯烃组分的搭配是产生最大卷曲数的最佳含量，而80％Arnitel共聚醚酯的搭配则是可获得卷曲的最高含量，不过其卷曲数已显著低于70％Arnitel共聚醚酯的配方了。100％Arnitel共聚醚酯的长丝则不具有卷曲性能。
据发现，用聚氨酯代替该弹性体组分，与聚丙烯或聚乙烯组合使用，拉伸成的长丝未能自发产生卷曲，因此不能用于本发明。
让熔融丝束边固化边拉伸的熔体拉伸方法对本领域普通技术人员是已知的，故不需要细说。美国专利3,849,241公开了熔体拉伸方法的细节，在此收作本文的参考。扼要地说，第一与第二聚合物组分分别熔融，由计量泵计量，分别喂入，并在共轭纺丝组件设备中汇合，该组件包括具有一系列纺丝孔的纺丝板。刚离开纺丝板的成形丝束仍处于熔融状态。成形的熔融丝束可采用吸丝或机械拉伸手段进行拉伸，这些对于本领域技术人员都是已知的。在本发明的实例中，成形的丝束通过Lurgi枪(见授予Hartman的美国专利3,502,763及3,542,615)或其他为本领域技术人员已知的吸丝装置进行拉伸，方法的选择取决于长丝的组成及要求的纤度，优选借助让丝束卷绕在以大约400～2500MPM旋转的旋转滚筒表面上实现拉伸。优选的是，丝束的终端拉伸速度，以米/分钟为单位，对经纺丝孔的挤出速率，按克/孔/分钟计，之比至少是1100。按这种范围的比值制成的长丝大约为3～6旦。
熔融丝束拉伸后的张力松弛对卷曲的形成至关重要。图1给出了一种熔融丝束的拉伸方法，它使得拉伸力松弛到使长丝中张力达到极小的程度。
对丝条形式中无张力单丝的热试验表明，直至约55℃(131°F)仍未见或极少见到卷曲的减少。
为了制取本发明的带状物，丝束被卷绕到卷绕装置，例如，如图2所示，支撑在轴的一端的旋转滚筒或辊上。取下卷绕的丝束，或者让卷绕辊停止转动，或者将带状物从旋转滚筒上推下来，就获得连续的带状构造，它刚一从卷绕辊被取下便立即收缩。其收缩量相当于初生带原来围绕卷绕装置卷绕的周长的至少约60％。(该收缩与熔融拉伸的丝束在拉伸力松弛掉之后所发生的是同一收缩。)这种构造可沿径向拉长并缩回。卷绕辊的周长是决定带状物尺寸的重要因素；依卷绕辊的尺寸之不同，所获得的带状物可用于制成袖口、袖套、护腿、腰带等等。
对带状物实施点粘合以赋予更大的整体性，可采用本领域技术人员已知的若干技术中任何一种来完成。此类技术包括但不限于，热粘合、超声粘合及粘合剂粘合。将带状物从滚筒上取下之前实施这种粘合则更为容易。
本发明的一个重要方面是，各种起始原料的此种新颖组合使得形成的长丝发生自卷曲。同样重要的是，此种卷曲发生在长丝成形过程中，即随着拉伸力的解除而发生。本发明表现出的自发卷曲发生在拉伸力解除之后的约1分钟之内。先有技术卷曲长丝，如Chamberlin及Kuroda的卷曲长丝，需要进行单独的后拉伸处理和/或陈化步骤，或者起码在长丝成形之后仍需要一段时间。多数现有的卷曲纤维都是采用机械手段引入卷曲的。本发明不要求单独的陈化步骤，然而却能生产出自卷曲的纤维，它所表现出的卷曲密度、螺旋卷曲数以及拉长-回复特性比先有技术长丝均有改善。
将长丝制成连续带状物形式的有利特征在于，单根丝的回缩力积累起来反抗朝着“原卷绕”长度(等于卷绕滚筒周长)的拉长。这种情况与采用Lycra及其他由100％弹性体成分制成的长丝一般具有的拉伸能力特性极为相似。
另一个优点是，按本发明生产的长丝表现出可以被热粘合到包含类似聚烯烃组分的非织造布上的能力。这种能力对于将长丝连接到最终制品上去具有重要价值，因为此类制品通常包含由聚烯烃制成的其他组成部分，并因而省掉了粘合剂和施用粘合剂的成本。
下面，将结合实例进一步说明本发明，给出这些实例的目的仅在于举例说明。实例中出现的份数和百分率除非另行规定，均按重量计。
