杂环化合物和杂环聚合物的制作方法

专利名称：杂环化合物和杂环聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的杂环化合物和杂环聚合物(高分子)。
背景技术：
作为有机电子材料，重要的是使用具有五元杂环的结构作为重复单
元的共轭聚合物。特别是，重复单元的结合的朝向固定的头到尾(headto tail)结构(以下，称作"HT"结构)的比例高(以下，也称作"HT区域规整 (regioregular)")的聚合物，也称作"HT区域规整聚合物"。已知的是HT区 域规整聚合物与HT结构比例低的区域规整聚合物相比，平面性高，共轭
长度长，所以导电性高。例如，提出了在侧链取代基的结合位置上，确 定重复单元的朝向的HT区域规整聚噻吩(Polymer Journal,第6巻，第65 页，2004年)。
但是，几乎没有以不对称环结构的五元环作为重复单元的HT区域规 整聚合物。例如，提出了噁唑的HT区域规整共聚物(日本特开2005-223238 号公报)。
但是，认为低聚物具有较差的实用性。
因此，希望是能合成以不对称环结构的五元环作为重复单元的HT 结构比例高的HT区域规整聚合物的化合物。
因此，本发明的目的在于提供能合成以不对称环结构的五元环作为 重复单元，HT结构比例高的HT区域规整聚合物的化合物。
本发明者为了实现上述目的，进行了认真的研究，发现新型的杂环 化合物，从而完成本发明。

发明内容
也就是，本发明提供下述通式(I)所示的杂环化合物，其由(A)下式(I) 表不，[式中，X和Y不相同，且为选自氯原子、溴原子、碘原子中的卤原
子、CF3S03-、 CH3S(V、 C6H5S03^ CH3C6H4S03—。 Ri是可以被取代的碳 原子数为2以上的1价脂肪烃基。A1和A2中的一个是-S-、-0-、-Se-或-Te-， 另一个是-N-、 ？=或-8"112)=(其中，W是氢原子、可以被取代的1价烃 基、卤原子、氨基或羰基。)。用实线和虚线表示的两个结合中的一个结 合是单键，另一个结合是双键]。
本发明的第二点是提供所述杂环化合物的制造方法，该方法包括将 下述式(III)所示的化合物卤化的工序，
<formula>formula see original document page 6</formula>。 另外，本发明提供一种高分子，该高分子具有下述(IV)所示的重复单
元，
<formula>formula see original document page 6</formula>，其中，
(A) 具有连续结合7个以上所述重复单元的结构(要素A)，
(B) 相对于所述高分子中含有的多个所述重复单元之间的直接结合的
总个数，形成头-尾(HT)结合的所述直接结合的总个数的比例为60%以上 (要素B)。
另外，本发明还提供所述高分子的制造方法，该方法包括使下式(V) 所示的杂环化合物进行缩合反应，。
具体实施例方式
接着，对本发明进行详细说明。 <杂环化合物>
本发明的杂环化合物是所述通式(I)所示的化合物。
所述通式(I)中，X和Y优选为选自氯原子、溴原子或碘原子的卤原 子。X和Y不同，作为X和Y的组合，依次优选氯原子和溴原子的组合， 氯原子和碘原子的组合，溴原子和碘原子的组合；更具体地如果以(X， Y)表示，进一步优选为(氯原子，溴原子)、(氯原子，碘原子)、(溴原子， 碘原子)。
所述通式(I)中，W所示的1价脂肪烃基包括脂环烃基，碳原子数优 选为2~16，更优选为2~12，进一步优选为2~8。作为W所示的1价脂肪 烃基，可以列举出例如垸基、烯基、炔基等。作为所述烷基的具体例子， 可以列举出乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、甲基环己基、 薄荷垸基、蒎基、二环庚基(也就是，降莰垸基)、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。作为所述烯基的具体例子，可以列举出乙烯基、 正丙烯基、异丙烯基、环丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、环 丁烯基、戊烯基、异戊烯基、新戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、 甲基环己烯基、环己烯基、环己二烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十 一烯基、十二烯基等。作为所述炔基的具体例子，可以列举出乙炔基、 正丙炔基、异丙炔基、环丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基、环 丁炔基、戊炔基、异戊炔基、新戊炔基、环戊炔基、己炔基、环己炔基、 甲基环己炔基、环己炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二
