专利名称：一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电聚合物纳米材料，尤其是涉及一种尺寸可控的球壳结构的导电聚合 物纳米材料的制备方法。
背景技术：
共轭聚合物由于其有效共轭长度内的高度离域n键的存在而具备特殊的光、电、磁性质， 在进行掺杂后，其电导率可以迅速提升到s数量级，从半导体变为导体。自从发现导电聚合 物以来，由于其赋予的传统聚合物所不具备的性能，因而在轻质电池、电磁屏蔽材料、防腐
涂层和传感器等领域有着很大的发展潜力(MacDiarmid A. G. S少"Ae"c 7kfeA, 1997, 84(1-3): 27-34)。氧化聚合是共轭聚合物合成的常见的化学聚合方法，相比于电化学聚合，氧化聚合 具有可操作性强、适合大批量生产和可以合成的外观形态多变等优点。
纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度(1 100nm)调制的各种固体超细 材料。由于纳米材料晶粒极小,比表面积大,在晶粒表面无序排列的原子百分数远远大于晶态材 料表面原子所占的百分数,导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊基本性质,如表 面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。由于纳米效应， 材料进入纳米尺寸范围内会发生性能的突变，因此，对于形态核结构可控的纳米材料的制备 方法的研究成为近年来的热点课题。
导电聚合物作为催化剂载体被广泛研究，如聚苯胺修饰的炭黑、碳纳米管负载贵金属 铂及其合金是目前研究较多的DMFC阳极催化剂，该催化剂具有抗中毒的优异性能。尺寸可 控的纳米导电聚合物，可以很好地提高贵金属负载分散状态，可以降低成本，提高催化性能 和抗中毒能力。
Bleda-Martinez等(Bleda-Martinez M丄，Morall6n E., Cazorla-Amor6s D. ￡LEC77 OC///M v4C7X，2007,52 (15):49624968)通过苯胺单体在碳纳米管上进行原位聚合，所得到导电聚合 物/碳管纳米复合物与碳纳米管进行对比起电容率提高了20%，并且其电容率与导电聚合物的 分布均一与否有着直接关系。
Yang Y.等(Yang Y., Chu Y., Yang,F. et al; Mater. Chem. and Phys. 2005,92 164—171)通
过磺化对单分散聚苯乙烯微球表面修饰后成功包覆了导电聚苯胺和聚吡咯，并通过溶出聚合
物核制备了空心导电聚合物微球。该方法具有操作复杂，由于浓硫酸对聚苯乙烯微球的溶胀 作用导致磺化不仅仅限于在微球表面发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尺寸可控的球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法。 本发明的技术方案是采用分散聚合手段，选择合适的单体、引发剂及其用量，通过调整 介质极性和稳定剂用量，在合适的温度下，合成一系列粒径可控的^m级单分散聚合物微球。 以此微球为核，在酸性介质下，氧化包覆导电聚合物，制备具有导电能力的核壳复合微球。 将该核壳结构的微球用核聚合物的选择性溶剂将核溶解，得到单分散的具有纳米尺寸的球壳 形态的导电聚合物。
本发明包括以下步骤
1) 在装有回流装置和搅拌装置的反应器中加入稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和低级 醇介质，通N2排空，搅拌下反应使聚乙烯基吡咯垸酮溶解， 一次性加入溶有引发剂的乙烯基 类单体，搅拌下反应得聚合物分散液，将聚合物分散液离心分离，再用工业酒精反复清洗， 洗去聚合物微球表面吸附的稳定剂和低聚物，直至红外吸收光谱检测不到聚乙烯基吡咯烷酮 的特征吸收峰为止，将聚合物微球真空干燥；
2) 称取聚合物微球于反应器中，加入去离子水使聚合物微球占总反应体系的10% 30%,
超声分散后，加入氧化剂，搅拌至氧化剂溶解，然后加入无机酸，通N2排空，冰水浴后注入
导电聚合物单体，通N2.保持冰水浴12 24h，搅拌下进行包覆聚合，产物离心分离，并用去
离子水反复洗至体系呈中性，真空干燥得单分散的具有核壳结构的复合导电微球；
3) 将单分散的具有核壳结构的复合导电微球用聚合物微球的选择性溶剂超声分散并浸泡,
