专利名称：低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及新材料制备技术，尤其涉及纳米陶瓷制品的制备工艺方法的创新。
背景技术：
目前世界上各国都在大力开发纳米材料的制备及应用技术，而纳米陶瓷是其中的一大重要领域，并在其制备工艺方面取得了一定的进展1、在纳米粉末制备工序中，制备氧化物陶瓷纳米粉末有已趋成熟的共沉淀法和高温热分解法，缺点是粉末的分离或分散困难，或后续生产过程复杂，应用范围有限；制备非氧化物陶瓷纳米粉末主要用金属醇盐水解路线的溶胶-凝胶法、以及化学气相沉积法，缺点是原料成本高、工艺复杂、难以在工业生产中推广应用。2、在纳米粉末烧结工序中，不论上述那种粉末，均由于粉末粒径极细、表面活性极高，造成高温烧结时晶粒生长太快，以致得不到晶粒均匀、致密的纳米陶瓷，而仅是亚微米甚至微米陶瓷。3、采用热压、热等静压烧结、或小试样的快速等温烧结等方法，可在一定程度上解决上述问题，缺点是对烧成设备的控制要求很高，且难制备复杂形状和大尺寸纳米陶瓷制品。
而总体来看，现在所有纳米陶瓷制品制备技术都经过上述粉末制备、模具成型、高温烧结三道工序，以致无论所制备的粉末多细，如何成型，最后一道烧结工序的结果总是烧结致密化的动力来自纳米粉末高的表面活化能，内外均匀性差别导致晶粒的异常长大和晶粒内部与界面结构不一致，不能完全消除残留气孔，均匀性和可靠性差，生产过程复杂、周期长、效率低，难以制备复杂形状的制品。
发明内容
本发明就是针对现有纳米陶瓷制备技术的上述问题，旨在发明一种能产生均质相态的析晶母体，以在其中进行原位受控晶化的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术。
为达上述目的，本发明的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术，由以下工序依次组成(A)高温溶胶工序即将各种矿物原料的粉体与晶核剂等化工原料混合均匀后，送入高温炉中熔融，得到均质玻璃熔体；(B)凝胶成型工序将上述工序所得的均质玻璃熔体，直接注入成型模具中，在控制适当降温条件下成型、脱模；(C)原位受控晶化工序将脱模后的玻璃凝胶坯件，根据其晶核剂及各种原料的配方组成，直接导入特定程序的热处理加工，使其从凝胶玻璃态直接转变为纳米级微晶态。
所述的特定程序的热处理加工是在玻璃凝胶坯件脱模后，即进行退火操作，退火操作冷却后即进入程序升温操作，直至玻璃凝胶发生核化、晶化。
所述的退火操作的起始温度600±50℃，冷却速度不大于200℃/小时，退火终点室温～300℃；退火持续时间3～5小时；程序升温操作的首段升温速度300℃/小时-MAX，首段保温800±50℃，保温时间0.5-1.0小时，程序升温操作的末段升温速度100℃/小时-MAX，末段保温900±50℃，保温时间1.0-2.0小时。
所述的高温溶胶工序温度为1400±50℃，持续时间1.0～2.0小时；所述的凝胶成型工序中成型模具为钢质材料，成型模具预热温度控制为500±50℃，所述的脱模是在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行。
所述的晶核剂是复合型的配方，其中包括氟化物、磷酸盐、硅酸锆、氧化铬中某些组分。
所述的各种矿物原料是天然矿物或冶金工业废渣，并加工其粒度细于60目。
本发明采用高温溶胶—凝胶、原位受控晶化、并配合优选的复合晶核剂的工艺路线，以凝胶玻璃体作为均相析晶母体，因而解决了以复合晶核剂作诱导，从均相的凝胶玻璃体原位生成晶核并发育出纳米微晶体的技术问题，实现了均匀析晶、控制晶粒长大及结晶形貌等工艺技术目标，所获得的纳米微晶陶瓷晶粒均匀，晶粒尺寸在纳米级(50-200纳米)，晶相含有率高达90％以上，材料致密无气孔，抗弯强度在300MPa以上，显微硬度达10-12GPa，而且可获得复杂形状和近净尺寸的微晶陶瓷制品；因为减少了整个工艺路线中的操作次数，节约了热能消耗，简化了工艺流程、减少了设备投入，经济、社会效益非常显著。