实施例实例1该实例使用2台挤出机，二者同时连接到并列共轭纺丝组件设备上，其中聚丙烯作为第一组分，而第二组分则由70％Kraton1659+30％Quantum化学公司的NA-601-04 LDPE构成的弹性体共混物组成，加入低密度聚乙烯是为了改变流动性。(以下实例中凡提到Kraton共聚物时均指这种共混物。)聚丙烯(PP共混物)为低粘度的，由约66％埃克森公司的PD 3445(适合纺粘加工使用)与33％Montell PF 015(适合熔喷加工使用)的共混物组成。在1.25GHM(克/孔/分)条件下，丝束按35％Kraton共混物/65％聚丙烯的组分比进行熔体拉伸。当通过了用于纺粘长丝熔体拉伸的气流吸丝装置(例如Lurgi枪装置)时，就形成典型的高卷曲长丝。在PSI枪压力为100～170psi(磅/平方英寸)作用下，相应的固化丝速度可达约2000～2900MPM，由熔体拉伸抽成的丝抱合成一根丝条，该丝条显示出不同寻常的弹性-回复特性。Kraton共混物-聚丙烯并列长丝的卷曲与按类似断面排列的聚丙烯-聚乙烯所获得的卷曲相比，有着鲜明的区别。所获得的螺旋卷曲比以往所见到的任何纯粹以熔体拉伸，不论有或没有实施后拉伸步骤，所形成长丝都远为紧密。
对这种长丝结构所做的测定获得了以下的结果。
丝束＝11～14根单丝卷曲频率＝60～70个卷曲/英寸单丝直径＝25～28微米峰值荷载＝21.3克峰值伸长＝1146％在本发明的共轭长丝问世之前，纺粘长丝中自发形成的最高卷曲数为20个/英寸，较为典型的数值是5～10个/英寸(聚丙烯/聚乙烯并列排列共轭长丝或不对称骤冷聚丙烯)。直径相近的聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯并列长丝的峰值伸长为150～300％。因此，本发明的高峰值伸长值据推测是由于长丝中形成高度卷曲所贡献的线性收缩造成的结果。
表1比较了按纺粘技术(高速气流赋予熔体拉伸力并结合高丝条终端速度)进行熔体拉伸形成的有代表性的本发明长丝与用相同方式加工的其他的、较为典型的并列共轭长丝
表1纺粘熔体拉伸法制得的长丝的卷曲含非弹性体组分、并列长丝组分A组分B纤维中总 最高速度 长丝卷曲A/B ％GHM(MPM)数/英寸聚丙烯 PP，含4％TiO2 50/50 0.7 2040 15PP 聚乙烯 50/50 0.7 2040 7+/-1PP PE 50/50 0.7 3180 15+/-3本发明Kraton共混物 PP共混物 35/65 1.25 2900 65+/-5实例2本实例以及以后的各实例中，试验均采用共轭挤出/纺丝组件设备纺成熔融丝束，并采用机械卷绕装置对熔融丝束进行拉伸。共轭挤出/纺丝组件设备由以下部分组成2台各为1.25英寸直径、L/D为24/1的挤出机并列圆孔纺丝组件每个纺丝组件有108、144或208个纺丝孔挤出/管道温度＝400～420°F骤冷侧吹风(air cross)流速＝约60FPM(英尺/分钟)组分说明Kraton共混物弹性体(第二)组分是70％Kraton1659+30％Quantum公司的NA-601-04 LDPE(由双螺杆造粒系统掺混并造粒)。用双螺杆造粒系统制备低粘度聚丙烯-聚丙烯共混物作为另一种(第一)组分。该聚丙烯是Exxon PD 3445(“PP”)，或ExxonPD 3445与Montell PF 015按66/33(“PP2”)和50/50(“PP1”)的比例制成的共混物。通过断面分析检查未拉伸丝中各组分的位置表明，所有的聚丙烯组分都包围着Kraton共混物组分。这说明Kraton共混物的粘度高于聚丙烯的。