炔基等，优选地是碳原子数为2~16的烷基，更优选为2~12的烷基进 一步优选为2~8的烷基。另外，这些碳原子数不包括后述取代基的碳原 子数。
W所示的1价脂肪烃基中的氢原子的一部分或全部可以被取代基取 代。作为所述取代基，可以列举出卤原子、氨基、硝基、磺酰基、磷酰 基、硫醇基等卤原子、氮原子、硫原子、磷原子、碳原子数1 20的垸氧 基、羟基、碳原子数为1~20的垸基、碳原子数为1~20的烷氧基羰基、 碳原子数为1~20的垸酰氧基、碳原子数为1~20的烷基羰基、醛基等。 作为所述烷基的具体例子，除了所述烷基例示的基团以外，还可以列举 出甲基。作为所述烷氧基的具体例子，可以列举出甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丁 氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基、 甲基环己氧基、环己烯氧基、环己二烯氧基、薄荷烷基氧基、蒎基氧基、 二环庚基氧基(也就是，降莰烷基氧基)、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一 烷氧基、十二垸氧基、二甲苯基氧基、莱基氧基、枯基氧基等。作为所 述芳基的具体例子，可以列举出苯基、l-萘基、2-萘基等。作为所述芳垸 基的具体例子，可以列举出l-苯基乙基、2-苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、苄基、二甲苯基、莱基、枯基等。作为所述烷氧 羰基、所述烷酰氧基、所述垸基羰基，可以列举出在所述垸基(包括甲基) 上，分别结合氧基羰基、酰氧基、羰基形成的基团。
所述通式(I)中，A^B AZ中的一个是-S-、 -O-、 -Se-或-Te-，另一个是 -N=、 - =或-81(112)=(其中，W是氢原子、可以被取代的1价烃基、卤原子、氨基或羰基)。作为这些A1和A2的组合，根据顺序不同，可以列举
出-S-和-N:的组合，-O-和-N-的组合，-Se-和-N-的组合，-S-和-P-的组合， -O-和-P-的组合，-Se-和-P-的组合，-S-和-Si(R2^的组合，-0^n-Si(R2)= 的组合，-8^和^(112)=的组合等；更具体地，以(A1， A"表示，优选 (-S-，-N=)， (-0-，-N=)， (-Se-,-N=)， (-S画，画P=) ， (-0-,-P=) ， (-Se-,-P=)， (-S-,-Si(R2)=)， (-0-,-Si(R2)=)， (Se-,-Si(R2)=);更优选(-S醫，-N-)， (-0-，-N=)， (-Se-,-N=)， (-S-,-Si(R2)=)， (-0-，-Si(R2)=);进一步优选(-S-,隱N-)。
在所述通式(i)中，作为ie所示的可以被取代的l价烃基，除了通过
所述1价的脂肪烃基项说明并例示的基团以外，还可以列举出甲基。R2 优选为氢原子或碳原子数为1~12的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为 1 6的烷基，进一步优选为氢原子。
W所示的可以被取代的1价烃基中的氢原子的一部分或全部可以被 取代基取代。作为所述取代基，可以列举出卤原子、氨基、硝基、磺酰 基、磷酰基、硫醇基、碳原子数为1 20的烷氧基、碳原子数为1~20的 芳烷氧基、碳原子数为1~20的芳氧基、羟基、碳原子数为1~20的垸基、 碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳垸基、碳原子数为1~20 的烷氧基羰基、碳原子数为1~20的垸酰氧基、碳原子数为1~20的垸基 羰基、醛基等。作为所述垸氧基的具体例子，可以列举出甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、 环丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧 基、甲基环己氧基、环己烯氧基、环己二烯氧基、簿荷垸基氧基、蒎基 氧基、二环庚基氧基(也就是，降莰垸基氧基)、辛氧基、壬氧基、癸氧基、 十一烷氧基、十二烷氧基等。作为芳烷氧基的具体例子，可以列举出1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧 基、节基氧基等。作为所述芳氧基的具体例子，可以列举出苯氧基、二 甲苯氧基、莱基氧基、枯基氧基、l-萘基氧基、2-萘基氧基等。作为烷基 的具体例子，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、 环己基、甲基环己基、环己烯基、环己二烯基、薄荷垸基、蒎基、二环 庚基(也就是，降莰烷基)、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二垸基。作为所述芳烷基的具体例子，可以列举出l-苯基乙基、2-苯基乙基、2-甲基
苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、苄基等。作为所述芳基的具体例子，可 以列举出苯基、二甲苯基、莱基、枯基、l-萘基、2-萘基等。作为烷氧基
羰基、烷酰氧基、烷基羰基，可以列举出在所述烷基上分别结合氧基羰 基、酰氧基、羰基形成的基团。
作为本发明的杂环化合物，优选所述通式(I)中，X和Y不相同，且 为氯原子、溴原子或碘原子，^和AZ中的一个是-S-或-0-，另一个是-N-的那些杂环化合物。
作为本发明的杂环化合物的具体例子，可以列举出下述结构式的化 合物。<formula>formula see original document page 11</formula>它们之中，从溶解性的观点出发，优选下述结构式所示的化合物。
另外，从容易合成的观点出发，进一步优选下述结构式所示的化合物。
HOH2C ,C6H13 H3COH2C C3H7 C2HsOC3H6-制造方法-
本发明的杂环化合物可以通过任意的方法合成，但是从其纯度和合
成效率的观点出发，优选从下述通式(n)所示的杂环化合物出发，通过包
含下述第一工序和/或第二工序的方法，更优选通过包含第一工序和第二 工序的方法合成，。
以下，对2阶段的反应进行详细说明。
第一工序是从所述通式(II)所示的胺化合物脱氨基并与卣原子加成，
从而合成所述通式(ni)所示的化合物的工序。
第二工序是将所述通式(ni)所示的化合物进行卤化的工序。 所述卤化优选通过卤素气体和/或n-卤代琥珀酰亚胺进行。 另外，在这些第一工序、第二工序的前后，还可以具有其它工序。
接着，以合成下述结构式(Ia)所示的噻唑化合物作为一个例子，对所
述第一工序、第二工序进行具体说明。
R1[式中，X、 Y、 R'及实线和虚线表示与上述相同的含义〗。
在第一工序中，将下述通式(IIa)所示的胺化合物，例如，与(l)亚硝 酸垸基酯的搅拌，以及(2)卤化氢或卤化金属的搅拌连续或同时进行，从 而脱去氨基，与卤原子加成，可以合成下述通式(IIIa)所示的化合物。
<formula>formula see original document page 14</formula>
<formula>formula see original document page 14</formula>
相对于1摩尔所述胺化合物，亚硝酸烷基酯的用量通常为1 2摩尔， 优选为1~1.3摩尔。相对于1摩尔所述胺化合物，卤化氢或卤化金属的用 量通常为1 5摩尔，优选为1~3摩尔。
在第二工序中，将这样得到的化合物通过卤素气体(例如，氯气等) 和/或N-卣代琥珀酰亚胺(例如，N-溴代琥珀酰亚胺等)卤化，可以合成目 标产物噻唑化合物。相对于l摩尔所述化合物，所述卤素气体和N-卤代 琥珀酰亚胺的总用量通常为1~10摩尔，优选为1 2摩尔。
所述合成的方法的具体流程图，例如如下所述。[式中，X、 Y和R'表示与上述相同的含义。] -HT区域规整聚合物的合成-
如果将本发明的杂环化合物和氯化甲基镁在溶剂的存在下搅拌，可 以使所述杂环化合物中的卤原子(X或Y)的任意一个选择性地反应，所以 在所述反应液中加入适当的催化剂(例如，氯化1，3-二苯基膦基丙垸镍 (n)(Ni(dppp)Cl2)等)而产生聚合，由此可以得到HT区域规整聚合物。另 外，利用这种反应性(选择性)的不同，可以选择性地只得到一种以所述杂 环化合物为基质的位置异构体。
<高分子>
本发明的高分子是具有所述式(IV)所示的重复单元的高分子，其满足 所述要素(A)和(B)。
在所述式(IV)中，作为W所示的取代基，可以列举出例如，可以被 取代的烃基、可以被取代的垸氧基、可以被取代的二(烃基)氨基、可以被 取代的烃基巯基、可以被取代的烃基羰基、可以被取代的烃氧基羰基、 可以被取代的二(烃基)氨基羰基、可以被取代的烃氧基磺酰基等，优选为 可以被取代的烃基、可以被取代的垸氧基、可以被取代的二(烃基)氨基、 可以被取代的烃基巯基、可以被取代的烃基羰基、可以被取代的烃氧基 羰基，更优选为可以被取代的烃基、可以被取代的垸氧基、可以被取代 的二(烃基)氨基，进一步优选为可以被取代的烃基、可以被取代的垸氧基。
