一种Bi₂O₃-SiO₂体系的玻璃及其制备方法

专利名称：一种Bi₂O₃- SiO₂体系的玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃及其制备方法，更具体地涉及一种Bi2O3-SiO2体系的玻璃及其制备方法。
背景技术：
近年来，重金属氧化物玻璃的制备引起了越来越多的兴趣和关注。含有Bi2O3的玻璃由于具有高密度，高折射率，高的IR透过率和高的三阶非线性光极化率，因此得到了广泛的应用，例如低损耗光纤、红外透过材料、光学开关、宽带放大器等。而且，Bi3+与Pb2+之间具有很多相似性，比如高密度、高极化，这使得Bi2O3可以代替一些含铅玻璃中的PbO，从而制备出无铅玻璃。
由于Bi2O3不是传统的玻璃网络形成体，需要在经典玻璃形成体的辅助下，才能形成玻璃网络结构。而且，随着Bi2O3含量的增加，含有Bi2O3的玻璃通常呈现橘色、棕色甚至棕黑色，这就在很大程度上限制了玻璃中Bi2O3的含量以及含Bi2O3玻璃的应用。现有的含有Bi2O3的玻璃，大致可以分为两类一类是Bi2O3的含量较低(含量通常为l-5mol%)，但透过率较高(约为70%-80%)，另一类是Bi2O3的含量较高(含量约为20-40mol%)，但透过率较低(不超过50%)。从性能的角度来讲，Bi2O3的含量直接决定了折射率的大小、致密度的高低、极化率的大小等，而透过率的高低也将直接影响到其光学性质的优劣及其应用，因此，设计和制备出Bi2O3含量较高且具有高透过率的重金属氧化物玻璃，是十分必要和有意义的。

发明内容
本发明的第一目的在于获得Bi2O3含量较高且具有高透过率的重金属氧化物玻
3 ο本发明的第二目的在于获得Bi2O3含量较高且具有高透过率的重金属氧化物玻璃的制备方法。本发明的第三目的在于获得Bi2O3含量较高且具有高透过率的重金属氧化物玻璃的用途。在本发明的第一方面，提供了一种Bi2O3-SiO2体系的玻璃，所述玻璃是以Bi2O3-SiO2体系为基质的体系；以含有以换算成氧化物的质量份数计，含有如下组分SiO214 20 重量份；Bi2O370 80 重量份；Al2O34 10 重量份；上述组分的总重量占所述玻璃的总重量的90% 100%。本发明人得到了如上述的Bi2O3的含量很高的玻璃配方，以氧化物的质量百分比计，Bi2O3的含量范围可达到76% 80%，在铋含量如此高的条件下，原料仍形成了玻璃相。在一个具体实施方式
中，其中含有以换算成氧化物的质量百分比计SiO214% 16%
Bi2O376% 80%;Al2O34% 10%。在本发明的一个具体实施方式
中,所述Al2O3的含量为4. 3 7重量份。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的玻璃的透过率以JB/T 9495. 3-1999光学晶体透过率测量方法的标准测定，达到或超过80%。在一个具体实施方式
中，所述玻璃的基质原料Bi2O3, SiO2, Al2O3为高纯或者分析纯。在本发明的一个具体实施方式
中，所述玻璃还含有掺杂组分或适用的玻璃添加剂。 在本发明的一个具体实施方式
中，所述的掺杂组分为掺杂的稀土离子、掺杂的过渡金属离子、掺杂的碱金属离子、掺杂的碱土金属离子或其组合，以掺杂组分原料重量相对所述玻璃的总物质的量计算，含量不超过10% ；或者，所述的掺杂组分为掺杂的卤素离子，以掺杂组分原料重量相对所述玻璃的总重量计算，含量不超过1%。在本发明的一个优选实施方式中，通过掺杂Gd3+，使得玻璃的透过率提高了 3. 6%，达到83. 7%，并使得玻璃的吸收边由386nm移动到373nm，透过的波长范围更宽。所述掺杂量例如为O. 2±0. 2mol%。在本发明的一个具体实施方式