自发卷曲的形成通过将纺出丝束围绕着机械装置的旋转滚筒缠绕一圈然后用吸丝装置将丝条引入到收集箱中，对共轭丝束进行熔体拉伸。经这样方法的处理使机械卷绕装置在丝束上造成的拉伸力立即得到松弛。该长丝显示出与实例1中卷曲长丝一样的高度卷曲。用两种挤出量，各采用不同的卷绕速度以确定这些因素如何影响卷曲。对各种不同条件下形成的卷曲做了定性评估，结果载于表2表240％Kraton共混物与60％PP2(66％Exxon PD3445+33％Montell PF 015)的熔纺共轭长丝总卷绕 自发卷曲GHMMPM1.3 1000 低1.3 1500 高1.3 2000 很高1.0 1200 适中1.0 1500 高1.0 2000 很高在全部与上例相同的条件下，以100％Exxon PD 3445作为聚丙烯组分(组分比相同)，对其进行同样的先由机械卷绕装置实施熔体拉伸，然后立即使拉伸力松弛的方法处理以形成卷曲。由吸丝枪引出的长丝在后来进行的卷曲值测定中得到的的结果为29～47个卷曲/英寸。
实例3以Kraton共混物作为弹性体组分制作弹力带状物将以Kraton共混物为弹性体组分并与聚丙烯或聚乙烯组分组合制成的本发明长丝以下列方式在卷绕装置上形成多圈缠绕，以制成无缝带状物。所采用的卷绕辊的周长为30英寸(76厘米)。辊支撑在轴的一端，另一端敞开以便能够将带状物从辊筒上取下。辊筒的卷绕速度范围是444～2500MPM，双组分共轭长丝的挤出量范围在0.75～1.3 GHM之间，见表3中所示。
先停止卷绕装置的转动再将带状物从辊筒的“敞开”端滑脱，带状物一当被取下就造成卷绕长丝发生收缩。收缩程度如表3所示。带状物的径向收缩系由长丝的卷曲所致。图2表示出制取此种圆筒或带状构造的过程示意。
实例4以ArnitelEM 400作为弹性体组分制作弹力带状物以ArnitelEM 400聚醚酯(Arnitel)代替实例6中的Kraton作为共轭长丝中的弹性体组分，组分比与Kraton共混物组分一样，然后在表3规定的卷绕速度及挤出量条件下进行熔体拉伸。
表3用非聚氨酯弹性体组分的卷曲及带状物收缩总卷绕速度卷曲数/％带状物试样GHM MPM英寸 收缩实例340％Kraton共混物/60％PP1.3 80029±5 未测1.3 2000 47±10 未测1.0 1500 27±5 未测1.0 2000 47±15 未测50％Kraton共混物/50％PP1.3 2000 131±54未测70％Kraton共混物/30％PP1.3 2500 167±187980％Kraton共混物/20％PP1.3 2500 119±24未测70％Kraton共混物/30％PP0.7544434±0 未测0.75900116±24710.751500 190±41730.752000 207±237480％Kraton共混物/20％PP0.752000 226±317970％Kraton共混物/30％PE0.751200 40±12 67实例470％Arnitel/30％PP 1.3 1000 0±0 01.3 1500 18±5 771.3 2000 20±2 7455％Arnitel/45％PP 1.3 1500 12±3 791.3 2000 31±8 771.3 2500 35±6 7470％Arnitel/30％PP 0.7570017±14 300.751000 31±6 610.751500 50±10 660.752000 59±6 710.752500 68±11 7050％Arnitel/50％PE 0.752500 65±7 7570％Arnitel/30％PE 0.751500 8±4 190.752000 47±9 700.752500 59±19 7580％Arnitel/20％PE 0.752000 20±2 480.752500 45±14 75实例5～9涉及有一种组分为聚氨酯的较为典型的自卷曲长丝的各种共轭聚合物组合，或者弹性体聚合物的单组分长丝。由这些聚合物制成的长丝不能产生与本发明相同的长丝卷曲和/或收缩。
