由2，2- 二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工技术领域，更具体地说，涉及一种由2,2_二羟甲基丁酸制得的水 性含氟拒水拒油剂。
【背景技术】
[0002] 含氟高分子化合物具有许多优异的性能，如卓越的拒水拒油性能。氟化烷基（甲 基）丙烯酸酯与烷基（甲基）丙烯酸酯的共聚物被广泛应用于制备含氟拒水拒油剂。尽管现 有市场上的含氟拒水拒油剂在某些应用条件下的效果是令人满意的，但是聚合工艺较为复 杂，需要选择性能优异的乳化剂，增加了合成难度。此外，在高低温、高酸碱、高剪切等环境 中或者贮存时间过长，乳液会絮凝或沉淀，稳定性差，严重影响乳液的应用。而且，乳化剂的 加入会降低拒水拒油剂的拒水、拒油性能。这一类型的拒水拒油剂大多为弱阳离子型，可增 强与纤维的亲和力，提高初始防水性能，但加工持续性不好，而且耐洗牢度不能满足使用要 求。此外，含氟丙烯酸酯类单体价格昂贵，导致相应的拒水拒油剂成本较高。因此，开发结 构新颖的拒水拒油产品显得尤为迫切。
[0003] 2, 2-二羟甲基丁酸（DMBA)分子中与羧基相连的碳原子上含有两个反应性的羟 甲基，因此它被广泛用作聚氨酯和聚酯的单体，以引入羧基基团。通过与胺类物质进中和反 应，它能易溶于水中。该产品可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等方面。在溶解性 方面，DMBA具有自己的独特优势，其极好的溶解性可以大大提高工作效率。由于DMBA的 性能远优于二羟甲基丙酸（DMPA)，二羟甲基丁酸的国外市场需求十分旺盛。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种由2,2_二羟 甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 构造一种由2,2_二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂，其中，其为碳氟烷基一元 醇、2, 2-二羟甲基丁酸在第一催化剂和第一有机溶剂的存在下发生酯化反应，生成碳氟烷 基酯基二元醇，然后所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基 团的二元醇在第二催化剂的存在下发生聚合反应后，生成预聚体，所述预聚体经中和剂、封 端剂处理后即得所述水性含氟拒水拒油剂；其中， 所述碳氟烷基一元醇与2, 2-二羟甲基丁酸的质量比为3-3. 5:1 ; 所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中 和剂、封端剂的质量比为 2-5 : 6-9 : 3-6 :0.88-0.96 : 0.67-0.75 :1。
[0006] 本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述碳氟烷基一元醇与2, 2-二羟甲基 丁酸的质量比为3. 5:1。
[0007] 本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸 酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为3 : 7 : 5 :0.9 : 0? 7 :1〇
[0008] 本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述碳氟烷基一元醇为全氟丁基乙醇、 全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、全氟癸烷基乙醇、全氟十二烷基乙醇中的一种或多种。
[0009] 本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述第一催化剂是为甲苯磺酸、盐酸、 硫酸的一种或多种。
[0010] 本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述第一有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、 三氯甲烷、四氯甲烷的一种或多种。
[0011] 本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述脂肪烃二元醇为甲烷氧基丙烷 1，2-二元醇、乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、丙烷氧基丙烷1，2-二元醇、丁烷氧基丙烷1，2-二元醇、戊烷氧基丙烷1，2-二元醇、己烷氧基丙烷1，2-二元醇、庚烷氧基丙烷1，2-二元 醇、辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、壬烷氧基丙烷1，2-二元醇、癸烷氧基丙烷1，2-二元醇、 十^烷氧基丙烷1，2_ 二兀醇、十四烷氧基丙烷1，2_ 二兀醇、十八烷氧基丙烷1，2_ _.兀 醇、十八烷氧基丙烷1，2-二元醇的一种或多种。
[0012] 本发明的有益效果在于：具有优异的拒水拒油性能，不仅可以用来处理各种纤维 制品，如棉、麻、丝、毛、涤纶、锦纶、腈纶等天然纤维或合成纤维，还可以用于形成一些硬质 表面如内外墙防污涂料、船舶涂料、陶瓷、砖石、木材等的涂层。此外，本发明的水性含氟拒 水拒油剂可通过浸渍、喷涂或涂布、再干燥的方式施加于基体的表面，使用简便。
【具体实施方式】
[0013] 为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施 例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而 不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前 提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0014] 本发明较佳实施例的由2,2_二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂，其中，其 为碳氟烷基一元醇、2, 2-二羟甲基丁酸在第一催化剂和第一有机溶剂的存在下发生酯化 反应，生成碳氟烷基酯基二元醇，然后碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含 有水溶性基团的二元醇在第二催化剂的存在下发生聚合反应后，生成预聚体，预聚体经中 和剂、封端剂处理后即得水性含氟拒水拒油剂；其中，碳氟烷基一元醇与2, 2-二羟甲基丁 酸的质量比为3-3. 5:1 ;碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基 团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为2-5 : 6-9 : 3-6 :0.88-0. 96 : 0.67-0. 75 :1。本 发明的水性含氟拒水拒油剂具有优异的拒水拒油性能，不仅可以用来处理各种纤维制品， 如棉、麻、丝、毛、涤纶、锦纶、腈纶等天然纤维或合成纤维，还可以用于形成一些硬质表面如 内外墙防污涂料、船舶涂料、陶瓷、砖石、木材等的涂层。此外，本发明的水性含氟拒水拒油 剂可通过浸渍、喷涂或涂布、再干燥的方式施加于基体的表面，使用简便。
