一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：将聚酰亚胺纤维放置于具有深冷介质的深冷处理设备中，密闭，进行深冷处理，回温至室温，即得改性聚酰亚胺纤维。本发明工艺方法简单、操作方便，降低了改性工艺的生产成本，在宇宙航空、海洋资材、各种受拉构件、体育方面、安全防护、复合材料、各种产业具有广泛用途。
【专利说明】
-种改性聚醜亚胺纤维的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于改性纤维的制备领域，特别设及一种改性聚酷亚胺纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酷亚胺纤维主要是指由聚酷胺酸或聚酷亚胺溶液纺制而成的高性能纤维，其优 良的耐热性能、介电性能、耐低溫性能、力学性能、耐福射性能，使得它可在航空航天、电气 绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件非常严酷的领域中得到 广泛的应用，尤其是在一些高尖端领域。它的优越特性使之成为最具发展前途的高技术纤 维之一。PI的分子结构中在主链重复结构单元中含酷亚胺基团，芳环中的碳和氧W双键相 连，芳杂环产生共辆效应，运些都增强了主键键能和分子间作用力。PI的运种刚性结构使其 具有高强度、高模量、耐高溫、耐福射、良好电绝缘性等特性，并有良好的阻燃和耐磨性。尽 管PI有诸多优点，但也存在一些缺点，如烙点太高、不溶于大多数有机溶剂、加工流动性不 佳、易水解、吸水性较高及膨胀系数大等。又如PI分子中苯环与簇基的共扼使PI在可见光范 围内有吸收带有黄色或红褐色，运对PI在要求无色透明材料的某些领域中的应用是不利 的。
[0003] 目前，聚酷亚胺纤维改性主要有=种。第一种是共聚改性。PI共聚改性有两个新方 法:一是制备含硅氧烷等柔性链段的二胺或二酢来制备嵌段共聚物;二是在主链中引人液 晶基元共聚W制备原位复合自增强材料。第二种是聚酷亚胺主链改性。聚酷亚胺共混复合 改性聚酷亚胺可与其他有机物或无机物共混复合，把不同材料的优异性能组合在一起，又 具有了一些新的功能。主要是在聚酷亚胺单体上引人柔性基团、娃元素或液晶单元等，改性 后的材料在加工流动性、柔初性等性能上有所改善。第S种是聚酷亚胺侧链改性。引人功能 性侧基的方法有两种:一种是先合成含官能团的单体，再进一步聚合成侧链性PI;另一种是 先合成已经亚胺化的且主链上带有活性基团的PI，再把一些功能性基团接到PI主链上。引 人的功能性侧基一般是有机硅氧烷侧基、生色侧基、含乙烘侧基等。第四种是聚酷亚胺共混 复合改性。聚酷亚胺可与其他有机物或无机物共混复合，把不同材料的优异性能组合在一 起，又具有了一些新的功能。
[0004] 深冷处理又称超低溫处理或超亚冷处理，它是常规冷处理的延伸。深冷处理工艺 一般被认为是W液氮作为深冷介质，将被处理样品装在一定的容器内，不同的材料按其特 定的降溫曲线，控制降溫速率，缓慢地将样品降到液氮溫度，保溫一定时间，再按升溫曲线， 缓慢升到室溫的处理过程。运种工艺不仅主要用于黑色金属材料及其合金，有色金属材料 及其合金等，能使金属工具在抗磨料磨损、抗腐蚀磨损、减少内应力W及提高材料的稳定性 等方面都显示出一定程度的改善。
[0005] 迄今为止，将深冷处理工艺应用于聚酷亚胺纤维的改性处理中，还未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种改性聚酷亚胺纤维的制备方法，本发明操 作简单，提高纤维耐磨性能，增大聚酷亚胺纤维粗糖度，进而改善其与树脂基体界面间的黏 接性能，提高聚酷亚胺纤维综合性能的深冷处理工艺。
[0007] 本发明的一种改性聚酷亚胺纤维的制备方法，包括：
[0008] 将聚酷亚胺纤维放置于具有深冷介质的深冷处理设备中，容器密闭，进行深冷处 理，回溫至室溫，保溫一段时间，即得改性聚酷亚胺纤维；
