专利名称：封入氧化物玻璃微粒子及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在玻璃微粒子内部封入由氧化物和盐等构成的微粒子的封入氧化物玻璃微粒子及其制造方法。
背景技术：
一直以来，母材粒子、氧化物和盐等助剂或与添加剂的微粒子的混合粒子、或它们与粘合剂类的混合物在切削工具、塑模、轴承等高硬度、高精度的机械材料、引擎活门等之类的要求高温耐磨损性的材料、电容器、传感器等功能性材料、各种电气绝缘零件等电气绝缘材料等领域被使用。
例如，制造烧结体时，将烧结母材粒子与成为烧结助剂的氧化物、盐等微粒子、玻璃等微粒子进行混合，更根据需要混合粘合剂类，取得混合物，将取得的混合物呈所定形状成型后取得成型体，在所定的压力、温度下将所取得的成型体进行烧结。
在此，希望烧结助剂尽量使微细切削物少量而均等地分散，但愈微细愈容易凝集，使其少量、均等地分散后与烧结母材粒子均等地混合是困难的。
因此，以金刚石粒子、陶瓷粒子等无机材料粒子、金属粒子等烧结材料粒子做为芯粒子，制造预先将成为烧结助剂的各种金属材料、陶瓷、氧化物、碳化物、氮化物等无机材料同样或均等地被覆于该芯粒子的被覆粒子。
同时，通过使用这样的被覆粒子，该被覆粒子提高在烧结体和喷涂零件等中的异种陶瓷之间、异种金属之间的接合强度、密致性。
例如，与本发明人的申请相关的特开平3-75302号公报、特开平7-53268号公报～特开平7-54008号公报等公开了用平均粒径0.005μm-0.5μm的同种或异种的无机材料或金属材料的超微粒子被覆平均粒径0.1μm-100μm的无机材料或金属材料粒子的被覆粒子及其制造方法。在此所公开的被覆粒子的制造方法是利用热等离子法等气相法生成此超微粒子后，向所生成的超微粒子流中导入要被被覆的芯粒子，或向生成此超微粒子的空间导入要被被覆的芯粒子，通过使两者在流动状态下接触，而将超微粒子被覆于芯粒子的表面的。
这些公报所公开的被覆粒子在制造烧结体时是有用的，但得到同时被覆多种的烧结助剂微粒子的被覆粒子则是困难的。
因此，正在探求一种不制成被覆粒子，而能将烧结母材粒子与少量、任意的或根据需要的多种的烧结助剂微粒子同样且均等地混合的方法。
如上述那样，微粒子特别是1μm以下的氧化物和盐等微粒子作为烧结助剂等助剂或添加剂等被广泛使用。但是，助剂和添加剂在其特质上比母材粒径小，为了使母材含有少量即可使之发挥性能，用于此用途的微粒子必须不凝聚于母材中，分散性良好，同样且均等地混合。
因此，以往例如要在母材粉末中混合多种氧化物时，为了保持高分散，尽可能将要混合的氧化物粉末制得微细，然后机械混合。但是，氧化物粉末愈微细其凝聚力愈强，所以即使与母材粉末宏观上均等地混合，微观上亦点状存在多数的单一成分的凝聚粉，结果出现不能得到理想的分散状态的问题。更且，象这样将暂且在混合物中凝聚的氧化物粉末凝聚体破碎或粉碎并使其分散是极其困难的。
这样，由于助剂粉末微粒子容易原样地凝聚，且少量添加的情况多，所以仅与母材粉末粒子混合时则偏聚存在，因此，难以使其同样地分散、均等地混合。
发明的公开因此，本发明极力探求在混合母材粉末粒子和少量的助剂粉末微粒子时，不会使少量的助剂粉末微粒子偏聚存在，并使其同样地分散、均等地混合的方法和手段。
本发明的第1课题在于解决消除上述现有技术的问题点，提供可轻易取得高分散化的氧化物微粒子，不使母材中偏聚存在多种的少量氧化物微粒子，可同样且均等地混合的封入氧化物玻璃微粒子。
又，本发明的第2课题在于提供可容易制造象上述的新型的封入氧化物玻璃微粒子的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法。
本发明者为解决上述课题进行了专心研讨，结果发现在取得高分散化的氧化物微粒子时，与微细地粉碎氧化物粉末原料后，与母材粉末原料机械地混合这一以往的技术常识相反，它是在使多个氧化物微粒子分散于同样成为助剂的玻璃微粒子中的状态下，制作使之封入的封入氧化物微粒子，根据需要将其粉碎、细化可容易取得高分散化微粒子，即使与母材混合，亦不会使氧化物微粒子凝聚、偏聚存在，可同样且均等地分散，又，作为使该氧化物微粒子封入的物质，最适合的是使用使封入氧化物微粒子本身的分散性良好、且具有容易损坏的性质的玻璃。在此基础上，进而完成发明。