前式(I)中，作为RS所示的烃基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五 浣基、十八垸基、二十二烷基等碳原子数为1~50的垸基，环丙基、环丁 基、环戊基、环己基、环壬基、环十二烷基、降莰烷基、金刚烷基等碳 原子数为3~50的环状饱和烃基，乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、 2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基等碳原子数为2~50的烯基， 苯基、l-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基 苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基 苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基等碳原子数为6~50 的芳基，苯基甲基、1-亚苯基乙基、2-苯基乙基、l-苯基-l-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-l-丙基、4-苯基-l-丁基、5-苯基-l-戊基、 6-苯基-l-己基等碳原子数为7~50的芳烷基。
前式(IV)中，作为RS所示的烃基，优选碳原子数为1~20的烃基，更 优选碳原子数为2~18的烃基，进一步优选碳原子数为3~13的烃基。
在所述式(IV)中，作为113所示的垸氧基、烃基巯基、烃基羰基、烃 氧基羰基、烃基磺酰基分别是在氧基、巯基、羰基、氧基羰基、磺酰基 上结合1个所述烃基形成的基团。所述烃基和上述说明例示的烃基相同。
在所述式(IV)中，作为W所示的二(烃基)氨基、二(烃基)氨基羰基分 别是将氨基、氨基羰基(g卩，《(=0)-,2)中的2个氢原子替换为所述烃基。 所述烃基和上述说明例示的烃基相同。
在所述式(iv)中，re所示的烃基、垸氧基、二(烃基)氨基、烃基巯基、
烃基羰基、烃氧基羰基、二(烃基)氨基羰基、烃氧基磺酰基等，这些基团 中含有的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羟基、醛基、氨基、硝 基、氰基、羟基羰基、烷氧基、烃基巯基、烃基羰基、烃氧基羰基、烃 基磺酰基等取代。
R3所示的取代基是可以被取代的二(烃基)氨基、可以被取代的二(烃 基)氨基羰基时，从高分子的合成以及对有机溶剂的溶解性的观点出发， 结合到氮原子上的氢原子的一部分或全部优选被1价的烷氧基取代。
在所述式(IV)中，八1和八2也可以例示和上述相同的那些。作为这些 Ai和AZ的组合，根据顺序不同，可以优选为-S-和-N-的组合，-0,-N= 的组合，-Se-和-N-的组合，-S-和-P:的组合，-O-和-P-的组合，-Se-和-P-的组合，-8-和-^(112)=的组合，-0-和-81(112)=的组合，-86-和-8《112)=的组 合；更优选-S-和-N-的组合，-O-和-N:的组合，-Se-和-N:的组合，-S-和 -Si(R2"的组合，-0-和-8《112)=的组合；进一步优选-S-和-N-的组合，-0-和-N-的组合，特别优选-S-和-N-的组合。
在所述式(IV)中，W所示的可以被取代的烃基和上述相同。
作为所述式(IV)所示的重复单元，可以列举出例如下述结构式所示的 重复单元。<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>从高分子合成的观点出发，它们之中优选下述结构式所示的重复单元。从高分子合成的观点出发，它们之中，更优选下述结构式所示的重 复单元。
本发明的高分子中含有的重复单元可以只是所述式(iv)所示的重复
单元的l种(也就是，均聚物)，也可以是2种以上所述式(IV)所示的重复 单元的组合(也就是，共聚物)，从高分子合成的观点出发，所述式(iv)所 示的重复单元优选为3种以下，更优选为2种以下，特别优选为1种。
另外，本发明的高分子除了所述式(iv)所示的重复单元以外，还可以含有
其它重复单元。
本发明的高分子还具有和所述式(iv)所示的重复单元不同的重复单
元时，相对于所述高分子中含有的全部重复单元的总个数，所述式(IV) 所示的重复单元的总个数的比例，从分子间的堆积性的观点出发，优选 为80%以上且小于100%，更优选为85%以上且小于100%，进一步优选 为卯％以上且小于100%，特别优选为94%以上且小于100%。
在本发明的高分子中，连续结合的所述式(IV)所示的重复单元的数量 可以通过矩阵支持的激光去离子化质量分析(MALDI-TOFMS)法评估。本 发明的高分子具有连续结合7个以上所述式(IV)所示的重复单元的结构， 从所述高分子对有机溶剂的溶解性以及容易精制的观点出发，优选具有 连续结合7~106个所述重复单元的结构，更优选具有连续结合7~105个的结构，特别优选连续结合7 104个的结构。
所述的本发明的高分子中含有的头-尾(HT)结合，如下述式(VI)表示
