专利名称：一种抗二氧化碳的混合导体透氧膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于混合导体材料领域，涉及一种抗CO2的混合导体膜，具体涉及一种抗二氧化碳的混合导体透氧膜及其制备方法和应用。
背景技术：
混合导体膜由于同时具有电子和氧离子导电性可以用做透氧膜材料，少数也可用于透氢过程。在一定温度下，当膜的两侧存在氧浓度梯度时，氧会以离子氧的形式通过氧空穴来传导氧而不是以分子氧形式传递，理论上对氧的透过选择性为100%，而且某些材料的透氧量可以与微孔膜的渗透量相当。混合导体透氧膜可以用于空气中氧气的分离、天然气部分氧化制备合成气、烃类的选择性氧化，用作固体氧化物燃料电池(简称S0FC)的阴极材料等。应用于实际的致密 透氧膜必须在低氧分压或还原性气氛下有较好的化学稳定性，在操作条件下有较高的氧渗透量，还必须有一定的机械强度能克服膜反应器中机械压力。此外，低成本的透氧膜材料更利于大规模的工业化应用。自80年代中期日本的Teraoka教授对具有钙钛矿型结构的La (A) Co (B) 03_s系列透氧膜材料的透氧性能进行了较系统的研究以来，越来越多的研究者致力于开发满足以上要求的新型膜材料。但由于大多数钙钛矿材料中常常包含钡，锶等碱土金属，易与二氧化碳和二氧化硫等酸性气体形成碳酸盐或硫酸盐，从而导致膜材料的瓦解，在混合导体材料中避免使用碱土金属可以有效的克服此类问题，然而，这类不含碱土金属的混合导体材料由于透氧量太低不能满足工业化应用的条件。由此可知，对于混合导体透氧膜而言，目前存在的最主要的问题就是膜材料在高温及膜反应气氛下，尤其是在CO2气氛下不够稳定。因此，提高膜材料的还原性气氛下的结构和化学稳定性是使其实现工业化的关键。目前，国内外开发的膜材料在CO2气氛下的稳定性仍然有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有钙钛矿材料不抗CO2的缺点，提供一种抗二氧化碳的混合导体透氧膜及其制备方法和应用。本发明采用稀土金属元素代替碱土金属作为混合导体的A位，采用Cu、Ga等元素代替B位的中的Co等在高温下易流失的金属元素，由于其不含碱土金属，因此在CO2等酸性气氛下不会形成碳酸盐，提高了材料的抗CO2性能；由于不含钴元素，因此在合成气和氢气等还原性气氛中不会被还原，具有很高的操作稳定性。为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案
一种抗二氧化碳的混合导体透氧膜，化学式为A2B04+s ,其中，A为La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ag 或 Cd 中的一种以上，B 为 Cr、Ti、V、Mn、Ta、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Al、Zr、Ge、Nb、Mo、Fe、Mg 或 In 中的一种以上。所述的混合导体透氧膜，A为La、Ce、Pr、Nd、Pm或Sm中的一种以上，B为Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Fe、Mg 或 In 中的一种以上。所述的混合导体透氧膜的组成为(PrxLa1J 2NIyCuzGa1^yO4+ s,其中，O彡x彡I,O ^ y ^ I,O ^ z ^ I。本发明还提供所述的混合导体透氧膜的制备方法，包括以下步骤
(1)按目的分子式的化学计量比将各金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液溶于多功能团的有机酸，配成混合溶液，调节PH为6 8，加热使其燃烧除去有机物得到预粉体，然后将预粉体升温、焙烧、降温，所得产物研磨后得到粒径为广8 μ m的粉体；
(2)将上述粉体通过压制成型得到生坯；
(3)将上述生坯升温、烧结、降温，得到混合导体透氧膜。步骤(I)中，所述加热的温度为200 300°C，所述焙烧的温度为800 1000°C，时间为5 20小时，所述升温和降温的速率为I 5°C /min ;步骤(2)中，所述烧结的温度为1000 1400°C，时间为3 15小时，所述升温和降温的速率为I 5°C /min。所述多官能团的有机酸为柠檬酸、甘氨酸或乙二胺四乙酸中的一种或两种以上，所述多官能团的有机酸和总金属离子的摩尔比为(I. 5 2) : I。步骤(2)中，所述压制成型的方法为等静压法或塑性挤压法，其中，对片式膜采用等静压法，对管式膜采用塑性挤压法。本发明还提供所述的混合导体透氧膜用于从含氧混合器中选择分离氧气。本发明还提供所述的混合导体透氧膜用于烃类的部分氧化过程和CO2高温分解催化膜反应器过程。本发明还提供所述的混合导体透氧膜用于制作中低温固体氧化物燃料电池和固体电化学传感器的电极。本发明相对于现有技术，具有如下优点及有益效果