将分散液离心分离,并用该选择性溶剂反复分散、浸泡、离心，以洗去核聚合物，将产物分离 干燥得球壳结构的导电聚合物纳米材料。
在步骤l)中，乙烯基类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸及其低级醇(C1 C4) 酯、丙烯酸及其低级醇(C1 C8)酯中的至少一种，浓度占总反应体系质量的10% 30%。 引发剂为有机过氧化物类、偶氮类等，优选过氧化二苯甲酰，用量为乙烯基单体质量的0.1% 5%。稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，用量为乙烯基单体质量的1% 15%。作为分散介 质的低级醇为(C1 C5)醇及其混合物，优选乙醇。所述的反应的温度为6(TC 9(TC，优选 75°C 85°C，反应的时间为6 12h，优选9h。
在步骤2)中，导电聚合物单体为苯胺、环取代苯胺或吡咯等，，导电聚合物单体的用量 为聚合物微球质量的10% 40%。氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵等，氧化剂的用量为导电聚
合物单体摩尔数的50% 250%。无机酸为盐酸或硫酸等，无机酸的用量为使反应体系的酸浓 度为0.01mol/L 2.00mol/L。反应体系的温度为0°C 25°C，反应时间为12 24h。
在步骤3)中，所述的选择性溶剂因步骤1所述的聚合物微球材料而定对于聚苯乙烯 类核，选择性溶剂可以是芳烃、卤代烃、吡啶、乙酸丁酯、丁酮、环己酮、二氧杂环己烷、 四氢萘、二硫化碳等中的一种；对于(甲基)丙烯酸酯类，选择性溶剂可以是芳经、乙酸乙 酯、卤代烃、丙酮、四氢呋喃等中的-种。
本发明所述的球壳结构的导电聚合物纳米材料的内球尺寸直径可以通过改变调节分散聚 合实施条件控制，壳层厚度可以通过改变氧化聚合包覆的实施条件调节，因而本发明所述的 一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法是一种纳米尺寸可控的纳米材料制备方法。
图1为本发明实施例的核壳结构微球以及球壳结构的形貌对比电镜图。(a)为具有核(聚 苯乙烯)壳(聚苯胺)结构微球的形貌电镜图；(b)为聚苯胺球壳电镜图。
具体实施例方式
实施例l:在装有回流冷凝管和机械搅拌器的三颈瓶中加入单体量10X稳定剂PVP，介 质为乙醇，通N2排空，搅拌下升温至反应温度使PVP溶解，8(TC下一次性加入溶有1%BP0 的St，继续通N22h，搅拌下恒温反应9h得聚合物分散液。将乳液用低速离心机在2500转下离 心分离20min，将下层用工业酒精超声分散，再离心，反复清洗五次，以洗去表面浮游的稳 定剂和低聚物。将微球在低于6(TC下干燥。得到的聚合物微球粒径1.5pm，多分散指数1.049。
称取lg聚苯乙烯单分散微球于三颈瓶中，加入去离子水20ml，超声30min分散后，加 入0.57gAPS，磁力搅拌使之溶解。然后加入5ml lmol/L的HC1，通N2排空，冰水浴30min 后，用微量注射器注入苯胺0.182 ml，通N2.保持冰水浴5h以上，磁力搅拌下反应12h进行 包覆聚合。产物用低速离心机离心分离，并用去离子水再分散，再离心，反复洗至中性。
称量上述的核壳结构的微球0.2g，用乙酸丁酯超声分散并浸泡3日，将分散液静止沉淀 分离,并用乙酸丁酯反复分散、浸泡、分离，以洗去聚苯乙烯；将产物分离干燥。
实施例2:同实施例1，稳定剂用量为4.5%，得到的聚合物微球粒径2.491^im，多分散 指数1.036。所用选择性溶剂为四氢呋喃。
实施例3:同实施例l，稳定剂用量为3%,得到的聚合物微球粒径2.026^m，多分散指 数1.061。氧化剂为0.675gKPS，苯胺用量为0.220mL，所用选择性溶剂为四氢呋喃。
实施例4:同实施例l，稳定剂用量为4%，介质为正丁醇，得到的聚合物微球粒径3.426nm，多分 散指数1.047。氧化剂为0.54gKPS，单体为0.138mL。选择性溶剂为四氢呋喃。
权利要求