即，本发明的第1形态的封入氧化物玻璃微粒子的特征在于在玻璃微粒子内部，封入2个以上由氧化物、复氧化物或氧酸的盐或它们的复氧化物或它们的复盐构成的2种以上的被封入微粒子。
在此，上述玻璃微粒子的平均粒径为0.05μm-1μm，上述被封入微粒子的平均粒径为0.01μm-0.3μm，并在上述玻璃微粒子的平均粒径的1/2以下为宜。
又，构成上述被封入微粒子的氧化物、复氧化物或氧酸的盐或它们的复氧化物或它们的复盐最好是选自由氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化银、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化钇、氧化铈、氧化钐、氧化铍、氧化铬、氧化钡、氧化钒、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锆酸铅、铝酸锂、钒酸钇、磷酸钙、锆酸钙、氧化钛铁、氧化钛钴、锡酸钡构成的群中的至少2种物质。
又，本发明的第2形态的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法的特征在于混合玻璃粉末原料与由未玻璃化的氧化物、复氧化物或氧酸的盐，或它们的复氧化物或它们的复盐构成的氧化物粉末原料，将所得的原料混合物供入热等离子后制成气相状态的混合物后，将该气相状态的上述混合物进行急冷，从而制造在玻璃微粒子内部封入2个以上的由氧化物、复氧化物或氧酸的盐、或它们的复氧化物或复盐构成的2种以上的被封入微粒子的封入氧化物玻璃微粒子。
在此，上述玻璃微粒子的平均粒径为0.05μm-1μm，上述被封入微粒子的平均粒径为0.01μm-0.3μm，并在上述玻璃微粒子平均粒径的1/2以下为宜。
又，构成上述氧化物粉末原料的氧化物、复氧化物或氧酸的盐或它们的复氧化物或它们的复盐最好是选自由氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化银、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化钇、氧化铈、氧化钐、氧化铍、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锆酸铅、铝酸锂、钒酸钇、磷酸钙、锆酸钙、氧化钛铁、氧化钛钴、锡酸钡、氧化铬、氧化钡、氧化钒构成的群中的至少2种物质。
又，最好是上述玻璃粉末原料的平均粒径为0.5μm-10μm，上述氧化物粉末原料的平均粒径为0.1-5μm。
又，上述热等离子的温度高于上述玻璃粉末原料的沸点及上述氧化物粉末原料的沸点为好，上述热等离子的气氛为大气压以下的气氛为宜。
另外，上述热等离子气氛在25kPa-80kPa为宜，急冷气相状态的上述混合物的气氛为不活性气氛、氧化性气氛或还原性气氛为宜。
图2是表示本发明的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法的一例的框图。
图3是实施图2所示的本发明的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法的热等离子处理的封入氧化物玻璃微粒子制造装置的一个实施例的线性截面图。
图4是在本发明实施例1中所得的封入氧化物玻璃微粒子的1例的截面TEM照片。
图1是表示本发明的第1形态的封入氧化物玻璃微粒子的1例的模式截面图。
如该图所示，封入氧化物玻璃微粒子10(以下仅称玻璃微粒子)具有以玻璃为主成分的玻璃部12和被封入该玻璃部12的多个被封入微粒子14。而且，该多个被封入微粒子14均在不会凝聚形成1个凝聚体的情况下，基本上四处分散于玻璃微粒子10内而被封入。因此，本发明的封入氧化物玻璃微粒子10与仅以玻璃超微粒子、玻璃被膜被覆1个微粒子表面、多个微粒子的凝聚体表面而成的被覆微粒子是完全不同的。
封入氧化物玻璃微粒子10只要是微粒子，则其平均粒径并未特别限定，但平均粒径在0.05μm-1μm范围的微粒子为宜，更理想的情况为0.1μm-0.5μm范围的微粒子。又，粒度分布亦未特别限制，但粒度的离散少，即粒度分布的半值宽度窄为宜。
另外，封入氧化物微粒子10的形状亦无特别限定，被封入微粒子14的局部露出到外部亦可。例如，从提高封入氧化物玻璃微粒子10本身的分散性的观点看，封入氧化物玻璃微粒子10大致为球状为好。