(1)本发明采用稀土金属元素代替碱土金属作为混合导体的A位，提高混合导体透氧膜的抗CO2性能；
(2)本发明采用Cu、Ga等元素代替B位的中的Co元素，克服了Co元素在高温下易流失的缺点，克服了传统钙钛矿材料在CO2气氛下高温分解的缺点；
(3)本发明的混合导体材料具有较高的氧渗透通量。
图I为本发明实施例I制备的(Nda9Laai)2Nia71Cua24Gaatl5CVs粉体的X射线衍射曲线图。图2为本发明实施例I制备的(Nda9Laai)2Nia71Cua24GaaJVs粉体用不同浓度CO2处理Ih后的X射线衍射曲线图。图3为本发明实施例I制备的(Nda9Laai)2Nia71Cua24Gaatl5CVs粉体在不同温度下用纯CO2处理Ih后X射线衍射曲线图。图4为本发明实施例I制备的(Nda9Laai)2Nia71Cua24Gaatl5CVs混合导体透氧膜氦气侧CO2浓度对氧渗透性能的影响图。 图5为本发明实施例I制备的(Nda9Laai)2Nia71Cua24Gaatl5CVs混合导体透氧膜用He/C02作为吹扫气的循环氧渗透性能图。
图6为本发明实施例I制备的(Nda9Laai)2Nia71Cua24Gaatl5CVs混合导体透氧膜空气侧CO2浓度对氧渗透性能的影响图。图7为本发明实施例I制备的(Nda9Laai)2Nia71Cua24Gaatl5CVs混合导体透氧膜用纯CO2吹扫的长期稳定性能图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限与此。实施例I
采用溶胶-凝胶法制备O. Imol (Nd0 9La0 2Ni0 71Cu0 24Ga0 0504+ δ粉体:分别称量0. 18molNd(N03)3>O. 02mol La(NO3) 3、0· 071mol Ni (CHOOH) 2 ·4Η20、0· 024mol Cu (NO3)2 和 0. 005m olGa(NO3)3溶于水，加入0. 45mol柠檬酸和0. 3mol乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸先溶于氨水)配成混合溶液，用氨水调节PH值至8得到澄清的前驱体溶液，加热至深蓝色凝胶状后，用电炉加热至200°C使其燃烧除去有机物得到预粉体，然后将预粉体以2°C /min升温到950°C焙烧10小时，再以2V /min降温到20°C，所得产物研磨后得到粒径为f 8 μ m的粉体；
压制成膜将粉体置于磨具内，在20MPa的单向压力下压IOmin成膜，然后将此膜片在1250°C的空气气氛下烧结10小时，其升降温速度都是2°C /min，得到(Nda8Laa2)2Nia71Cua2
05。4+ δ混合导体透氧J旲。对步骤(I)得至IJ的(Nd0.9La0. ^ 2Ni0.71Cu0.24Ga0.0504+ δ粉体进行XRD物相分析，结果如图I所示，可知(Nda9Laai)2Nia71Cua24Gaaci5CVs粉体已经成为氟镍酸钾型晶相。将步骤(I)制备的(Nda9Laai)2Nia71Cua24Gaa05CVs粉体用不同浓度0)2处理Ih后，进行X射线衍射测试，结果如图2所示，可知，经过不同浓度CO2处理Ih后，本发明的(Nda9Laai) Jia71Cua24Gaa粉体仍为单一的氟镍酸钾型结构，说明其在CO2气氛下能保持稳定的结构，具有良好的抗CO2性能。将步骤(I)制备的(Nda9Laai)2Nia71Cutl24Gaatl5CVs粉体在不同温度下用纯CO2处理Ih后，进行X射线衍射测试，结果如图3所示，可知，在不同温度下用纯CO2处理Ih后，本发明的(Nda9Laai)2Nia71Cua24Gaatl5CVs粉体维持氟镍酸钾型结构，并没有出现其它杂峰，说明其在CO2气氛下能保持稳定的结构，具有良好的抗CO2性能。分析实施例I制备的片状(Nda9Laai)2Nia71Cua24GaaJVs混合导体透氧膜在氦气侧CO2浓度对氧渗透性能，结果如图4所示，可知，当吹扫气中引入CO2时，本发明的混合导体透氧膜的氧渗透通量只是稍微降低，而随着CO2浓度的增加，氧渗透通量几乎不变。分析实施例I制备的片状(Nda9Laai)2Nia71Cua24GaaJVs混合导体透氧膜用He/CO2作为吹扫气的循环氧渗透性能，结果如图5所示，可知，当吹扫气由He切换到CO2时，本发明的混合导体透氧膜的氧渗透通量只降低一点点并保持稳定，而且当吹扫气再从CO2切换到He时，氧渗透通量能很快回到初始值。分析实施例I制备的片状(Nda9Laai)2Nia71Cua24GaaJVs混合导体透氧膜在空气侧CO2浓度对氧渗透性能，结果如图6所示，可知，当进料气中引入CO2时，本发明的混合导体透氧膜的氧渗透通量几乎没有发生变化，当CO2浓度高达60%的时候，CO2对氧渗透通量几乎没有影响。