的结构所示，在组合多个5元环的杂环形成的情况下，如果关注其中的2 个杂环，以直接结合到A1和A2的碳原子(也就是，所述5元环中的 ^-C"-A、部分中的C"表示的碳原子)为"头(H")，以直接结合A1的另一 侧的碳原子(也就是，所述5元环中的-A^C"-C"(R、A、部分中的C"所 示的碳原子)为"尾(T)"时，是指连接一个杂环的"头"和另一个杂环的"尾" 之间的直接的结合(H-T)。本发明的高分子中由于存在多个(7个以上)所述 式(IV)所示的重复单元，以"H-T"作为一个，计算HT结合的个数。
相对于所述高分子中含有的多个所述重复单元之间的直接结合(具体 地，可以认为是H-T结合、T-T结合、H-T结合)的总个数，形成HT结 合的所述直接结合的总个数的比例(以下，称作"HT区域规整度")在本发 明的高分子中，为60%以上，从充分保证聚合物分子整体的平面性的观 点出发，优选为80%以上，更优选为90%以上，特别优选为95%以上。 另外，上限为100%。在HT区域规整度小于60。/。时，聚合物分子整体的 平面性差，电流难以流过。本发明的高分子的HT区域规整度可以用 ^-NMR以平均值的形式求得。由于根据取代基的种类在'H-NMR光谱 中不同信号重合，无法求得高分子的HT区域规整度时，也可以用紫外分 光光谱以平均值的形式求得。
-制造方法-本发明的高分子可以通过任意的方法合成，但是从高分子的纯度和
合成效率的观点出发，优选通过包含使所述式(v)所示的杂环化合物进行 縮合反应的方法合成。另外，所述式(v)所示的杂环化合物可以通过与上
述式(I)所示的杂环化合物的合成方法相同的方法合成。
具体地，将上述式(V)所示的杂环化合物和活化锌的悬浊液或格氏试
剂(I^MgZ)，在溶剂的存在下混合，所述杂环化合物中的X和/或Y选择
性地反应，往其中加入适当的催化剂，引发聚合反应，可以得到本发明 的高分子。
上述聚合反应中使用的活化锌的悬浊液可以从Aldrich公司购买，也 可以如J.Am.Chem.Soc.，117巻，第242页(1995)所示，在氩气流中，在锂 和有效量的萘的四氢呋喃(THF)溶液中，缓慢滴加氯化锌的THF溶液， 可以得到活化锌的THF悬浊液。
上述聚合反应中使用的格氏试剂中，R"表示烃基。W所示的烃基和 W所示的烃基的说明、示例相同。另外，Z表示卤原子，具体地，是例 如氯原子、溴原子、碘原子等。
作为格氏试剂的具体例子，可以列举出CH3MgCl、CH3C(CH3)2MgCl、 CH3(CH2)3MgCl、 CH3MgBr、 CH3C(CH3)2MgBr、 CH3(CH2)3MgBr、 CH3MgI、 CH3C(CH3)2MgI、 CH3(CH2)3Mgl等，优选CH3MgCl、 CH3C(CH3)2MgCl、 CH3(CH2)3MgCl、 CH3MgBr、 CH3C(CH3)2MgBr、 CH3(CH2)3MgBr，更优 选CH3MgCl、 CH3C(CH3)2MgCl、 CH3(CH2)3MgCl 。
从容易操作的观点出发，所述活化锌的悬浊液和格氏试剂中，优选 格氏试剂。
作为上述聚合反应中使用的溶剂，优选为难以产生副反应的非质子 性溶剂、无极性溶剂，可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳烃，庚垸、 环己烷等链状或环状的脂肪烃，氯苯、二氯苯、二氯甲垸等卤代烃，乙 腈、苯基氰等腈类，二噁垸、THF、乙二醇二甲基醚等醚类，N，N-二甲 基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物 类。作为反应溶剂，优选为芳烃类、卤代烃、腈类、醚类和硝基化合物 类。所述溶剂可以单独使用l种，也可以将两种以上一起使用。
在上述聚合反应中，优选将上述式(I)所示的杂环化合物与活化锌的悬浊液以及格氏试剂，在所述溶剂的存在下混合，则所述杂环化合物中 的X和/或Y选择性地反应，选择性地得到任意一种以下有机金属化合物。
作为上述聚合反应中使用的合适的催化剂，可以列举出例如 Chem.Rev.102, 1359(2002)记载的络合物中，包含下式所示的配体的铜络 合物、钯络合物、镍络合物等。<formula>formula see original document page 24</formula>作为上述聚合反应中使用的适合的催化剂，优选为Pd(PPh2Me)2、 Pd(P(t-Bu)3)2、 Pd(PEt3)2、 Pd(PCy3)2、 Pd(dppb)、 Pd(dppe)、 Pd(dppp)、 Pd(BINAP)等。另夕卜，"Ph"表示苯基，"Me"表示甲基，"Et"表示乙基，"t-Bu" 表示叔丁基，"Cy"表示环己基，"dppb"表示1，4-二(二苯基膦基)丁垸， "dppe"表示1,2-二(二苯基膦基)乙烷、"dppp"表示1,3-二(二苯基膦基)丙 烷，"BINAP"表示2,2'-二(二苯基膦基)-1，1'-联萘基。
在上述聚合反应中，在生成的有机金属络合物的存在下，加入上述 合适的催化剂，则2个分子中的X和/或Y与M产生反应，所述重复单 元之间生成直接结合。通过连续地产生所述直接的结合，可以得到本发 明的高分子。