[0009] 其中深冷处理的工艺参数为：降溫速度为〇.5°C/min-l(TC/min，处理溫度为恒溫 零下90°C至零下200°C，处理时间为化-1化，处理次数重复1-10次。
[0010] 所述深冷介质为液氮环境或其他方式得到的超低溫环境。
[0011] 所述聚酷亚胺纤维为分子链中含有芳酷亚胺的高性能纤维。
[0012] 聚酷亚胺纤维直接(在自然状态下)进行深冷处理或在拉伸条件下进行深冷处理。
[0013] 所述拉伸条件为拉伸范0.05%-0.5%。
[0014] 所述回溫为程序回溫(采用机器程序控溫方法)或将聚酷亚胺纤维取出放置在室 溫环境下自动回溫。
[0015] 所述程序回溫速率为rC/min-l(TC/min。
[0016] 为加强深冷处理的效果，采用循环处理的方式进行深冷处理，每次循环的深冷处 理参数相同或不同。
[0017] 所述循环次数为3-10次。
[0018] 本发明通过深冷处理改性聚酷亚胺纤维的综合性能，包括聚酷亚胺纤维树脂的界 面结合性能、表面摩擦性能、表面为粗糖度、拉伸性能、耐磨损性能等。
[0019] 深冷处理，等同于超低溫处理或超亚冷处理，指的是将被处理对象置于特定的、可 控的低溫环境中，使其材料的微观组织结构产生变化，从而达到提高或改善材料性能的一 种方法。
[0020] 本发明将聚酷亚胺纤维通过程序缓慢降溫，置于-190°C的深冷介质中进行处理一 定时间，并通过程序控溫缓慢回溫，并根据要求进行循环处理。处理完后保溫一段时间。缓 慢降溫和回溫能使纤维材料结构缓慢变形，不产生结构损坏;循环处理可W增强改性的效 果。本发明能够永久的提高聚酷亚胺纤维的拉伸强力，界面粘合性能和耐磨性。拉伸强力和 耐磨性能的提高，有利于延长聚酷亚胺纤维在绳网材料中的使用寿命;界面粘合性能的提 高可增强聚酷亚胺纤维与树脂基体界面间的黏接能力，使复合材料内部的应力能够均匀传 递，W满足高性能聚酷亚胺纤维增强树脂复合材料的需求。本发明工艺方法简单、操作方 便，降低了改性工艺的生产成本，在宇宙航空、海洋资材、各种受拉构件、体育方面、安全防 护、复合材料、各种产业具有广泛用途。
[0021] 本发明所述深冷技术应用通常W液氮作为冷源，利用其相变(气化)吸热来获得低 溫环境。氮气是大气中的最主要成份之一，无毒无味，因而深冷技术的应用对环境无害，属 于绿色制造技术范畴。
[0022] 综上所述，本发明由于采用深冷处理，既能在提高聚酷亚胺纤维的耐磨损性能和 拉伸性能的前提下，同时明显地改善聚酷亚胺纤维与树脂基体的粘结性能，可显著提高聚 酷亚胺纤维增强树脂复合材料的整体力学性能，且工艺方法简单、操作方便，降低改性工艺 的生产成本，具有显著的经济效益和社会效益，拥有良好的工业应用前景。
[002；3] 有益效果
[0024] (I)本发明中经深冷处理的聚酷亚胺纤维具有更为优异的综合力学性能，可满足 不同领域内的应用需求，同时提高聚酷亚胺纤维材料的使用寿命；
[0025] (2)本发明中经深冷处理的聚酷亚胺纤维耐摩擦性能及拉伸性能有明显的提高， 充分挖掘了聚酷亚胺纤维材料的潜力；
[0026] (3)本发明中聚酷亚胺纤维经深冷处理后表面粗糖化，表明能增加的同时与树脂 基体的接触面积也增大，有利于聚酷亚胺纤维与树脂形成良好的粘合界面，提高聚酷亚胺 增强复合材料的综合性能；
[0027] (4)本发明的深冷处理工艺过程及深冷处理设备结构简单，与其他改性处理工艺 相比，更节约能源及生产成本，具有良好的发展前景；
[0028] (5)本发明所述深冷处理技术W液氮作为冷源，利用其相变(气化)吸热来获得低 溫环境、无毒无味、环境友好，属于绿色制造技术范畴。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0030] 实施例1