实例5用20熔体流动(值)的聚丙烯则不发生卷曲为了搞清卷曲形成对聚丙烯种类的敏感性，以20熔体流动(MF)纤维级(壳牌5E38)代替低粘度聚丙烯，与Kraton共混物组合纺丝。在0.75 GHM下，对Kraton共混物与20熔体流动聚丙烯组分之比分别为40/60、30/70的情况得到的最大拉伸速度为1250MPM。对这些丝束实施先进行熔体拉伸，随后立即使拉伸力松弛掉的方法处理，未能形成卷曲。表4给出了熔体拉伸及卷曲的结果。20熔体流动聚丙烯的粘度大于Kraton共混物，正如断面显微照片所证实的那样--Kraton聚丙烯共混物组分包围着20MF聚丙烯组分。
实例6自卷曲聚丙烯长丝用不同级别按同样的并列结构制备了自卷曲聚丙烯长丝。这些聚丙烯组分是，20熔体流动树脂与PP2或PP1聚丙烯共混物(分别为50/50或66/33的Exxon PD 3445与Montell PF 015)。在50/50组分比、较高侧吹骤冷风设定值、1.3GHM以及拉伸速度1500MPM的条件下，经熔体拉伸并立即松弛之后的卷曲度显著低于本发明的Kraton共混物/低粘度聚丙烯长丝。用20MF聚丙烯组分的长丝在熔体拉伸超过约1700 MPM时出现了丝条断头。表4给出了此种熔体拉伸的条件及形成的低度卷曲情况。
表4其他组分的熔纺共轭长丝总 卷绕 卷曲数/长丝组分 GHM MPM 英寸实例540％Kraton/60％20MF PP 0.75 1250 030％Kraton/70％20MF PP 0.75 1250 0实例650％20MF PP/50％PP1 1.31500 750％20MF PP/50％PP2 1.31500 ＜7(PP1及PP2分别为PD 3445与PF 015按50/50及66/33的共混物)实例7100％弹性体组分的长丝对由100％Kraton共混物、Arnitel或聚氨酯(Pellethane)弹性体制的丝束按照实例4的方法实施熔体拉伸并成形为带状物。表5中规定了熔体拉伸条件，并显示这些弹性体缺乏形成卷曲的能力。带状物形式长丝的回缩低于在可比熔体拉伸条件下制成的本发明长丝的测定值。
表5用弹性体组分的卷曲及带状物收缩总 卷绕速度卷曲数/％试样 GHM MPM 英寸 收缩A Pellethane聚氨酯 0.75 10000 30.75 20000 34B.100％Kraton共混物 0.85 435 0 未测定C.100％Arnitel 0.75 25000 19
在0.85GHM之下，对100％Kraton聚丙烯共混物丝条进行熔体拉伸所能达到的最高拉伸速度是435MPM。进一步提高拉伸速度则引起丝条中出现不断增加的单丝断裂。采用Arnitel弹性体制成的丝条在整个试验的熔体拉伸条件范围(例如最高到2500MPM)则均未出现单丝断裂的情况。
在1000及2000MPM下纺制的100％聚氨酯(Pellethane)长丝未表现出卷曲和弹性体特性。在满足TPU(热塑性聚氨酯弹性体)对陈化需要的处理过程中，可回复伸长特性则随着时间推移而逐渐形成。
实例8未采用弹性体组分的共轭长丝以各种不同的卷绕速度、用不同组分比的聚丙烯(Exxon PD3445)-聚乙烯(陶氏化学公司的ASPUN6811A)共轭长丝制成了非弹力带状构造。试样是在卷绕速度在700～2000MPM范围按聚丙烯含量30％、50％及70％制取的。在这些长丝中的组分自发形成的卷曲大大少于采用弹性体组分所看到的。最大卷曲，即约6个卷曲/英寸，出现在拉伸速度为700PMP时，然后随着速度的继续提高便开始下降(到了2000MPM时已降低到1个卷曲/英寸以下了)。表6给出了卷曲和带状物收缩的数值。
表6聚丙烯-聚乙烯长丝的卷曲及带状物收缩总 卷绕速度 卷曲数/％试样 GHM MPM 英寸 收缩30％PP/70％PE0.751000 6±0.3 420.751500 3±0.2 850％PP/50％PE0.75700 5±0.2 00.751000 6±0.4 610.751500 5±0.1 210.752000 2±0.5 -5(膨胀)70％PP/30％PE0.75700 5±0.3 480.751000 4±0.5 480.751500 2±0.2 20.752000 1±0.1 -5(膨胀)