封入被封入微粒子14的玻璃部12的主成分为非晶质玻璃。玻璃是液化或气化结晶质固体后，不使之结晶化，而是在玻璃化转变温度以下进行固化的非晶质固体，但在本发明中，比起氧化物微粒子，是指较易受损或易粉碎的玻璃。玻璃部12的主成分为玻璃，通过对封入氧化物玻璃微粒子10施行适当的粉碎处理，从而玻璃轻易破坏后，可在高度分散于玻璃粉末中的状态下得到被封入到内部的被封入微粒子14。
又，玻璃中，某种程度大小的玻璃(1μm以上)易于粉碎，且为非晶质，没有由方向引起的易裂性的不同，因此，通过对封入氧化物玻璃微粒子10施行适当的粉碎处理，可取得粒径一致(粒度分布宽度狭窄)的微粒子。
作为玻璃部12的主成分的玻璃，可以举出历来公知的所有无机玻璃，例如，除石英玻璃、钠钙玻璃等硅酸盐玻璃、硅酸硼系玻璃等实用玻璃之外，还可举出玻璃珐琅等，理想的情况可举出硅酸盐玻璃、硅酸硼系玻璃。
又，封入氧化物玻璃微粒子10中，如果能在玻璃部12封入被封入微粒子14，则玻璃部12所占的比例无特别限定，但玻璃部12所占比例在30体积％-90体积％为宜，更好的情况为40体积％-75体积％，最好为50体积％-60体积％。
又，封入氧化物玻璃微粒子10是在内部封入多个的被封入微粒子14。所封入的被封入微粒子14是由氧化物、复氧化物或氧酸盐或它们的复氧化物或它们的复盐所构成的。
在此，在本发明中构成被封入微粒子14的氧化物、复氧化物或氧酸盐，或它们的复氧化物或它们的复盐(以下有时也仅总称它们为氧化物)并无特别限定，任何氧化物、复氧化物、氧酸盐、复盐均可，只要针对粉碎封入氧化物玻璃微粒子10而使用的用途或以原样状态使用的用途进行适当选择即可。
例如，可列举出氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化银、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化钇、氧化铈、氧化钐、氧化铍、氧化铬、氧化钡、氧化钒等氧化物、钛酸钡、钛酸铅、铝酸锂、钒酸钇、磷酸钙、锆酸钙、钛酸锆酸铅、氧化钛铁、氧化钛钴、锡酸钡等复氧化物或氧酸盐等。
又，在1个封入氧化物玻璃微粒子10内所封入的多个的被封入微粒子14的种类可为同种，也可为不同种。
又，被封入微粒子14也可是部分被玻璃化的粒子。
另外，封入微粒子14的平均粒径并无特别限定，只要根据封入氧化物玻璃微粒子10的尺寸、粉碎封入氧化物玻璃微粒子10而使用的用途或以原样状态使用的用途等进行适当选择即可，但在0.01μm-0.3μm的范围，且为上述玻璃微粒子的平均粒径的1/2以下为宜，更理想的情况为0.05μm-0.2μm的范围。
又，封入氧化物微粒子10的形状亦无特别限定，任何形状都可以。
如上所述，本发明封入氧化物玻璃微粒子10本身呈0.05-1μm的微细形态。
又，由于封入氧化物玻璃微粒子本身是在其玻璃微粒子内，微细的、例如平均粒径0.01μm-0.3μm的多种氧化物被高分散化，从而得以保持，因此，仅考虑玻璃微粒子的分散即可，即使万一玻璃微粒子凝聚，由于为多成分的凝聚，所以结果上仍比以前的分散。
因此，本发明的封入氧化物玻璃微粒子非常适于如烧结助剂等少量且欲尽量使多个成分(多种)的物质分散的情况。
又，粉碎本发明的封入氧化物玻璃微粒子而得的微粒子与用以往方法所得的微粒子相比，即使其与烧结母材粒子混合也是高分散的，因此具有烧结体的强度增加，以少量的烧结助剂的混合量即可完成等优点。
与本发明有关的封入氧化物玻璃微粒子基本上是如以上那样构成的。
以下，参照图2及图3，针对本发明第2形态的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法进行说明。
图2是表示本发明第2形态的封入氧化物玻璃微粒子制造方法的一例的框图。图3是实施图2所示的本发明的封入氧化物玻璃微粒子制造方法的热等离子处理的封入氧化物玻璃微粒子制造装置的1个实施例的线性截面图。本发明的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法并不仅仅限于这些图示例。