中，所述掺杂的稀土离子的原料为Y2O3或Y(NO3)3 · 6H20 或 Y2(C2O4)3 · IOH2O -,La2O3 或 La2(C2O4)3 · IOH2O ；Ce02 或 Ce2(CO3)3 ;Pr6O11 或 Pr (NO3) 3 · 6H20 或 Pr2 (CO3) 3 ;Nd203 或 Nd2(CO3)3 或 Nd2(C2O4)3 · IOH2O ； Sm2O3 或Sm2 (C2O4) 3 · IOH2O ；Eu203 或 Eu (NO3) 3 · 6H20 ；Gd203 或 Ga2(C2O4)3 · IOH2O ；Tb4O7 ；Dy203 或DyC6O6H9 · 4H20 ；Ho2O3 ；Er203 或 Er (NO3) 3 · 5H20 ；Tm2O3 ；Yb2O3 或 Yb2 (C2O4) 3 · 6Η20 ;或是 Lu2O3 ；掺杂的过渡金属离子中包括3d过渡金属离子(M)和(Cd，Zr, Zn)，其中3d过渡金属离子的原料为3d过渡金属离子的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐；(Cd, Zr, Zn)的原料各自为 CdF2 或 Cd (OH) 2 ；Zr02 或 ZrOCl2 · 8H20 ；ZnO 或 Zn (OH) 2 ；掺杂的碱金属离子的原料各自为LiOH · H2O或Li2CO3或LiF ；NaOH或Na2CO3或NaCOOCH3 · 3Η20 ；Κ0Η 或 K2CO3 或 KCOOCH3 ；掺杂的碱土金属离子的原料为MgO或MgCO3 ；CaO或CaCO3或CaF2 ；SrO或SrCO3 ；BaO 或 BaF2 ；掺杂的卤素离子的原料为BaF2, CaF2, LiF, NaF, CdF2, PbF2, BiF3或其组合。本发明的第二方面提供一种所述的含有Bi2O3的玻璃的制备方法，所述方法包括如下步骤(a)提供如本发明所述的组分；(b)所述组分升温熔融后得到所述的含有Bi2O3的玻璃；(c)所述的含有Bi2O3的玻璃进行任选的后续处理。在本发明的一个具体实施方式
中，在步骤(b)中，所述组分的升温熔融是按照如下步骤的以4±2°C /分钟的速率升温至400±50°C，保温O. 5 2小时，然后以2 5°C /分钟的速率升温至830 900°C保温6 15小时，使得Bi2O3和SiO2充分反应，然后升温至1040 1080°C，保温至原料充分熔融后，冷却至室温，即可得到所述含有Bi2O3的玻璃。在一个具体实施方式
中，所述冷却至室温的速率约为3 5°C /分钟。在一个具体实施方式
中，将高纯或者分析纯的基质原料、掺杂原料以一定比例混合(研磨或者球磨)，装入钼坩埚，以一定的速率升温至350 450°C，保温一定时间(根据原料的不同，保温时间不同，通常保温O. 5 2小时)，然后以一定速率升温至830 900°C，保温一定时间(时间长短以使原料中的Bi2O3和SiO2反映完全且又尽量使Bi2O3的挥发损失量少而定)，然后升温至1040 1080°C，保温一定时间(时间长短以使原料充分熔融且又使原料的挥发损失量少而定)，待原料充分熔融后，随炉冷却至室温(冷却速率约为3 5°C /分钟)，即可得到透明的Bi2O3-SiO2基玻璃；根据掺杂离子以及所需光学性质的不同，制备过程中通入不同的气氛(还原气氛、氧化气氛、惰性气氛或者空气气氛)；为减小玻璃中的残余应力，可将玻璃在300 500°C于一定气氛下退火10至30小时；根据玻璃的不同应用，可将玻璃进行一定的切割、打磨、抛光等加工操作。
在一个具体实施方式
中，Bi203-Si02-Al203-Dx0y/LFz(D=Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Μ, Cd, Zr, Zn; L=Ba, Ca, Li, Na, Cd, Pb, Bi ；此处，X，y, Z表示化学式中相应元素的下标，由具体元素的化合价而定)体系的玻璃的制备方法如下该方法是将原料Bi203、SiO2, A1203、DxOy或/和LFz以一定比例(此处，Bi2O3的质量比要比化学计量比略大，这是因为Bi2O3在熔融过程中由于挥发会有一定的损失)混合后，装入钼坩埚，先以4°C /分钟的速率升温至400°C，保温80分钟，然后以2. 5°C /分钟的速率升温至850°C保温9小时，让Bi2O3和SiO2充分反应生成Bi4Si3O12，然后升温至1050°C，保温一定时间(IOOg原料需要至少保温2小时)，待原料充分熔融后，随炉冷却至室温(冷却速率约为3°C /分钟)，即可得到透明的Bi2O3-SiO2基玻璃；根据掺杂离子以及所需光学性质的不同，制备过程中通入不同的气氛(还原气氛、氧化气氛、惰性气氛或者空气气氛)；为减小玻璃中的残余应力，可将玻璃在300°C —定气氛下退火10至30小时。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的步骤(C)的后续处理工序为气氛退火；所述退火温度不高于其析晶温度，并可根据玻璃的不同应用，将玻璃进行任选的切割、打磨、或抛光加工操作。本发明的第三方面提供一种本发明所述的含有Bi2O3的玻璃在闪烁材料、红外透射材料、非线性光学材料、或激光材料的应用。在一个具体实施方式