实例9以聚氨酯为弹性体组分制成的共轭长丝本实例用以评估以聚氨酯(TPU)为弹性体组分与聚丙烯或聚乙烯组分组合所得到的结果。对所有试样的挤出量均保持为0.75ghm。用聚氨酯(58887，由B.F.Goodrich公司供应)作为弹性体组分与聚丙烯组合起来进行熔体拉伸制成长丝。在卷绕速度为1200及2000MPM以及聚氨酯含量70％或80％时未遇到纺丝问题。当从卷绕辊上取下时该共轭长丝未发生卷曲或收缩。用ASPUN 6811A聚乙烯代替聚丙烯组分，制成的共轭长丝也未能形成卷曲。在70％Estane58213聚氨酯/30％聚乙烯组分的组合以2000 PMP进行熔体拉伸的长丝中观察到的也是此种缺乏卷曲和弹力特性的情况。这2项特性的缺乏，在将50％及70％陶氏化学公司的Pellethane2103-80PF(L96105聚氨酯)组分与两种类型聚烯烃中任何一种组合起来，在1000及2000MPM下纺丝的试验中，也同样遇到。表7给出了这些共轭长丝的熔体拉伸条件，并给出了得到的卷曲和收缩结果。
表7采用聚氨酯弹性体组分的卷曲和带状物收缩总 卷绕速度卷曲数/％试样 GHM MPM 英寸 收缩A.70％Estane58213/30％PE 0.7520000 8B.70％Estane58887/30％PP 0.7512000 00.7520000 0C.50％Pellethane/50％PP0.7510000 -17(膨胀)0.7520000 -13(膨胀)70％Pellethane/30％PP 0.7510000 -15(膨胀)0.7520000 -10(膨胀)上面，虽然仅就为数不多的实施例做了详细描述，但本领域技术人员不难看出，在这些实施例范围内尚存在许多修改的可能，且这些可能方案在实质上又不偏离本发明的新颖概念和优点。因此，所有这些修改方案也应包括在如同后面的权利要求书所规定的本发明范围之内。在这些权利要求项中，方法加上功能的要求内容均应涵盖本文描述中完成所提到的功能的构造，而且不仅包括构造等价物，而且包括等价的构造。譬如，钉子与螺钉虽然就钉子靠圆柱体表面将木质零件结合在一起，而螺钉则靠的是螺旋表面而言，二者不是构造等价物，但是从固定木质零件的意义上钉子与螺钉又可以是等价构造。
还应注意，本文所援引的任何专利、申请或出版物均全文收作本文的参考。
权利要求
1.一种弹性改善的长丝的成形方法，包括以下步骤a)提供包含聚烯烃的第一组分；b)提供包含非氨酯类(nonurethane)热塑性弹性体的第二组分；c)将所述第一组分熔融，形成第一熔融树脂；d)将所述第二组分熔融，形成第二熔融树脂；e)将所述熔融树脂输送到纺丝板；f)让所述第一与第二组分合并形成并列共轭长丝，并趁所述长丝仍旧处于熔融状态将其拉伸，同时使所述长丝固化；最后g)解除所述拉伸力，以便让所述长丝发生自卷曲和收缩。
2.权利要求1的方法，其中所述第一组分选自聚丙烯、聚乙烯、丙烯与乙烯的共聚物。
3.权利要求1的方法，其中所述第一组分具有约3.0～4.0的窄分子量分布(Mw/Mn)。
4.权利要求1的方法，其中所述第二组分选自共聚聚酯、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、通式为A-B-A’或A-B的嵌段共聚物如共聚(苯乙烯/乙烯-丁烯)、苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-苯乙烯、苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-苯乙烯、聚苯乙烯/聚(乙烯-丁烯)/聚苯乙烯以及聚(苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯)。