1.一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤1)在装有回流装置和搅拌装置的反应器中加入稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮和低级醇介质，通N2排空，搅拌下反应使聚乙烯基吡咯烷酮溶解，一次性加入溶有引发剂的乙烯基类单体，搅拌下反应得聚合物分散液，将聚合物分散液离心分离，再用工业酒精反复清洗，洗去聚合物微球表面吸附的稳定剂和低聚物，直至红外吸收光谱检测不到聚乙烯基吡咯烷酮的特征吸收峰为止，将聚合物微球真空干燥；2)称取聚合物微球于反应器中，加入去离子水使聚合物微球占总反应体系的10％～30％，超声分散后，加入氧化剂，搅拌至氧化剂溶解，然后加入无机酸，通N2排空，冰水浴后注入导电聚合物单体，通N2，保持冰水浴12～24h，搅拌下进行包覆聚合，产物离心分离，并用去离子水反复洗至体系呈中性，真空干燥得单分散的具有核壳结构的复合导电微球；3)将单分散的具有核壳结构的复合导电微球用聚合物微球的选择性溶剂超声分散并浸泡，将分散液离心分离，并用该选择性溶剂反复分散、浸泡、离心，以洗去核聚合物，将产物分离干燥得球壳结构的导电聚合物纳米材料。
2. 如权利要求l所述的一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于在 步骤l)中，乙烯基类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸及其低级醇(C1 C4)酉旨、 丙烯酸及其低级醇(C1 C8)酯中的至少一种，浓度占总反应体系质量的10% 30%。
3. 如权利要求1所述的一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于在 步骤l)中，引发剂为有机过氧化物类或偶氮类，引发剂的用量为乙烯基单体质量的0.1% 5%;稳定剂为聚乙烯基吡咯垸酮，稳定剂的用量为乙烯基单体质量的1% 15%;低级醇为(C
C5)醇及其混合物。
4. 如权利要求l所述的一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于在 步骤l)中，所述的反应的温度为60℃ 90℃，反应的时间为6 12h。
5. 如权利要求l所述的一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于在 步骤2)中，导电聚合物单体为苯胺、环取代苯胺或吡咯，导电聚合物单体的用量为聚合物 微球质量的10% 40%。
6. 如权利要求l所述的一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于在 步骤2)中，氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，氧化剂的用量为导电聚合物单体摩尔数的50% 250%;无机酸为盐酸或硫酸，无机酸的用量为使反应体系的酸浓度为0.01mol/L 2.00mol/L。
7. 如权利要求1所述的一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于在 步骤2)中，反应体系的温度为0℃ 25℃，反应时间为12 24h。
8. 如权利要求l所述的一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于在 步骤3)中，所述的选择性溶剂为芳烃、卤代烃、吡啶、乙酸丁酯、丁酮、环己酮、二氧杂 环己烷、四氢萘、二硫化碳中的一种。
9. 如权利要求l所述的一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于在 步骤3)中，选择性溶剂为芳烃、乙酸乙酯、卤代烃、丙酮、四氢呋喃中的一种。
全文摘要
一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，涉及一种导电聚合物纳米材料。提供一种尺寸可控的球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法。在反应器中加入稳定剂，使聚乙烯基吡咯烷酮溶解，加入溶有引发剂的乙烯基类单体，得聚合物分散液，分离，洗去稳定剂和低聚物，将聚合物微球干燥后放入反应器中，加水，超声分散后加入氧化剂，搅拌至氧化剂溶解，加入无机酸，冰水浴后注入导电聚合物单体，冰水浴，搅拌下包覆聚合，产物离心分离，清洗至体系呈中性，干燥得单分散的具有核壳结构的复合导电微球后用聚合物微球的选择性溶剂超声分散并浸泡，分散液离心分离，用该选择性溶剂反复分散、浸泡、离心，洗去核聚合物，将产物分离干燥。
文档编号C08F12/00GK101205266SQ20071014402
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者丁霖桐, 戴李宗, 许一婷, 邓远名, 陈江枫 申请人:厦门大学