如图2所示，实施本发明的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法的封入氧化物玻璃微粒子制造过程20是由将形成玻璃部12的玻璃粉末原料22和形成被封入微粒子14的氧化物粉末原料24混合的混合处理工序26以及如下的热等离子处理工序28构成的，热等离子处理工序为将采用该混合处理工序26得到的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24的混合物进行热等离子处理，采用由玻璃粉末原料22得到的玻璃部12封入由氧化物粉末原料24被微细化而成的多个被封入微粒子14，从而制造本发明的封入氧化物玻璃微粒子10。
本发明所使用的玻璃粉末原料22是供给构成封入被封入微粒子14的玻璃部12的玻璃的原料，只要是上述玻璃部12的玻璃粉末原料，则不特别限定。该玻璃粉末原料22的平均粒径并不特别限定，例如，封入氧化物玻璃微粒子10的平均粒径为0.05μm-1μm时，在0.5μm-10μm的范围为宜，更理想的情况是所有粒子为10μm以下的范围。
本发明所使用的氧化物粉末原料24是供给构成封入到玻璃微粒子10内部的被封入微粒子14的氧化物、复氧化物或氧酸盐或它们的复氧化物或它们的复盐的原料，只要是上述的氧化物或复氧化物或氧酸盐的粉末原料，则不特别限定。该氧化物粉末原料24的平均粒径并不特别限定，但被封入微粒子14的平均粒径为0.1μm-0.3μm的范围时，在0.1μm-5μm的范围为宜，更理想的情况是所有粒子为5μm以下的范围。
图2所示的混合处理工序26是混合成为玻璃部12的玻璃粉末粒子22与成为被封入微粒子14的氧化物粉末原料24的工序。在该混合处理工序26中，只要可混合两粉末原料22与24则怎样地混合都可以，但均等混合两粉末原料22与24为宜。在此，在该混合处理工序26中所使用的混合方法并不特别限定，但可举出由高速切断·冲击型混合机、磨碎型混合机进行的干式混合，或由球磨机进行的湿式混合等以往公知的混合方法。
这样采用混合处理工序26所取得的粉末原料混合物送至热等离子处理工序28。
热等离子处理工序28在图3所示的封入氧化物玻璃微粒子制造装置中进行。
图3所示的封入氧化物玻璃微粒子制造装置40具有设有等离子室42a的等离子喷枪42、石英双重管44、冷却双重管46、急冷管48、粉末原料混合物供给装置50及制品回收部52。
其中，等离子喷枪42具有构成使内部产生热等离子(等离子焰)43的等离子室42a的石英管42b、安装于此石英管42b外侧的高频振荡用线圈42c、设于此高频振荡用线圈42c外侧的冷却用外套管42d、设于此石英管42b上部，喷出方向为往接线方向、轴方向及半径方向这3方向喷出等离子用气体的气体喷出口42e、向等离子室42a内所形成的热等离子43中供入粉末原料混合物的供给口42f。
等离子喷枪42为石英管42b与外套管42d的双重管，是在其中间插入线圈42c的结构，但本发明并不限定于此，线圈42c既可卷绕在外侧，也可为3层以上的多重管结构，另外其尺寸也不特别限定。又，气体喷出口42e的等离子用气体的喷出方向也未限定为3个方向，向各种方向喷出均可。
气体喷出口42e在等离子喷枪42的外上侧被连接到1个或多个气体供给源42g上。
当由气体供给源42g向气体喷出口42e供给等离子用气体时，由气体喷出口42e在等离子室42a向上述3方向喷出等离子用气体，该喷出的等离子用气体通过由高频(RF)电源施加的高频电压的高频振荡用线圈42c而等离子化，在等离子喷枪42的等离子室42a内形成热等离子43。
又，由气体喷出口42e所供给的等离子用气体被限定于氩气、氦气等稀有气体、氢气、氮气、氧气及它们的混合气体。又，由气体喷出口42e所供给的上述气体的供给量只要根据等离子室42a的尺寸、热等离子43的性状和粉末原料混合物的处理量等适当选择即可。
又，施加于高频振荡用线圈42c上的高频的频率及电压、电流并不特别限定，只要根据热等离子43的温度、性状等适当选择即可。
其中，这样形成的热等离子43的温度必须使玻璃粉末原料22与氧化物粉末原料24的粉末原料混合物气相化，因此，必须在粉末原料22及24的沸点以上。又，热等离子43的温度愈高两粉末原料22及24的混合物愈容易气相化，因此，热等离子43的温度愈高愈好，不特别限定。例如，具体地说，也可使热等离子43的温度在6000℃以上。另一方面，上限也不特别限定，由于不易计测，所以确定上限是困难的，但理论上可认为达到10000℃左右。