中，掺杂浓度为O. 5 5mol%的Yb后，该玻璃可用于激光材料。在本发明中，通过采取掺杂不同价态稀土离子(Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+)、3d 过渡金属离子(M)和(Cd, Zr, Zn)、碱金属离子(Li，Na，K)、碱土金属离子(Mg，Ca，Sr，Ba)、卤素离子(F)和气氛热处理等手段进行改性，可用作闪烁材料、红外透射材料、非线性光学材料、激光材料。


图I为实施例1，3制备的多晶基底材料(b)，透明玻璃(C)的XRD图谱。
图2为实施例5、6、7制备的分别掺杂O. 2mol%的稀土离子Eu (a)，Dy (b)，Ce (c)与实施例3制备的未掺杂(d)的Bi2O3-SiO2基玻璃的透过率光谱。。图3为实施例9制备的掺杂lmol%的CaO(a)与实施例3制备的未掺杂的(b)的Bi2O3-SiO2基玻璃的透过率光谱。图4为实施例10、11制备的分别在530 0C (a), 580 °C (b)退火30分钟与实施例3制备的未处理(c)的Bi2O3-SiO2基玻璃的透过率光谱。图5为实施例3制备的Bi2O3-SiO2基玻璃经过热处理后得到的样品在低温(4K)下的紫外可见激发发射光谱。
具体实施方式
本领域内存在Bi2O3-SiO2体系的玻璃，但是组分比例不一样，Bi2O3属于重金属氧化物，不容易形成玻璃相，只有当重金属氧化物的含量很低时(<5mol%)曾有人报道玻璃相的存在，少数报道含量较高的玻璃其透明度很低(透过率〈20%)，而本发明人经过广泛的研究，制备出重金属含量约为40mol%(重量百分比约80%)的玻璃，透过率超过80%，并且制备方法较简便，成本低。在此基础上完成了本发明。本发明的技术构思在于
本发明的Bi2O3-SiO2体系的玻璃及其制备方法，所述玻璃是以Bi2O3-SiO2为基质；所述玻璃的原料中含有高含量的Bi2O3，但仍形成了玻璃相，并具有高的透过率；所述玻璃的原料中含有Al2O3添加剂；所述玻璃的光学性质可以通过气氛退火和掺杂不同价态稀土离子(Y3+，La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+)、3d 过渡金属离子(M)和(Cd, Zr, Zn)、碱金属离子(Li, Na, K)、碱土金属离子(Mg, Ca, Sr, Ba)、齒素离子(F)等得到改变或优化；所述玻璃的制备方法不仅可以得到透明度高(Imm厚样品直线透过率达到或超过80%)的重金属玻璃，而且不需要很快的降温速率，这就避免了传统熔融法中高温操作的危险，简单易行，且得到的玻璃无开裂，无明显气泡，此方法可以用于相似体系重金属玻璃的制备。该玻璃通过采取掺杂(稀土离子、过渡金属离子、碱金属离子、碱土金属离子、卤素离子)和气氛热处理等手段进行改性，可以用作闪烁材料、红外透射材料、非线性光学材料、激光材料。本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。以下对本发明的各个方面进行详述Bi2O3-SiO2 体系的玻璃在本发明的第一方面，提供了一种Bi2O3-SiO2体系的玻璃，所述玻璃是以Bi2O3-SiO2体系为基质的体系；以换算成氧化物的质量份数计，含有如下组分SiO214 20 重量份；Bi2O370 80 重量份；Al2O34 10 重量份；上述组分的总重量占所述玻璃的总重量的90% 100%。本发明人得到了如上述的Bi2O3的含量很高的玻璃配方，以氧化物的质量百分比计，Bi2O3的含量范围可达到76% 80%，在铋含量如此高的条件下，原料仍形成了玻璃相。
在一个具体实施方式
中，其中含有以换算成氧化物的质量百分比计SiO214% 16%Bi2O376% 80% ；Al2O34% 10%。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的玻璃的透过率以JB/T 9495. 3-1999光学晶体透过率测量方法的标准测定，达到或超过80%。本发明人发现，本发明的玻璃中Bi2O3的含量很高，原料仍形成了玻璃相，更进一步地，获得的玻璃透过率很高，达到或超过80%。在一个具体实施方式