[0015] 优选地，上述碳氟烷基一元醇与2, 2-二羟甲基丁酸的质量比为3. 5:1。
[0016] 优选地，上述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团 的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为3 : 7 : 5 :0.9 : 0.7 :1。
[0017] 优选地，上述碳氟烷基一元醇为全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、全 氟癸烷基乙醇、全氟十二烷基乙醇中的一种或多种。
[0018] 优选地，上述第一催化剂是为甲苯磺酸、盐酸、硫酸的一种或多种。第二催化剂为 二月桂酸二丁基锡。
[0019] 优选地，上述第一有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氯甲烷的一种或多 种。
[0020] 上述水性含氟拒水拒油剂制备方法包括以下步骤： (1) 将按比例加入所述的碳氟烷基一元醇、2, 2-二羟甲基丙酸或2, 2-二羟甲基丁 酸，然后加入第一催化剂、第一有机溶剂搅拌后，升温到90~150°C，在压力为0~一 0.05MPa的减压状态下反应4~8小时，冷却后，经中和、水洗、减压蒸馏，得到碳氟烷基 酯基二元醇； (2) 在氮气保护下，将步骤（1)得到的碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元 醇、含有水溶性基团的二元醇按比例添加至反应器中，然后加入第二催化剂，在50~90°C 条件下反应2~6小时，生成预聚体，降温到40~50°C，加入中和剂反应0.5~1小 时，再降温到〇~30°C，加入溶解有封端剂的去离子水溶液，进行封端反应1~4小时， 然后加入醋酸、盐酸或硫酸调节pH值为4~6,过滤、分离，得到所述的水性含氟拒水拒 油剂。
[0021] 其中，步骤（1)的反应方程式为：
优选地，所述的步骤（2)中，在生成预聚体后、降温到40~50°C前，还需加入第二有 机溶剂，所述第二有机溶剂为丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或 多种。
[0022] 更为优选地，第二有机溶剂是丁酮。
[0023] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种由2,2-二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，其为碳氟烷 基一元醇、2, 2-二羟甲基丁酸在第一催化剂和第一有机溶剂的存在下发生酯化反应，生成 碳氟烷基酯基二元醇，然后所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水 溶性基团的二元醇在第二催化剂的存在下发生聚合反应后，生成预聚体，所述预聚体经中 和剂、封端剂处理后即得所述水性含氟拒水拒油剂；其中， 所述碳氟烷基一元醇与2, 2-二羟甲基丁酸的质量比为3-3. 5:1 ; 所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中 和剂、封端剂的质量比为 2-5 : 6-9 : 3-6 :0.88-0.96 : 0.67-0.75 :1。2. 根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述碳氟烷基一元醇与 2, 2-二羟甲基丁酸的质量比为3. 5:1。3. 根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述碳氟烷基酯基二元 醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为3 : 7 : 5 ：0.9 : 0. 7 ：1〇4. 根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述碳氟烷基一元醇为 全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、全氟癸烷基乙醇、全氟十二烷基乙醇中的一 种或多种。5. 根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述第一催化剂是为甲 苯磺酸、盐酸、硫酸的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述第一有机溶剂为苯、 甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氯甲烷的一种或多种。7. 根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述脂肪烃二元醇为甲 烷氧基丙烷1，2-二元醇、乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、丙烷氧基丙烷1，2-二元醇、丁烷 氧基丙烷1，2-二元醇、戊烷氧基丙烷1，2-二元醇、己烷氧基丙烷1，2-二元醇、庚烷氧基 丙烷1，2-二元醇、辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、壬烷氧基丙烷1，2-二元醇、癸烷氧基丙烷 1，2-二元醇、十二烷氧基丙烷1，2-二元醇、十四烷氧基丙烷1，2-二元醇、十六烷氧基丙 烷1，2-二元醇、十八烷氧基丙烷1，2-二元醇的一种或多种。
【专利摘要】本发明涉及由2，2-？二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂，其为碳氟烷基一元醇、2,2-？二羟甲基丁酸在第一催化剂和第一有机溶剂的存在下发生酯化反应，生成碳氟烷基酯基二元醇，然后碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇在第二催化剂的存在下发生聚合反应后，生成预聚体，预聚体经中和剂、封端剂处理后即得水性含氟拒水拒油剂；其中，碳氟烷基一元醇与2,2-二羟甲基丁酸的质量比为3-3.5:1；碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为2-5:6-9:3-6：0.88-0.96:0.67-0.75：1。
【IPC分类】C08G18/32, C09D175/04, C07C67/08, C08G18/38, D06M15/576, C07C69/675
【公开号】CN105113258
【申请号】CN201510499167
【发明人】邱荣美, 蒋建平
【申请人】湖州市云巢染料化工厂
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月14日