又，热等离子43的气氛并不特别限定，理想的情况是大气压以下的气氛，即大气压气氛或减压气氛。作为热等离子43的大气压以下的气氛并不特别限定，但理想情况为25kPa-80kPa。
粉末原料混合物的供给口42f也在等离子喷枪42的外上侧连接到粉末原料混合物供给装置50上。
由粉末原料混合物供给装置50向供给口42f供给的粉末原料混合物被承载气体担载，导入到热等离子中。粉末原料混合物的承载气体被限定为氩气、氦气等稀有气体、氢气、氮气、氧气及它们的混合气体。又，使用等离子用气体或其一部分(混合前的一种或2种以上的气体)作为粉末原料混合物的承载气体也可以。
这样，导入到热等离子43中的粉末原料混合物被热等离子43的热加热，瞬间气化，在热等离子43中粉末原料混合物的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24均以气相状态存在。在此，由供给口42f供给的粉末原料混合物的供给量及担载粉末原料混合物的承载气体的种类、供给量都未特别限定，只要根据热等离子43的性状、粉末原料混合物的处理量适当选择即可，但粉末原料混合物中，玻璃粉末原料22所占比例优选为30体积％-90体积％，更优选为40体积％-75体积％，最优选为50体积％-60体积％。
石英双重管44设置于等离子喷枪42的下侧，使由热等离子43气相化的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24的混合气体由热等离子43导出到内部，它具有构成进行第1次冷却的冷却室44a的直径比等离子喷枪42的石英管42b稍大的石英管44b和设置于该石英管44b外侧的冷却用外套管44c。
冷却双重管46设置于石英双重管44的下侧，其在内部构成将在石英双重管44中进行第1次冷却的气相、液相或固相的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24再进行第2次冷却的冷却室46a，具有与石英双重管44的石英管44b大致相同直径的内管46b、设置于该内管46b外侧的冷却用外套管46c。
急冷管48设置于冷却双重管46的下侧，它在内部构成将在冷却双重管46中进行第2次冷却的气相、液相或固相的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24进行急冷却，生成本发明的封入氧化物玻璃微粒子10的封入微粒子生成室48a，具有比冷却双重管46的石英管46b直径更大的内管48b、设置于该内管48b外侧的冷却用外套管48c。
在该急冷管48的封入微粒子生成室48a中，将在冷却双重管46中进行第2次冷却的气相或液相的玻璃粉末原料22与氧化物粉末原料24的混合物进行急速冷却，由气相或液相的玻璃粉末原料22与氧化物粉末原料24的混合物一气呵成地生成作为核粒子的固相的比氧化物粉末原料24更微细化的，即比氧化物粉末原料24粒子的粒径小的理想情况是从十分之一至几十分之一的粒径的被封入微粒子14。由玻璃粉末原料22形成的玻璃被覆该核粒子周围，好几个核粒子凝聚，最终生成以玻璃部12封入多个被封入微粒子14的本发明的封入氧化物玻璃微粒子10。
在此，将气相或液相状态的原料混合物进行急冷的急冷管48的封入微粒子生成室48a内的气氛并没有特别限定，可以是不活性气氛，也可以是氧化性气氛，还可以是还原性气氛。在此，作为不活性气氛、氧化物气氛或还原性气氛未特别限定，例如可举出氩气、氦气、氮气的至少一种不活性气体气氛，或在这些不活性气体中含氢的气氛，具体地讲，可举出以氩气气氛、氦气气氛等稀有气体气氛为首，氮气气氛以及氩气或氦气与氮气的混合气体气氛等不活性气氛、在不活性气体中含有氢气的还原性气氛，不活性气体中含氧的氧化性气氛，又，其氧化性、还原性的程度亦未限定。
又，石英双重管44、冷却双重管46及急冷管48均与等离子喷枪42一样呈双重管结构，但本发明并不限于此，也可为3层以上的多重管结构，另外，其尺寸也不特别限定。