中，所述玻璃的基质原料Bi2O3, SiO2, Al2O3为高纯或者分析纯。·Al2O3在本发明的一个具体实施方式
中，所述Al2O3的含量为4. 3 7重量份。本发明人发现，上述的Al2O3及其含量使得Al2O3作为中间体氧化物，可以和铋氧多面体成键，与玻璃中的铋氧多面体和硅氧四面体组成连续的结构网，减少玻璃中的成分偏析，降低玻璃中Bi2O3的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度和硬度，使得玻璃在铋含量如此高、降温速度较慢(4°C/min左右)的情况下，仍能形成透明度很高的玻璃相。掺杂组分或适用的玻璃添加剂在本发明的一个具体实施方式
中，所述玻璃还含有掺杂组分或适用的玻璃添加剂。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的掺杂组分为掺杂的稀土离子、掺杂的过渡金属离子、掺杂的碱金属离子、掺杂的碱土金属离子或其组合，以掺杂组分原料重量相对所述玻璃的总物质的量计算，含量不超过10% ；或者，所述的掺杂组分为掺杂的卤素离子，以掺杂组分原料重量相对所述玻璃的总重量计算，含量不超过1%。本发明人发现，所述玻璃的光学性质可以通过掺杂不同价态稀土离子(Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+)、掺杂的过渡金属离子例如3d过渡金属离子(M)和(CM, Zr, Zn)、碱金属离子(Li, Na, K)、碱土金属离子(Mg, Ca, Sr, Ba)、卤素离子(如F)等得到改变或优化。在本发明的一个优选实施方式中，通过掺杂Gd3+，使得玻璃的透过率提高了 3. 6%，达到83. 7%，并使得玻璃的吸收边由386nm移动到373nm，透过的波长范围更宽。所述掺杂量例如为O. 2±0. 2mol%。在本发明的一个具体实施方式
中，所述掺杂的稀土离子的原料为Y2O3或Y(NO3)3 · 6H20 或 Y2(C2O4)3 · IOH2O -,La2O3 或 La2(C2O4)3 · IOH2O ；Ce02 或 Ce2(CO3)3 ;Pr6O11 或 Pr (NO3) 3 · 6H20 或 Pr2 (CO3) 3 ;Nd203 或 Nd2(CO3)3 或 Nd2(C2O4)3 · IOH2O ； Sm2O3 或Sm2 (C2O4) 3 · IOH2O ；Eu203 或 Eu (NO3) 3 · 6H20 ；Gd203 或 Ga2(C2O4)3 · IOH2O ；Tb4O7 ；Dy203 或DyC6O6H9 · 4H20 ；Ho2O3 ；Er2O3 或 Er (NO3) 3 · 5H20 ； Tm2O3 ；Yb2O3 或 Yb2 (C2O4) 3 · 6H20 ;或是 Lu2O3。在本发明的一个具体实施方式
中，掺杂的过渡金属离子中包括3d过渡金属离子(M)和(Cd，Zr, Zn)，其中3d过渡金属离子的原料为3d过渡金属离子的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐；(Cd, Zr, Zn)的原料各自为 CdF2 或Cd (OH)2 ;Zr02*Zr0Cl2 ·8Η20 ;ΖηΟ或Zn (OH) 2。在本发明的一个具体实施方式
中，掺杂的碱金属离子的原料各自为LiOH · H2O或Li2CO3 或 LiF ；NaOH 或 Na2CO3 或 NaCOOCH3 · 3Η20 ；Κ0Η 或 K2CO3 或 KCOOCH3。在本发明的一个具体实施方式
中，掺杂的碱土金属离子的原料为MgO或MgCO3 ；CaO 或 CaCO3 或 CaF2 ；SrO 或 SrCO3 ；BaO 或 BaF2。在本发明的一个具体实施方式
中，掺杂的卤素离子的原料为BaF2, CaF2, LiF, NaF, CdF2, PbF2, BiF3 或其组合。本发明还可以加入本领域常规的玻璃添加剂，这对于本领域技术人员是已知的。