分析实施例I制备的片状(Nda9Laai)2Nia71Cua24GaaJVs混合导体透氧膜用纯CO2吹扫后的稳定性，结果如图7所示，可知经过长达400多小时的测试，(Nd0.9La0.^2Ni0.71Cu0.24Ga0.0504+δ混合导体透氧膜的透氧量保持在O. 5ml/(min. cm2)左右,而没有衰退,说明本发明的(Nda9Laai)2Nia71Cua24GaaJVs混合导体透氧膜在高浓度的CO2条件下仍然有好的渗透性能，是一种优良的抗CO2混合导体透氧膜。实施例2
采用溶胶-凝胶法制备O. Imol (Nd0 8La0 2) 2Ni0 71Cu0 24Ga0 0504+ δ粉体分别称量O. 16molNd(N03)3、0. 04mol La(NO3) 3、0· 071mol Ni (CHOOH) 2 ·4Η20、0· 024mol Cu (NO3)2 和 O. 005molGa(NO3)3溶于水，加入O. 45mol柠檬酸和O. 3mol乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸先溶于氨水)配成混合溶液，用氨水调节PH值至8得到澄清的前驱体溶液，加热至深蓝色凝胶状后，用电炉加热至300°C使其燃烧除去有机物得到预粉体，然后将预粉体以1°C /min升温到800°C焙烧20小时，再以1°C /min降温到20°C，所得产物研磨后得到粒径为f 8 μ m的粉体； 压制成膜将粉体置于磨具内，在ISMPa的单向压力下压IOmin成膜，然后将此膜片在1000°C的空气气氛下烧结15小时，其升降温速度都是1°C /min，得到(Nda8Laa2)2Nia71Cua2
05。4+ δ混合导体透氧J旲。经测定，得到的混合导体透氧膜的相对密度大于96%。实施例3
采用溶胶-凝胶法制备O. ImolNd2Nia71Cua24Gaaci5CVs粉体:分别称量O. 2mol Nd(NO3)3'
O.071mol Ni(CHOOH)2 ·4Η20、0· 024mol Cu(NO3)2和0. 005mol 6&(勵3)3溶于水，加入0.4511101柠檬酸和0.3mol乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸先溶于氨水)配成混合溶液，用氨水调节pH值至8得到澄清的前驱体溶液，加热至深蓝色凝胶状后，用电炉加热至250°C使其燃烧除去有机物得到预粉体，然后将预粉体以3°C /min升温到1200°C焙烧5小时，再以3°C /min降温到20°C，所得产物研磨后得到粒径为f 8 μ m的粉体；
压制成膜将粉体置于磨具内，在15MPa的单向压力下压IOmin成膜，然后将此膜片在1300°C的空气气氛下烧结8小时，其升降温速度都是3°C /min，得到Nd2Nia71Cua24GaaJVs混合导体透氧膜。经测定，得到的混合导体透氧膜的相对密度大于96%。实施例4
采用溶胶-凝胶法制备 O. Imol (Nda9Laai)2Nia71Cuci24Gaa05O4+^ 粉体:分别称量 O. 18molNd(N03)3、0. 02mol La(NO3) 3、0· 071mol Ni (CHOOH) 2 ·4Η20、0· 024mol Cu (NO3)2 和 O. 005molGa(NO3)3溶于水，加入O. 6mol柠檬酸和O. 3mol乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸先溶于氨水)配成混合溶液，用氨水调节PH值至8得到澄清的前驱体溶液，加热至深蓝色凝胶状后，用电炉加热至200°C使其燃烧除去有机物得到预粉体，然后将预粉体以5°C /min升温到1000°C焙烧8小时，再以5°C /min降温到20°C，所得产物研磨后得到粒径为f 8 μ m的粉体；