制品回收部52是回收在急冷管48的封入微粒子生成室48a中生成的本发明的封入氧化物玻璃微粒子10的部分，它设于急冷管48的外侧下部，具有连通到封入微粒子生成室48a的回收室52a、设置于回收室52a和封入微粒子生成室48a的连通部之间并将本发明的封入氧化物玻璃微粒子10与承载气体、等离子用气体等流动化气体进行分离、回收的过滤器52b、将封入微粒子生成室48a内的本发明的封入氧化物玻璃微粒子10与上述流动化气体一起吸引，通过过滤器52b而分离的只吸引排出上述流动化气体的气体吸引排出口52c。
该气体吸引排出口52c在制品回收部52的外上侧连接到气体吸引源52d上。
利用气体吸引源52d经过气体吸引口52c而被吸引的流动化气体由用于产生热等离子43的氩气、氮气、氢气、氧气等等离子用气体及氩气等的粉末原料混合物的承载气体构成，从封入微粒子生成室48a与本发明的封入氧化物玻璃微粒子一起吸引到制品回收部52。在封入微粒子生成室48a生成的本发明的封入氧化物玻璃微粒子10通过过滤器52b被完全地回收到回收室52a，通过过滤器52b只排出从气体吸引口52c被分离的流动化气体。
粉末原料混合物供给装置50未图示，但它是使氩气等承载气体担载利用混合处理工序26的各种混合装置混合的玻璃粉末原料22与氧化物粉末原料24的粉末原料混合物，供给等离子喷枪42的热等离子43的装置，具有贮存粉末原料混合物的贮存室、使承载气体携带贮存于该贮存室的粉末原料混合物的混合室以及向该混合室供给承载气体的气体供给源等。
图示例的封入氧化物玻璃微粒子制造装置40具有将使玻璃粉末原料22与氧化物粉末原料24的粉末原料混合物气相化的等离子喷枪42及气相的粉末原料混合物进行急冷，在其与生成本发明的封入氧化物玻璃微粒子10的急冷管48之间进行中间冷却的进行第1次及第2次冷却这2阶段冷却的石英双重管44及冷却双重管46，但本发明并未限定于此，可以完全没有这些中间冷却方法，也可以具有进行1个阶段的中间冷却的方法，也可以具有进行3个阶段以上的中间冷却的方法。
实施本发明的封入氧化物玻璃微粒子制造过程的热等离子处理工序28的封入氧化物玻璃微粒子制造装置基本上如以上那样构成，以下针对其作用及制造本发明的封入氧化物玻璃微粒子的热等离子处理工序28进行说明。
首先，在混合处理工序26中取得的粉末原料混合物被送至热等离子处理工序28，供给到图3所示的封入氧化物玻璃微粒子制造装置40的粉末原料混合物供给装置50中。此时，在封入氧化物玻璃微粒子制造装置40中，对等离子喷枪42的高频振荡用线圈42c外加所定的高频电压，由气体喷出口42e喷出由气体供给源42g所供给的等离子用气体，在等离子室42a内产生热等离子43并被维持。
接着，粉末原料混合物从粉末原料混合物供给装置50通过供给口42f供给到在等离子室42a内形成的热等离子43中，粉末原料混合物中玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24蒸发后一起呈气相状态。
这样，利用热等离子43而成为气相状态的玻璃粉末原料22与氧化物粉末原料24这两种原料从等离子室42a降下后，从热等离子43中提取，进入到石英双重管44a的冷却室44a后进行第2次冷却。
接着，被第2次冷却后呈气相状态或部分液相状态的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24这两种原料进一步降下后，进入急冷管48的封入微粒子生成室48a。封入微粒子生成室48a远离热等离子，与进一步冷却的双重管46的冷却室46a的尺寸相比是极大的，因此，进入到封入微粒子生成室48a的呈气相状态或部分液相状态的玻璃粉末原料22与氧化物粉末原料24这两种原料被急冷，一气呵成地凝固，使比氧化物粉末原料24更微细化的，即小于氧化物粉末原料24的粒子粒径的，例如从十分之一至几十分之一的粒径的被封入微粒子14成为核粒子，由玻璃粉末原料22形成的玻璃覆盖该核粒子周围，几个核粒子聚集，最终生成用玻璃部12封入多个被封入微粒子14的本发明的封入氧化物微粒子10。
这样可得到用玻璃部12封入由被微细化的氧化物、复氧化物，或氧酸盐或它们的复氧化物或它们的复盐构成的多个被封入微粒子14的本发明的封入氧化物微粒子10。
再者，在1个封入氧化物玻璃微粒子10内所封入的多个被封入微粒子14的种类可为同类，也可为不同类。
另外，被封入微粒子14也可以为被部分玻璃化的微粒子。