制备方法本发明的第二方面提供一种所述的含有Bi2O3的玻璃的制备方法，所述方法包括如下步骤(a)提供如本发明所述的组分；(b)所述组分升温熔融后得到所述的含有Bi2O3的玻璃；(c)所述的含有Bi2O3的玻璃进行任选的后续处理。升温熔融在本发明的一个具体实施方式
中，在步骤(b)中，所述组分的升温熔融是按照如下步骤的以4±2°C /分钟的速率升温至400±50°C，保温O. 5 2小时，然后以2 5°C /分钟的速率升温至830 900°C保温6 15小时，使得Bi2O3和SiO2充分反应，然后升温至1040 1080°C，保温至原料充分熔融后，冷却至室温，即可得到所述含有Bi2O3的玻璃。在一个具体实施方式
中,所述冷却至室温的速率约为3 5°C /分钟。在一个具体实施方式
中，将高纯或者分析纯的基质原料、掺杂原料以一定比例混合(研磨或者球磨)，装入钼坩埚，以一定的速率升温至350 450°C，保温一定时间(根据原料的不同，保温时间不同，通常保温O. 5 2小时)，然后以一定速率升温至830 900°C，保温一定时间(时间长短以使原料中的Bi2O3和SiO2反映完全且又尽量使Bi2O3的挥发损失量少而定)，然后升温至1040 1080°C，保温一定时间(时间长短以使原料充分熔融且又使原料的挥发损失量少而定)，待原料充分熔融后，随炉冷却至室温(冷却速率约为3 5°C /分钟)，即可得到透明的Bi2O3-SiO2基玻璃；根据掺杂离子以及所需光学性质的不同，制备过程中通入不同的气氛(还原气氛、氧化气氛、惰性气氛或者空气气氛)；为减小玻璃中的残余应力，可将玻璃在300 500°C于一定气氛下退火10至30小时；根据玻璃的不同应用，可将玻璃进行一定的切割、打磨、抛光等加工操作。在一个具体实施方式
中，Bi203-Si02-Al203-Dx0y/LFz(D=Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Μ, Cd, Zr, Zn; L=Ba, Ca, Li, Na, Cd, Pb, Bi ；此处，X, y, Z表示化学式中相应元素的下标，由具体元素的化合价而定)体系的玻璃的制备方法如下该方法是将原料Bi203、SiO2, A1203、DxOy或/和LFz以一定比例(此处，Bi2O3的质量比要比化学计量比略大，这是因为Bi2O3在熔融过程中由于挥发会有一定的损失)混合后，装入钼坩埚，先以4°C /分钟的速率升温至400°C，保温80分钟，然后以2. 5°C /分钟的速率升温至850°C保温9小时，让Bi2O3和SiO2充分反应生成Bi4Si3O12，然后升温至1050°C，保温一定时间(IOOg原料需要至少保温2小时)，待原料充分熔融后，随炉冷却至室温(冷却速率约为3°C /分钟)，即可得到透明的Bi2O3-SiO2基玻璃；根据掺杂离子以及所需光学性质的不同，制备过程中通入不同的气氛(还原气氛、氧化气氛、惰性气氛或者空气气氛)；为减小玻璃中的残余应力，可将玻璃在300°C —定气氛下退火10至30小时。本发明人发现，所述Bi4Si3O12的生成，能够有效降低熔融温度(SiO2的熔点为1710°C，而Bi4Si3O12W熔点为1030°C)，并且能够减少Bi2O3的挥发；当原料中某种成分的熔点较高，或原料中含有挥发性成分时，让该成分生成另一种熔点偏低或不易挥发的化合物，可以降低熔融温度或减少原料中成分的挥发；该方法不仅可以得到透明度高(Imm厚样品直线透过率达到或超过80%)的重金属玻璃，而且不需要很快的降温速率，这就避免了传统熔融法中高温操作的危险，简单易行，且得到的玻璃无开裂，无明显气泡。后续处理工序 在本发明的一个具体实施方式
中，所述的步骤(C)的后续处理工序为气氛退火；所述退火温度不高于其析晶温度，并可根据玻璃的不同应用，将玻璃进行任选的切割、打磨、或抛光加工操作。本发明人发现，所述玻璃的光学性质可以通过气氛退火得到优化，退火温度不高于其析晶温度，退火时间的长短与温度有关，若低于玻璃转化温度，则退火时间通常为几个小时至几天，若在玻璃转化温度附近，则退火时间不能长于6小时，若在析晶温度附近，则退火时间不能长于I小时；根据所需光学性质的不同，选择不同的气氛(还原气氛、氧化气氛、惰性气氛或者空气气氛)。应用本发明的第三方面提供一种本发明所述的含有Bi2O3的玻璃在闪烁材料、红外透射材料、非线性光学材料、或激光材料的应用。在一个具体实施方式