可以认为上述聚合反应得到的高分子中的HT结合的规则性是通过 上述有机金属化合物的生成选择性和各自的反应性能的差别来决定的。 因此，为了得到HT结合的比例非常高的高分子，优选满足下述条件的至 少一种
(1) 只选择性地生成上述有机金属化合物(i)和(ii)的一种，以及
(2) 上述有机金属化合物(i)或(ii)通过上述催化剂产生的反应的反应性 能的差别很大。
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不受到 这些实施例的任何限定。
<实施例1>
(i)2-溴代-4-己基噻唑的合成
在40ml溶解了 10.0g (54.3mmol)2-氨基-4-己基噻唑(Helvetica Chemica Acta XXXII， Fasciculus I, 35(1949))的乙腈中，力口入 8.39mL(70.5mmol)亚硝酸叔丁酯，在氩气氛下， 一边冷却一边每次少量 地加入12.1g(54.3mmol)溴化铜(II)的20ml乙腈悬浊液，搅拌2小时。 接着，将所得的反应混合液注入100ml氯仿/己垸混合液中，过滤除去沉 淀物。将滤液用100ml的20重量％盐酸水溶液洗涤3次后，用氯仿萃取。 所得的萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压下浓縮，通过硅胶柱层析(展开溶剂氯仿/己烷=1/1(体积比)精制。通过质谱测量，确认含有l个溴原子 的分子量248的峰，可以确认得到目标产物2-溴代-4-己基噻唑。
问2-溴代-4-己基-5-碘化噻唑的合成
将4.07g(16.4mmol)2-溴代-4-己基噻唑溶解到8mL乙腈中，在氮气氛 下加入32mL的4.41g(19.7mmol)N-碘化琥珀酰亚胺的乙腈溶液，回流18 小时。接着，用Na2S203水溶液洗涤所得的反应混合液，水层用氯仿萃取， 并加入到有机层中。浓縮有机层，通过硅胶柱层析(展开溶剂氯仿/己垸 =1/1(体积比)，取出红色透明液体。通过质谱测量，可以确认含有l个溴 原子的分子量373的峰，可以确认所述红色透明液体是目标产物2-溴代 _4-己基-5-碘化噻唑。其产量是4.80g，产率为78.3%。
通过下述数据，鉴定所得的红色透明液体是2-溴代-4-己基-5-碘化噻唑。
(1) 'H-刚R (ppm/300MHz, CDC13) 0.89 (3H, t), 1.31 (6H, m), 1.66 (2H, m), 2.71 (2H, m)
(2) 13C-隨R (ppm/75MHz, CDC13) 14.1, 22.6, 28.8, 29.0, 31.4， 31.5， 69.8, 138.9, 161.8
另外，如果使用2-溴代-4-己基-5-碘化噻唑作为单体，则可以高产率 地合成HT区域规整聚合物。 <实施例2>
(iii)2-氯代-4-己基噻唑的合成
在200mL乙腈中加入9.7mL(81mmo1)亚硝酸叔丁酯和 8.75g(65.1mmol)氯化铜(n),在氩气氛下， 一边冷却一边每次少量地加入 10mL溶解了 10.0g (54.3mmol)2-氨基-4-己基噻唑(Helvetica Chemica Acta XXXII， Fasciculus 1，35(1949))的乙腈，升至室温，搅拌2小时。接着，将 所得的反应混合液注入到100ml氯仿/己烷混合液中，过滤除去沉淀物。 将滤液用100ml的20重量n/。盐酸水溶液洗涤3次后，用氯仿萃取。所得 的萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压下浓縮，通过硅胶柱层析(展开溶剂 氯仿/己垸=1/1(体积比)精制。得到目标产物2-氯代-4-己基噻唑。(iv) 2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑的合成
将5.30g(26.0mmol)2-氯代-4-己基噻唑和7.02g(31.2mmol)N-碘化琥珀 酰亚胺溶解到40mL乙腈中，用氩气置换，在5(TC下搅拌2小时。用 Na2S203水溶液洗涤所得的反应混合液，水层用氯仿萃取，并加入到有机 层中。浓縮有机层，通过硅胶柱层析(展开溶剂氯仿/己烷=1/1(体积比)， 取出红色透明液体。通过质谱(装置HP-6890GC/HP-5973MSD，柱 SGEBPX-5(30mx0.25mmI.D.x0.25|im)，柱温度50°C(5分钟)—10。C/分 钟—35(TC(5分钟hold)，注入口温度280°C，运载气体He， 1.0ml/分 钟)测量，可以确认含有1个氯原子的分子量330的峰，可以确认所述红 色透明液体是目标产物2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑。其产量是7.50g，产 率为87.6%。