如上述，在本发明的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法中，并不限定通过石英双重管44及冷却双重管46进行的2个阶段的中间冷却，也可以是1个阶段的中间冷却，还可以是3个阶段以上的中间冷却。
本发明的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法基本上如以上那样构成。
实施例以下，基于实施例具体说明本发明。
实施例1将平均粒径2μm的硼硅酸玻璃粉末原料22和平均粒径0.6μm的氧化镁及平均粒径1μm的氧化铝粉末原料24按照图2所示的封入氧化物玻璃微粒子制造过程20，使用图3所示的封入氧化物玻璃微粒子制造装置40，制造在内部封入了氧化镁及氧化铝的被封入微粒子14、玻璃部12所占的比例为50体积％的封入氧化物玻璃微粒子10。
在此，在图2所示的混合处理工序26中，使用了高速搅拌型混合机Hi-X(日清工程有限公司制)。
又，在图3所示的封入氧化物玻璃微粒子制造装置40中，等离子喷枪42的石英管42b的尺寸为内径55mm、长220mm，石英双重管44的石英管44b的尺寸为内径120mm、长250mm，冷却双重管46的内管46b的尺寸为内径120mm、长100mm，急冷管48的内管48b的尺寸为内径400mm、长900mm。
又，氧化镁、氧化铝的粉末原料24和硼硅酸玻璃粉末原料22的供给比例为粉末原料混合物中，硼硅酸玻璃粉末原料22的混合比例为50体积％。
又，对等离子喷枪42的高频振荡用线圈42c，外加约4MHz、约30kVA的高频，由气体喷出口42e喷出的等离子用气体使用了氩气60升/分钟、氧20升/分钟的混合气体。此时，形成于等离子喷枪42的等离子室42a的热等离子43的气氛约为40kPa的减压气氛。
又，粉末原料混合物被作为承载气体的10升/分的氩气携带，从等离子喷枪42的供给口42以30g/小时的比例供给到热等离子43中。
另外，急冷管48的封入微粒子生成室48a内的气氛为由含有氧的氩气构成的还原性气氛。
这样，可收得率良好地制造封入氧化物玻璃微粒子10。
这样制造的封入氧化物玻璃微粒子10是平均粒径为0.3μm的大致球状、封于内部的被封入粒子14的平均粒径为0.05μm、并且封入氧化物玻璃微粒子10中的玻璃部12的比例为50体积％的封入氧化物玻璃微粒子。
图4示出了采用本实施例取得的封入氧化物玻璃微粒于10的截面TEM照片。
由图4可知，1个封入氧化物玻璃微粒子为通过玻璃部封入多个被封入微粒子而构成的大致球状的微粒子，另外，多个被封入微粒子分散性好地封入到氧化物玻璃微粒子内。
以上，针对本发明的封入氧化物玻璃微粒子及其制造方法进行了详细说明，但本发明并不限于以上的例子，在未超出本发明主旨的范围内，可进行各种改良、变更。产业上的可利用性如以上详细说明的那样，根据本发明的封入氧化物玻璃微粒子，微细的例如平均粒径为0.01μm-0.3μm的1种或多种氧化物可高分散地保持于玻璃微粒子内，因此，仅考虑玻璃微粒子本身的分散，通过适当的粉碎处理，即可取得高分散化的氧化物微粒子。又，即使万一玻璃微粒子凝聚，也是多成分的凝聚，结果仍比以往的分散。
又，玻璃微粒子本身为微细的例如平均粒径为0.05μm-1μm的粒子，因此可取得高分散化的氧化物微粒子。
因此，本发明的封入氧化物玻璃微粒子极适于烧结助剂等少量、且尽可能分散多个成分(多个种类)的场合。又，粉碎本发明的封入氧化物玻璃微粒子而取得的微粒子比用以往方法取得的微粒子还高分散，因此，具有烧结体强度增加，助剂的混合量用少量即可等优点。
又，根据本发明的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法，可容易且收得率良好地制造具有这样的极大效果的新型的封入氧化物玻璃微粒子。
权利要求
1.一种封入氧化物玻璃微粒子，其特征在于2个以上的由氧化物、复氧化物，或氧酸盐或它们的复氧化物或它们的复盐构成的2种以上的被封入微粒子被封入到玻璃微粒子内部。
2.按照权利要求1记载的封入氧化物玻璃微粒子，其中，上述玻璃微粒子的平均粒径为0.05μm-1μm，上述被封入微粒子的平均粒径为0.01μm-0.3μm，不到上述玻璃微粒子的平均粒径的1/2。