5.权利要求1的方法，其中所述第二组分是通式为A-B-A’的嵌段共聚物，其中A及A’各自是包含诸如聚(乙烯基芳烃)之类苯乙烯部分的热塑性聚合物链端嵌段，而其中B是弹性体聚合物链中嵌段。
6.权利要求5的方法，其中所述的聚合物链中嵌段选自共轭二烯及低级链烯聚合物。
7.权利要求1的方法，其中所述第二组分是一种弹性体A-B-A-B四嵌段共聚物，其中A是热塑性聚合物嵌段，B是氢化为基本是聚(乙烯-丙烯)单体单元的异戊二烯单体单元。
8.权利要求1的方法，其中所述第二组分是通式如下的聚酯嵌段酰胺共聚物
其中n是正整数，PA代表聚酰胺聚合物链段，PE代表聚醚聚合物链段。
9.权利要求1的方法，其中所述第二组分是通式如下的热塑性嵌段共聚聚酯弹性体
其中“G”选自聚(氧亚乙基)-α，ω-二醇、聚(氧亚丙基)-α，ω-二醇、聚(氧四亚甲基)-α，ω-二醇，“a”和“b”是包括2、4和6的正整数，“m”和“n”是包括1～20的正整数。
10.权利要求1的方法，其中所述第一组分的百分含量为约20～75％。
11.权利要求1的方法，其中所述第二组分的百分含量为约25～80％。
12.权利要求1的方法，其中所述长丝，以丝束终端拉伸速度，以米/分钟为单位，对经纺丝孔的挤出速率，按克/孔/分钟计，之比至少是1100，进行成形。
13.权利要求1的方法，其中制成的所述长丝为约3～6旦。
14.权利要求1的方法，其中所述卷曲密度大于约25个卷曲/英寸。
15.权利要求1的方法，其中所述长丝在拉伸力松弛之后收缩了约60％或更多。
16.一种具有弹性的连续带状物的成形方法，包括以下步骤a)提供包含聚烯烃的第一组分；b)提供包含非氨酯类热塑性弹性体的第二组分；c)将所述第一组分熔融，形成第一熔融树脂；d)将所述第二组分熔融，形成第二熔融树脂；e)将所述熔融树脂输送到纺丝板；f)让所述第一与第二组分合并形成并列共轭长丝，并趁所述长丝仍旧处于熔融状态将其拉伸，同时使所述长丝固化；g)将所述长丝卷绕到支撑构造上以形成带状物；最后h)将所述带状物从所述支撑构造上取下以解除所述拉伸力，以便让所述长丝发生自卷曲和收缩。
17.权利要求16的方法，它还包括在所述带状物的至少一部分实施点粘合的步骤。
18.权利要求17的方法，其中所述点粘合选自热粘合、超声粘合及粘合剂粘合。
19.一种具有弹性的带状物，它包含a)包含聚烯烃的第一组分；b)包含非氨酯类热塑性弹性体的第二组分；以及c)所述第一与第二组分合并形成的自卷曲并列共轭长丝，将所述长丝卷绕到支撑构造上然后从支撑构造上取下所形成的带状物。
20.具有弹性的连续带状物，其由包括以下步骤的方法制成a)提供包含聚烯烃的第一组分；b)提供包含非氨酯类热塑性弹性体的第二组分；c)将所述第一组分熔融，形成第一熔融树脂；d)将所述第二组分熔融，形成第二熔融树脂；e)将所述熔融树脂输送到纺丝板；f)让所述第一与第二组分合并形成并列共轭长丝，并趁所述长丝仍旧处于熔融状态将其拉伸，同时使所述长丝固化；g)将所述长丝卷绕到支撑构造上以形成带状物；最后h)将所述带状物从所述支撑构造上取下以解除所述拉伸力，以便让所述长丝发生自卷曲和收缩。
全文摘要
由热塑性弹性体和纺粘型聚丙烯制成的并列共轭长丝表现出极高的自卷曲倾向。在适当的聚合物比例和加工条件下(采用机械或空气动力学拉伸)，当拉伸力松弛之后自发地形成卷曲。卷曲密度及弹性大小取决于弹性体含量及加工条件。形成的典型卷曲值在25～200个卷曲/英寸范围。这种极高的卷曲与弹性体组分的存在合起来造就了弹性－回复特性。可将该长丝卷绕在滚筒支撑构造上以制成一种连续、无缝弹性带状物，它可用于贴身制品。
文档编号D01F8/16GK1228129SQ97197314
公开日1999年9月8日 申请日期1997年6月19日 优先权日1996年6月27日
发明者H·L·格里斯巴赫三世, P·A·萨瑟 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司