中，掺杂浓度为O. 5 5mol%的Yb后，该玻璃可用于激光材料。在本发明中，通过采取掺杂不同价态稀土离子(Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+)、3d 过渡金属离子(M)和(Cd, Zr, Zn)、碱金属离子(Li，Na，K)、碱土金属离子(Mg，Ca，Sr，Ba)、卤素离子(F)和气氛热处理等手段进行改性，可用作闪烁材料、红外透射材料、非线性光学材料、激光材料。优点(I)本发明提供一种Bi2O3-SiO2体系的玻璃，所述玻璃是以Bi2O3-SiO2S基质；所述玻璃的原料中含有高含量的Bi2O3，但仍形成了玻璃相，并具有高的透过率，达到或超过80% ;所述玻璃的原料中含有Al2O3添加剂；所述玻璃的光学性质可以通过退火和掺杂不同价态稀土离子(Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+)、3d过渡金属离子(M)和(Cd，Zr，Zn)、碱金属离子(Li，Na，K)、碱土金属离子(Mg，Ca，Sr，Ba)、卤素离子(F)等得到改变或优化。(2)本发明还提供一种 Bi203-Si02-Al203-Dx0y/LFz (D=Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Μ, Cd, Zr, Zn; L=Ba, Ca, Li, Na, Cd, Pb, Bi ；此处，x，y，z表示化学式中相应元素的下标)体系的玻璃的制备方法。该方法不仅可以得到透明度高(Imm厚样品直线透过率达到或超过80%)的重金属玻璃，而且不需要很快的降温速率，这就避免了传统熔融法中高温操作的危险，简单易行，且得到的玻璃无开裂，无明显气泡。(3)该玻璃通过采取掺杂不同价态稀土离子(Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+, Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+)、3d 过渡金属离子(M)和(Cd, Zr, Zn)、碱金属离子(Li，Na，K)、碱土金属离子(Mg，Ca，Sr，Ba)、卤素离子(F)和气氛热处理等手段进行改性，可用作闪烁材料、红外透射材料、非线性光学材料、激光材料。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
具体实施例方式下面通过实施例和对比例来进一步说明本发明。实施例I (对比例)将质量百分比分别为83. 8%、16. 2%的Bi203、SiO2按比例称重，混合均匀后，将样品装入钼金坩埚，先以4°C /分钟的速率升温至400°C，保温60分钟，然后以2. 5°C /分钟的速率升温至850°C保温9小时，让Bi2O3和SiO2充分反应生成Bi4Si3O12,然后升温至1050°C，保温一定时间(IOOg原料需要至少保温2小时)，待原料充分熔融后，随炉冷却至室温(冷却速率约为3°C /分钟)，得到的样品为黄褐色，不透明，XRD结果显示，其结构不是玻璃相，而是多晶，主相为Bi4Si3O12，参见图I中的(b)。结论不添加Al2O3，高含量铋的原料将不能形成透明的玻璃相。实施例2将质量百分比分别为77. 5%、15%、7. 5%的Bi203、SiO2^Al2O3按比例称重，混合均匀后，将样品装入钼金坩埚，先以4°C /分钟的速率升温至400°C，保温60分钟，然后以2. 5°C /分钟的速率升温至850°C保温9小时，让Bi2O3和SiO2充分反应生成Bi4Si3O12,然后升温至1050°C，保温一定时间(IOOg原料需要至少保温2小时)，待原料充分熔融后，随炉冷却至室温(冷却速率约为4°C /分钟)，得到的样品为淡黄色，透明，XRD结果显示，其结构是无序的玻璃相。结论在原料中添加适量的A1203 (质量百分比在4% 10%范围内)，可以得到透明的Bi2O3-SiO2基玻璃。实施例3将高纯或者分析纯的原料Bi203、SiOjPAl2O3以质量百分比79. 75:15. 1:4. 84研磨混合，总重量10g，装入钼坩埚，以4°C /分钟的速率升温至400°C，保温60分钟，然后以2. 