通过下述数据，鉴定所得的红色透明液体是2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑。
(1) 4-陋R (卯m/300MHz， CDC13) 0.89 (3H， t)， 1.31 (6H，迈)，1.66 (2H， m), 2.69 (2H， m)
(2) 13C-NMR (ppm/75MHz， CDC13) 14.0， 22,9, 29.1, 29.2， 31.78, 31.82, 68.4, 154.9， 160.5
<实施例3>
(v) HT区域规整聚噻唑的合成
在氩气氛下，将1.00g(3.03mmol)2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑溶解到 5mL四氢呋喃(THF)中，冷却到-78"C后，滴加1.01mL(3.03mmol)的3.0M 的甲基氯化镁的THF溶液，搅拌1小时，得到反应溶液。加入 0.082g(0.15mmol)氯化1,3-二苯基膦基丙烷镍(II)(Ni(dppp)Cl2)的5mL的 THF悬浊液，在O"C下撹拌4.5小时后，在lOOmL甲醇中滴加反应溶液 后，析出沉淀。将这样得到的溶液(含沉淀)过滤，用甲醇洗涤，将所得的 沉淀物减压干燥，得到作为呈现红紫色的粉末的、328mg(产率64.7%)的 HT区域规整聚(4-己基噻唑基-2,5-二基)(HT-PHTz)。
领lJ定这样得到的HT-PHTz的氘化氯仿三氟乙酸(体积比为9: l)的 混合溶液中的'H-NMR(300MHz)。结果是，根据3.0~3.3ppm(HT结构的噻唑环邻接的CH2质子)的峰面积和2.7 3.0ppm(HT结构以外的噻唑环邻 接的CH2质子)的峰面积之比，可以得到相对于所述HT-PHTz中含有的 多个来自所述式(I)所示的杂环化合物的下述式(IVa)所示的重复单元之间 的直接结合的总个数来说，形成HT结合的所述直接结合的总个数的比例 为92%。
通过测定这样得到的HT-PHTz的MALDI-TOFMS，以重复单元的质 量的间隔，观察峰时，可以确认所述HT-PHTz分子的各末端是氢原子、 羟基或氯原子，而且所述式(IVa)所示的重复单元具有7~29个连续结合的 结构。
这里，使用1，4-二苯基-l，3-丁二烯(Lancaster公司制造的试剂)作为 MALDI质量分析用基质。MALDI质量分析用基质、分析对象试样的混 合比可以参考J.Am.Soc.Mass.Spectrom., 1996， 7,11-24以及Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001, 15,675-678，分别配制浓度为20mg/ml的MALDI质 量分析用基质的THF溶液、浓度为10mg/mL的分析对象样品物质的THF 溶液，并且两溶液以5:1(体积比)混合。用微量移液管添加1.5^1的MALDI 质量分析用基质、分析对象样品物质混合溶液到MALDI质量分析用耙体 中，将所述靶体插入BrukerDaltonics制造的ReflexIII型MALDI质量分 析装置内。之后，在加速电压27.5kV、激光发射1000次积算的正离子化 模式下测定。
<比较例1>
(iv)聚噻唑的合成
在氩气氛下，使0.50g(1.59mmol)的2，5-二溴代-4-己基噻唑(可以通过 J.Chem.Soc. PerkinTrans. 1， 1981， P.2335-2339中记载的方法合成)、 0.925g(3.36mmo1) 二 (1,5-环辛二烯)镍(O)(和光纯药工业)以及 0.525g(3.36mmol)联吡啶的THF(10mL)溶液回流90分钟，将这样得到的反应混合液冷却后，滴加到50rnL甲醇中时，析出沉淀。用甲醇洗涤所 述沉淀，减压干燥，得到87mg(产率34%)的作为呈现红褐色的粉末的 区域无规聚(4-己基噻唑-2，5-二基)(RR-PHTz)。
测定这样得到的RR-PHTz的氘化氯仿三氟乙酸(体积比为9: l)的 混合溶液中的'H-NMR(300MHz)。结果是，通过3.0 3.3ppm(HT结构的 噻唑环邻接的CH2质子)的峰面积和2.7 3.0ppm(HT结构以外的噻唑环邻 接的CH2质子)的峰面积之比，可以得到相对于所述RR-PHTz中含有 的多个来自所述式(I)所示的重复单元之间的直接结合的总个数来说，形 成HT结合的所述直接结合的总个数的比例为40%。
<参考例1>
进行粉末X射线分析时，HT-PHTz的固体状态时的主链面间距离为 3.60A。而该数值与作为电流容易流过的聚合物的代表性的HT结合的比 例超过98%的聚(3-己基噻吩)的面间距离3.8 A (参照J.Am.Chem.Soc.115, 4910(1993))相比，更狭窄。因此，可以预期HT-PHTz的分子间的堆积更 好，分子间的兀轨道接近，电荷的迁移效率高。
<参考例2>