以下结合附图对本发明作出说明。
图1为本发明的制备技术实施例的工序流程原理图。
具体实施例方式如图1所示，本发明的制备技术实施例由以下工序依次组成高温溶胶工序A即将各种矿物原料1与包括氟化物、磷酸盐、硅酸锆、氧化铬中某些组分的复合晶核剂2及化工原料3，加工成粒度细于60目的粉体，在料斗4中混合均匀后，送入高温炉5中熔融，炉温1400±50℃，持续时间1.0～2.0小时，得到均质玻璃熔体6；凝胶成型工序B将上述工序所得的均质玻璃熔体6，直接注入钢质成型模具7中，控制成型模具7的预热温度为500±50℃，待玻璃冷却至700℃±50℃后脱模，得到玻璃凝胶坯件8；原位受控晶化工序C将脱模后的玻璃凝胶坯件8，随即送入热处理窑炉9中进行退火操作，所述的退火操作的起始温度600±50℃，冷却速度不大于200℃/小时，退火终点室温～300℃，退火持续时间3～5小时；程序升温操作的首段升温速度300℃/小时-MAX，首段保温800±50℃，保温时间0.5-1.0小时；程序升温操作的末段升温速度100℃/小时-MAX，末段保温900±50℃，保温时间1.0-2.0小时，使坯件8从凝胶玻璃态发生核化、晶化，直至转变为纳米级微晶态制品10。
实施例1高温溶胶工序A*原料配方(W)石英30， 钾长石20， 白云石 13，方解石 25， 萤石粉6， 硼砂3，硝酸钾 1，硫酸钠1， 磷酸钙 3。
*高温熔融将上述原料1、2、3粉碎到60目并混匀后，置于氧化铝坩埚类容器内放入以碳化硅为发热元件的电炉5内，在1400℃下熔融，保温1小时，得到熔制均匀的玻璃熔体6。
凝胶成型工序B取出坩埚，将熔制好的玻璃液6倒入已预热到500℃的钢制模具7内形成所需形状的玻璃凝胶坯件8，然后在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行脱模。
原位受控晶化工序C*退火操作将脱模后的玻璃凝胶坯件8放入600℃的热处理炉9中，以不大于200℃/小时的冷却速度持续缓慢退火至室温。
*程序升温操作再将玻璃凝胶坯件8从室温开始进行首段升温，升温速度不大于300℃/小时，直到首段保温温度800℃，保温时间1小时；然后再进入末段升温，升温速度不大于100℃/小时，直到末段保温温度900℃，保温时间2小时，即得纳米微晶陶瓷制品坯件10。
*产品特点该系列纳米微晶陶瓷的化学组成范围为(W％)SiO250-55，Al2O34-6， CaO 20-24，MgO 5-8， K2O2-3， Na2O1-1.5，B2O31.5-2， CaF2 6-8， P2O52-3。晶粒尺寸50-200纳米，抗弯强度300-350Mpa，显微硬度10-12Gpa。
实施例2高温溶胶工序A*原料配方(W)钢渣33， 高炉水渣 25， 石英粉 24，高岭土 18， 锆英砂6， 氧化铬 1，硫酸钠 1。
*高温熔融将上述原料1、2、3粉碎到60目并混匀后，置于氧化铝坩埚类容器内放入碳化硅炉芯的电炉5内，在1380℃下熔融，保温1小时，得到熔制均匀的玻璃熔体6。
凝胶成型工序B取出坩埚，将熔制好的玻璃液6倒入已预热到500℃的钢制模具7内形成所需形状的玻璃凝胶坯件8，然后在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行脱模。
原位受控晶化工序C*退火操作将脱模后的玻璃凝胶坯件8放入600℃的热处理炉9中，以不大于200℃/小时的冷却速度持续3～5小时缓慢退火至室温。
*程序升温操作再将玻璃凝胶坯件8从室温开始进行首段升温，升温速度不大于300℃/小时，直到首段保温温度780℃，保温时间0.5小时；然后再进入末段升温，升温速度不大于100℃/小时，直到末段保温温度900℃，保温时间1小时，即得纳米微晶陶瓷制品坯件10。