压制成膜将粉体置于磨具内，在20MPa的单向压力下压IOmin成膜，然后将此膜片在1400°C的空气气氛下烧结3小时，其升降温速度都是5°C /min，得到(Nda9Laai)2Nia71Cua24Ga0.0504+δ混合导体透氧膜。经测定，得到的混合导体透氧膜的相对密度大于96%。
权利要求
1.一种抗二氧化碳的混合导体透氧膜，其特征在于，所述混合导体透氧膜的化学式为A2BO4,δ，其中，A 为 La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ag 或 Cd 中的一种以上，B 为 Cr、Ti、V、Mn、Ta、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Al、Zr、Ge、Nb、Mo、Fe、Mg或In中的一种以上。
2.根据权利要求I所述的混合导体透氧膜，其特征在于，A为La、Ce、Pr、Nd、Pm或Sm中的一种以上，B为Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Fe、Mg或In中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的混合导体透氧膜，其特征在于，所述混合导体透氧膜的组成为(PrxLa1J AiyCuzGa1IyCVs,其中，O 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 1，0 彡 ζ 彡 I。
4.权利要求I所述的混合导体透氧膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)按目的分子式的化学计量比将各金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液溶于多功能团的有机酸，配成混合溶液，调节PH为6 8，加热使其燃烧除去有机物得到预粉体，然后将预粉体升温、焙烧、降温，所得产物研磨后得到粒径为广8 μ m的粉体； (2)将上述粉体通过压制成型得到生坯； (3)将上述生坯升温、烧结、降温，得到混合导体透氧膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述加热的温度为200 300°C，所述焙烧的温度为800 1200°C，时间为5 20小时，所述升温和降温的速率为I 5°C /min ;步骤(2)中，所述烧结的温度为1000 1400°C，时间为3 15小时，所述升温和降温的速率为I 5°C /min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多官能团的有机酸为柠檬酸、甘氨酸或乙二胺四乙酸中的一种或两种以上，所述多官能团的有机酸和总金属离子的摩尔比为(I. 5 2) :1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述压制成型的方法为等静压法或塑性挤压法。
8.权利要求I所述的混合导体透氧膜用于从含氧混合器中选择分离氧气。
9.权利要求I所述的混合导体透氧膜用于烃类的部分氧化过程和CO2高温分解催化膜反应器过程。
10.权利要求I所述的混合导体透氧膜用于制作中低温固体氧化物燃料电池和固体电化学传感器的电极。
全文摘要
本发明公开了一种抗二氧化碳的混合导体透氧膜及其制备方法和应用。其化学式为A2BO4+δ，其中δ为氧非化学计量，A为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm中的一种以上，B为Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Fe、Mg、In中的一种以上。其制备方法为将各金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液溶于多功能团的有机酸，加热分解得到的预粉体焙烧后研磨得到粉体，将粉体压制成型后烧结，得到混合导体透氧膜。其具有较高的氧渗透通量和较好的抗CO2性能，克服了传统钙钛矿材料在CO2气氛下高温分解的缺点，可用于从含氧混合器中选择分离氧气和膜催化反应，以及用于制作中低温固体氧化物燃料电池和固体电化学传感器的电极。
文档编号C04B35/01GK102775134SQ201210259069
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者王海辉, 郑琴 申请人:华南理工大学