3.按照权利要求1或2记载的封入氧化物玻璃微粒子，其中，构成上述被封入微粒子的氧化物、复氧化物或氧酸盐或它们的复氧化物或它们的复盐为选自由氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化银、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化钇、氧化铈、氧化钐、氧化铍、氧化铬、氧化钡、氧化钒、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锆酸铅、铝酸锂、钒酸钇、磷酸钙、锆酸钙、氧化钛铁、氧化钛钴、锡酸钡构成的群中的至少2种物质。
4.一种封入氧化物玻璃微粒子的制造方法，其特征在于混合由玻璃粉末原料与由未玻璃化的氧化物、复氧化物，或氧酸盐或它们的复氧化物或它们的复盐构成的氧化物粉末原料，将取得的原料混合物向热等离子供给，形成为气相状态的混合物后，将该气相状态的上述混合物进行急冷，制造2个以上的由氧化物、复氧化物，或氧酸盐或它们的复氧化物或它们的复盐构成的2种以上的被封入微粒子被封入到玻璃微粒子内部的封入氧化物玻璃微粒子。
5.按照权利要求4记载的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法，其中，上述玻璃微粒子的平均粒径为0.05μm-1μm，上述被封入微粒子的平均粒径为0.01μm-0.3μm，不到上述玻璃微粒子的平均粒径的1/2。
6.按照权利要求4或5记载的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法，其中，构成上述氧化物粉末原料的氧化物、复氧化物，或氧酸盐或它们的复氧化物或它们的复盐为选自由氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化银、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化钇、氧化铈、氧化钐、氧化铍、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锆酸铅、铝酸锂、钒酸钇、磷酸钙、锆酸钙、氧化钛铁、氧化钛钴、锡酸钡、氧化铬、氧化钡、氧化钒构成的群中的至少2种物质。
7.按照权利要求4-6中的任一项记载的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法，其中，上述玻璃粉末原料的平均粒径为0.5μm-10μm，上述氧化物粉末原料的平均粒径为0.1-5μm。
8.按照权利要求4-7中的任一项记载的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法，其中，上述热等离子的温度比上述玻璃粉末原料的沸点及上述氧化物粉末原料的沸点还高。
9.按照权利要求4-8中的任一项记载的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法，其中，上述热等离子的气氛为大气压以下的气氛。
10.按照权利要求4-9中的任一项记载的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法，其中，上述热等离子气氛为25kPa-80kPa。
11.按照权利要求4-10中的任一项记载的封入氧化物玻璃微粒子的制造方法，其中，将气相状态的上述混合物进行急冷的气氛为不活性气氛、氧化性气氛或还原性气氛。
全文摘要
本发明的封入氧化物玻璃微粒子是在玻璃微粒子内部封入2个以上的由氧化物、复氧化物,或氧酸盐或它们的复氧化物或它们的复盐构成的2种以上的被封入微粒子。该微粒子是将玻璃粉末原料与由未玻璃化的氧化物、复氧化物,或氧酸盐或它们的复氧化物或它们的复盐构成的氧化物粉末原料混合,将所得的原料混合物向热等离子供给,形成为气相状态的混合物后,通过将该气相状态的混合物急冷而可容易地制造。该微粒子可容易地得到高分散化的氧化物微粒子,并且不会使母材偏聚存在多种的少量的氧化物微粒子,可相同且均等地混合。
文档编号C03B19/10GK1383419SQ01801748
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月19日 优先权日2000年4月20日
发明者西村敬一, 藤井隆司, 汤盖一博, 筱崎定雄 申请人:株式会社日清制粉本社