使用氯仿三氟乙酸(体积比为10: l)的混合溶剂，分别配制上述 HT-PHTz的溶液(全部重复单元的总浓度为lxl(TVol/L)和RR-PHTz溶液 (全部重复单元的总浓度为lxl(T4m0l/L)，通过紫外可视分光光度计(商品 名V-530，日本分光制造)，观测UV吸收波谱。HT-PHTz溶液的最大 吸收波长(vHT-PHTz)为499nm,RR-PHTz溶液的最大吸收波长(vRR-PHTz) 为453nm。
可以理解为HT-PHTz与RR-PHTz相比，在长波长侧具有最大吸收， HT-PHTz由于平面性高，所以共轭的关联性更好，HOMO等级和LUMO 等级的能量差小，即使是较弱的能量的光，也可以吸收。因此，可以预 期HT-PHTz的分子间的堆积更好，分子间的7U轨道接近，电荷的迁移效 率高。
本发明的杂环化合物可以用于合成以不对称的五元环的环结构作为重复单元的HT区域规整聚合物。而且，通常可以以高产率获得所述HT 区域规整聚合物。
可以推测本发明的高分子通过将所述式(IV)所示的重复单元之间的 结合的朝向基本上控制在一定方向上，可以降低构成相邻的重复单元中 的侧链的原子间的排斥，平面性变高。还可以推测所述高分子由于这种 结构上的特点，共轭长度增大，分子间的堆积性变得更好，所以具有很
高的迁移性。另外，本发明的高分子具有高的HT选择性，富有实用性，
通常是分子量足够高的高分子。
此外，通过使用本发明的制造方法，本发明的高分子可以通过更短 的工序，容易地合成。
权利要求
1、一种杂环化合物，其特征在于，由下式(I)表示，式中，X和Y不相同，且为选自氯原子、溴原子和碘原子中的卤原子、CF3SO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-或CH3C6H4SO3-，R1是可以被取代的碳原子数为2以上的1价脂肪烃基，A1和A2中的一个是-S-、-O-、-Se-或-Te-，另一个是-N＝、-P＝或-Si(R2)＝，其中，R2是氢原子、可以被取代的1价烃基、卤原子、氨基或羰基，用实线和虚线表示的两个结合中的一个结合是单键，另一个结合是双键。
2、 根据权利要求1所述的杂环化合物，其中在所述通式(I)中，X和Y 是氯原子、溴原子或碘原子，而且V和az中的一个是-s-或-o-，另一个
3、 所述杂环化合物的制造方法，其特征在于，包括将下述式(m)所示 的化合物进行卤化的工序，式中，X、 R1、 A1、八2及实线和虚线表示与上述相同的含义。
4、根据权利要求3所述的制造方法，该方法包括从下述通式(II)所示的胺化合物脱去氨基，并与卤原子加成，从而合成所述通式(ni)所示的化合物的工序，式中，R1、 A1、 V及2条实线和虚线的平行线表示与上述相同的含义。
5、 一种高分子，该高分子具有下述(IV)所示的重复单元，式中，RS表示取代基，Ai和A"中的一个表示-S-、 -O-、 -Se-或-Te-， 另一个表示-N-、 4=或-3{(112)=， W表示氢原子或者可以被取代的烃基， 用实线和虚线表示的两个结合中的一个结合是单键，另一个结合是双键， 其中，(A) 所述高分子具有连续结合7个以上所述重复单元的结构(要素A)，(B) 相对于所述高分子中含有的多个所述重复单元之间的直接结合的 总个数，形成头-尾HT结合的所述直接结合的总个数的比例为60%以上 (要素B)。
6、 权利要求5所述的高分子，其中V和AZ中的一个表示-S-或-0-， 另一个表示-N、
7、 根据权利要求5或6所述的高分子，该高分子进一步具有与所述 式(IV)所示的重复单元不同的重复单元，相对于该高分子中含有的全部重 复单元的总个数，所述式(IV)所示的重复单元的总个数的比例为80%以上 且小于100%。
8、 根据权利要求5所述的高分子的制造方法，该方法包括使下式(V) 所示的杂环化合物进行縮合反应的步骤，<formula>formula see original document page 4</formula>式中，X、 Y、 R3、 A1、八2及实线和虚线表示与上述相同的含义。
全文摘要
本发明提供下述通式(I)所示的杂环化合物，[式中，X和Y不相同，且为选自氯原子、溴原子、碘原子中的卤原子、CF₃SO₃^-、CH₃SO₃^-、C₆H₅SO₃^-或CH₃C₆H₄SO₃^-。R¹是可以被取代的原子数为2以上的1价脂肪烃基。A¹和A²中的一个是-S-、-O-、-Se-或-Te-，另一个是-N＝、-P＝或-Si(R²)＝(其中，R²是氢原子、可以被取代的1价烃基、卤原子、氨基或羰基)。实线和虚线所示的两个结合中的一个结合是单键，另一个结合是双键]。
文档编号C07D277/20GK101627022SQ20078004295
公开日2010年1月13日 申请日期2007年11月19日 优先权日2006年11月22日
发明者上田将人, 东村秀之, 大内一荣, 田中健太, 田中章夫 申请人:住友化学株式会社