5°C /分钟的速率升温至850°C保温9小时，让Bi2O3和SiO2充分反应生成Bi4Si3O12,然后升温至1050°C，保温一定时间(IOOg原料需要至少保温2小时)，待原料充分熔融后，随炉冷却至室温(冷却速率约为4°C /分钟)，得到透明、淡黄色的Bi2O3-SiO2基玻璃，在未掺杂的Bi2O3-SiO2基玻璃中，此种条件下得到的Bi2O3-SiO2基玻璃的透明度最高，XRD结果显示，其结构是无序的玻璃相，XRD图谱参见图I中的(c)。 实施例4 (对比例)将质量百分比分别为75. 2%、14· 5%、10· 3%的Bi2O3' Si02、Al2O3按比例称重，混合均匀后，将样品装入钼金坩埚，先以4°C /分钟的速率升温至400°C，保温60分钟，然后以2. 5°C /分钟的速率升温至850°C保温9小时，让Bi2O3和SiO2充分反应生成Bi4Si3O12,然后升温至1050°C，保温一定时间(IOOg原料需要至少保温2小时)，待原料充分熔融后，随炉冷却至室温(冷却速率约为4°C /分钟)，得到的样品为灰色，不透明。结论若在原料中添加过量的Al2O3(质量百分比高于10%)，也不能得到透明的玻璃相。实施例5往实施例3的Bi2O3-SiO2基玻璃中掺杂O. 2mol%的稀土离子Eu，得到的样品仍是透明的玻璃，Bi2O3-SiO2基玻璃的透过率(波长大于550nm波段)没有变化，吸收边向短波长方向移动，参见图2中的(a)。实施例6往实施例3的Bi2O3-SiO2基玻璃中掺杂O. 2mol%的稀土离子Dy，得到的样品仍是透明的玻璃，Bi2O3-SiO2基玻璃的透过率(波长大于550nm波段)没有变化，吸收边向短波长方向移动，参见图2中的(b)。实施例7往实施例3的Bi2O3-SiO2基玻璃中掺杂O. 2mol%的稀土离子Ce，得到的样品仍是透明的玻璃，Bi2O3-SiO2基玻璃的透过率(波长大于550nm波段)没有变化，但是Ce离子的掺杂，降低了玻璃在370nm 550nm波段的透过率，使吸收边向长波方向移动，参见图2中的(c)。实施例8往实施例3的Bi2O3-SiO2基玻璃中掺杂lmol%的CaO，得到的样品为淡黄色、透明，Ca离子的掺杂使吸收边向短波长方向移动，并使透过率在430nm附近提高了约4%，参见图3中的(a)。实施例9往实施例3的Bi2O3-SiO2基玻璃中掺杂3mol%的Y2O3，得到的样品为淡黄色、透明，且样品在980nm和808nm激光激发下，在红外波段有发光。
实施例10将实施例3的Bi2O3-SiO2基玻璃在530°C退火30分钟，退火后，样品的吸收边向短波长方向移动，透过率在吸收边附近(400nm处)提高了约13%，参见图4中的(a)。实施例11将实施例3的Bi2O3-SiO2基玻璃在580°C退火30分钟，退火后，样品的吸收边向短波长方向移动，透过率在吸收边附近(400nm处)提高了约17%，参见图4中的(b)。实施例12将质量百分比分别为79. 7%、15. 4%、4· 9%的Bi203、SiO2, Al2O3按比例称重，混合均匀后，将样品装入钼金坩埚，不经历400°C的保温和850°C的固相反应，直接以4°C /分钟的速率升温至1050°C，保温一定时间(IOOg原料需要至少保温2小时)，待原料充分熔融后，随炉冷却至室温(冷却速率约为3°C /分钟)，得到的样品为棕色、不透明。结论在制备方法中所述的400°C左右的保温和850°C左右的固相反应，有助于高含量铋的原料能够形成玻璃相并具有高透过率。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种Bi2O3-SiO2体系的玻璃，其特征在于，所述玻璃是以Bi2O3-SiO2体系为基质的体系；以换算成氧化物的质量份数计，含有如下组分 SiO214 20重量份； Bi2O370 80重量份； Al2O34 10重量份； 上述组分的总重量占所述玻璃的总重量的90% 100%。
2.如权利要求I所述的Bi2O3-SiO2体系的玻璃，其特征在于，所述Al2O3的含量为4.3 7重量份。
3.如权利要求I所述的Bi2O3-SiO2体系的玻璃，其特征在于，所述的玻璃的透过率以JB/T 9495. 3-1999光学晶体透过率测量方法的标准测定，达到或超过80%。
4.如权利要求I所述的Bi2O3-SiO2体系的玻璃，其特征在于，所述玻璃还含有掺杂组分或适用的玻璃添加剂。