*产品特点该系列纳米微晶陶瓷得化学组成范围为(W％)SiO2 45-50， Al2O38-12，CaO 18-22，MgO4-6，K2O＋Na2O1-1.5，Fe2O38-12， ZrO2 4-6， Cr2O30.5-1。
晶粒尺寸50-200纳米，抗弯强度350-420MPa，显微硬度10-13GPa。
权利要求
1.一种低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术，其特征在于该制备技术由以下工序依次组成(A)高温溶胶工序即将各种矿物原料的粉体与晶核剂等化工原料混合均匀后，送入高温炉中熔融，得到均质玻璃熔体；(B)凝胶成型工序将上述工序所得的均质玻璃熔体，直接注入成型模具中，在控制适当降温条件下成型、脱模；(C)原位受控晶化工序将脱模后的玻璃凝胶坯件，根据其晶核剂及各种原料的配方组成，直接导入特定程序的热处理加工，使其从凝胶玻璃态直接转变为纳米级微晶态。
2.如权利要求1所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术，其特征在于所述的特定程序的热处理加工是在玻璃凝胶坯件脱模后，随即进行退火操作，退火操作冷却后即进入程序升温操作，直至玻璃凝胶发生核化、晶化。
3.如权利要求2所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术，其特征在于所述的退火操作的起始温度600±50℃，冷却速度不大于200℃/小时，退火终点室温～300℃，退火持续时间3～5小时；程序升温操作的首段升温速度300℃/小时-MAX，首段保温800±50℃，保温时间0.5-1.0小时；程序升温操作的末段升温速度100℃/小时-MAX，末段保温900±50℃，保温时间1.0-2.0小时。
4.如权利要求1、2、3中任一所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术，其特征在于所述的高温溶胶工序温度为1400±50℃，持续时间1.0～2.0小时；所述的凝胶成型工序中成型模具为钢质材料，成型模具预热温度控制为500±50℃，所述的脱模是在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行。
5.如权利要求4所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术，其特征在于所述的晶核剂是复合型的配方，其中包括氟化物、磷酸盐、硅酸锆、氧化铬中某些组分。
6.如权利要求5所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术，其特征在于所述的各种矿物原料是天然矿物或冶金工业废渣，并加工其粒度细于60目。
全文摘要
一种低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术,含以下工序:a.高温溶胶工序:将矿物原料粉体与晶核剂等化工原料混匀,送入高温炉中熔融,得到均质玻璃熔体;b.凝胶成型工序:将所得均质玻璃熔体直接注入经预热的钢制模具中,在控制降温速率的条件下成型、脱模;c.原位受控晶化工序:将脱模后的玻璃凝胶坯件,根据其晶核剂及各种原料的配方,直接导入特定程序的热处理加工,使其从凝胶玻璃态直接转变为纳米级微晶态。本发明实现了均匀析晶、控制晶粒长大及结晶形貌等工艺目标,所获纳米微晶陶瓷具有晶粒均匀,晶粒尺寸50－200纳米,晶相含有率高达90%以上,致密无气孔,抗弯强度300MPa以上,显微硬度达10－12GPa,且可获得复杂形状和近净尺寸的微晶陶瓷制品。
文档编号C04B35/624GK1336340SQ0112859
公开日2002年2月20日 申请日期2001年9月12日 优先权日2001年9月12日
发明者肖汉宁, 李玉平 申请人:湖南大学