[0031] 将清洁的聚酷亚胺纤维(杜邦公司）放置在深冷处理设备(SLX-30)中。将深冷处理 设备的容器盖紧，W免低溫液氮泄露，影响溫度控制的准确性及处理效果，设置深冷处理工 艺参数。按表1中的深冷处理参数表设定深冷处理参数即可。处理前，将纤缠绕在硬质框架 上，给予一定的拉伸张力，变形在0.1%左右，然后放入深冷箱中进行处理。
[0032] 表1深冷处理参数表
[0033]
[0034] 处理完毕后，容器环境溫度达到室溫后，保溫1小时，取出的深冷处理过的聚酷亚 胺纤维，即完成改性处理过程。深冷处理前，聚酷亚胺纤维的拉伸强度3. IG化，与环氧树脂 的界面剪切强度12MPa。深冷处理后，纤维强度3.6G化与环氧树脂界面剪切强度15MPa。通过 表面凹凸不平的金属漉对纤维进行耐磨测试，结果显示:深冷处理前后聚酷亚胺纤维的磨 断时间由53秒延长至76秒，耐磨性提高了 43 %。
[0035] 实施例2
[0036] 将清洁的聚酷亚胺纤维（长春高埼聚酷亚胺材料有限公司）放置在深冷处理设备 (SLX-30)中，将深冷处理设备的容器盖紧，W免低溫液氮泄露，影响溫度控制的准确性及处 理效果，设置深冷处理工艺参数。按表2中的深冷处理参数表设定深冷处理参数即可。
[0037] 表2深冷处理参数表 [00；3 引
[0039]处理完毕后，容器环境溫度达到室溫后，保溫1小时，取出的深冷处理过的酷亚胺 纤维，即完成改性处理过程。深冷处理前，聚酷亚胺纤维的拉伸强度3. OG化，与环氧树脂的 界面剪切强度12.6MPa。深冷处理后，纤维强度3.5G化与环氧树脂界面剪切强度16.6MPa。通 过表面凹凸不平的金属漉对纤维进行耐磨测试，结果显示:深冷处理前后聚酷亚胺纤维的 磨断时间由50秒延长至70秒，耐磨性提高了 40%。
【主权项】
1. 一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，包括： 将聚酰亚胺纤维放置于具有深冷介质的深冷处理设备中，密闭，进行深冷处理，回温至 室温，保温一段时间，即得改性聚酰亚胺纤维； 其中深冷处理的工艺参数为：降温速度为0.5°c/min-10°c/min，处理温度为恒温零下 90 °C至零下200 °C，处理时间为3h-l 5h，循环处理1-10次。2. 根据权利要求1所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于:所述深冷介 质为液氮。3. 根据权利要求1所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于:聚酰亚胺纤 维直接进行深冷处理或在拉伸条件下进行深冷处理。4. 根据权利要求3所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于:所述拉伸条 件为拉伸范0.05%-0.5%。5. 根据权利要求1所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于:所述回温为 程序回温或将聚酰亚胺纤维取出放置在室温环境下自动回温。6. 根据权利要求5所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于:所述程序回 温速率为 rC/min-10°C/min。7. 根据权利要求1所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于:采用循环处 理的方式进行深冷处理，每次循环的深冷处理参数相同或不同。8. 根据权利要求7所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于:循环次数为 3-10次。
【文档编号】D06M10/00GK106012490SQ201610357551
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】许福军, 陈志良, 张昆
【申请人】东华大学