5.如权利要求4所述的Bi2O3-SiO2体系的玻璃，其特征在于， 所述的掺杂组分为掺杂的稀土离子、掺杂的过渡金属离子、掺杂的碱金属离子、掺杂的碱土金属离子或其组合，以掺杂组分原料重量相对所述玻璃的总物质的量计算，含量不超过 10% ； 或者， 所述的掺杂组分为掺杂的卤素离子，以掺杂组分原料重量相对所述玻璃的总重量计算，含量不超过1%。
6.如权利要求5所述的Bi2O3-SiO2体系的玻璃，其特征在于， 所述掺杂的稀土离子的原料为Y2O3或Y (NO3) 3 · 6H20或Y2 (C2O4) 3 · IOH2O ； La2O3或La2 (C2O4) 3 · IOH2O ；Ce02 或 Ce2(CO3)3 ；Pr60n 或 Pr (NO3) 3 · 6H20 或 Pr2 (CO3) 3 ；N2d03 或Nd2 (CO3) 3 或 Nd2 (C2O4) 3 · IOH2O ； Sm2O3 或 Sm2 (C2O4) 3 · IOH2O ；Eu203 或 Eu (NO3) 3 · 6H20 ；Gd2O3 或Ga2 (C2O4) 3 · IOH2O ；Tb4O7 ；Dy203 或 DyC6O6H9 · 4H20 ；Ho203 ；Er2O3 或 Er (NO3) 3 · 5H20 ；Tm2O3 ；Yb2O3或 Yb2 (C2O4) 3 · 6H20 ;或是 Lu2O3 ； 掺杂的过渡金属离子中包括3d过渡金属离子(M)和(Cd，Zr, Zn)，其中3d过渡金属离子的原料为3d过渡金属离子的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐；(Cd, Zr, Zn)的原料各自为CdF2 或 Cd (OH) 2 ；Zr02 或 ZrOCl2 · 8H20 ；ZnO 或 Zn (OH) 2 ； 掺杂的碱金属离子的原料各自为LiOH · H2O或Li2CO3或LiF ；NaOH或Na2O3或NaCOOCH3 · 3Η20 ；Κ0Η 或 K2CO3 或 KCOOCH3 ； 掺杂的碱土金属离子的原料为MgO或MgCO3 ；CaO或CaCO3或CaF2 ；SrO或SrCO3 ；BaO或BaF2 ； 掺杂的卤素离子的原料为BaF2, CaF2, LiF, NaF, CdF2, PbF2, BiF3或其组合。
7.—种如权利要求I所述的Bi2O3-SiO2体系的玻璃的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (a)提供如权利要求I 6任意一项所述的组分； (b)所述组分升温熔融后得到所述的含有Bi2O3的玻璃； (c)所述的含有Bi2O3的玻璃进行任选的后续处理工序。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述组分的升温熔融是按照如下步骤的 以4 ± 2 °C /分钟的速率升温至400 ± 50°C，保温0.5 2小时，然后以2 5°C/分钟的速率升温至830 900°C保温6 15小时，使得Bi2O3和SiO2充分反应，然后升温至1040 1080°C，保温至原料充分熔融后，冷却至室温，即可得到所述含有Bi2O3的玻璃。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于， 所述的步骤(C)的后续处理工序为气氛退火；所述退火温度不高于其析晶温度，并可根据玻璃的不同应用，将玻璃进行任选的切割、打磨、或抛光加工操作。
10.一种如权利要求I所述的Bi2O3-SiO2体系的玻璃在闪烁材料、红外透射材料、非线性光学材料、或激光材料的应用。
全文摘要
本发明提供一种含有Bi2O3的玻璃，所述玻璃是以Bi2O3-SiO2体系为基质的体系；以含有以换算成氧化物的质量份数计，含有如下组分SiO2 14～20重量份；70～80重量份的Bi2O3；4～10重量份的Al2O3；上述组分的总重量占所述玻璃的总重量的90%～100%。本发明还提供了该玻璃的制备方法和用途。
文档编号C03C3/062GK102887641SQ20121026035
公开日2013年1月23日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者王晨阳, 胡关钦, 王红, 张志军, 赵景泰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所