专利名称：改善了稳定性的硅酸盐涂层物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅酸盐涂层物(silicatic coating mass)，一种制备和使用上述涂层物的方法以及涂覆了硅酸盐涂层物的基底。
这些硅酸盐涂层物的实用配方包括颜料、填料、水以及作为粘合剂的水玻璃。水玻璃被理解为以类似玻璃方式凝固的碱式硅酸盐熔体及由碱式碳酸盐和二氧化硅得到的其水溶液。水玻璃粘合剂使硅酸盐涂层物具有特殊性质。涂层组成物由于水的蒸发及与二氧化碳的反应而硅化，也就是说粘合剂转变为不溶于水的硅酸盐网络，它可以任选地包括底涂层的成份。由此形成了非常硬且具有高气体渗透性的涂层。使用的水玻璃通常由石英砂和碱式硅酸盐一起熔融制成。一般，水玻璃的两个主要成份，二氧化硅和碱性氧化物的摩尔比被设定为不超过4。
然而，用水玻璃作为粘合剂，由硅酸盐涂层物获得的涂层，当与水作用时，有碱易于洗掉的缺点，这可能导致明亮的条层，减弱与底涂层的粘合，因此会有粉化，也就是微粒易于去除。特别是在有化学应力的情况下，例如酸雨，或气候应力，例如交替的霜冻和解冻，已证明这些涂层的稳定性不足。
当二氧化硅和碱性氧化物间具有更高摩尔比时，发现含水玻璃的硅酸盐涂层相对于这种应力的稳定性有所提高。然而，由于二氧化硅与碱性氧化物的摩尔比＞4时含水玻璃的硅酸盐涂层物不稳定，目前尚不可能制备出用于这种涂层的贮存稳定的涂层物比。二氧化硅含量越高，越容易形成凝胶，水玻璃也就越容易凝固。这个问题通过提供各体系组分只在使用前立即混合的双组分或多组分体系可以得到回避。WO95/29139描述了一种含水玻璃粘合剂的硅酸盐体，其中硅酸盐与碱性氧化物的摩尔比在4～25，它还包括有选自氧化铝、氧化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化锌和/或氧化硼的氧化物。然而，这样的硅酸盐体有很高的反应性，因此被专门描述为这样一种多组分体系，其混合后的单组分状态的贮存期很短。这尤其不利于应用到油漆涂层领域，因为各组分只能在使用前立即混合，然后必须快速加工。
因此，本发明的目的是基于提供一种比硅酸盐涂层物，其具有高二氧化硅/碱性氧化物摩尔比，并且在单组分状态下是稳定的，从而适用于油漆涂层领域。这个目标通过由这样一种硅酸盐涂层物令人惊奇地实现了，它含有水玻璃或水玻璃与二氧化硅溶胶的混合物(其中二氧化硅/碱性氧化物摩尔比为每摩尔碱性氧化物5～30摩尔二氧化硅)、一种或多种有机铵化合物，及一种或多种填料。
含有水玻璃或水玻璃与二氧化硅溶胶的混合物(其中二氧化硅/碱性氧化物摩尔比为每摩尔碱性氧化物5～30摩尔二氧化硅比)、一种或多种有机铵化合物的硅酸盐涂层物具有准备使用、单组分状态下的高度贮存稳定性。
在水玻璃或水玻璃与硅溶胶混合物中，二氧化硅与碱性氧化物的摩尔比优选为每摩尔碱性氧化物，二氧化硅摩尔数在10～25，更优选的摩尔比为每摩尔碱性氧化物，二氧化硅摩尔数为15～26。
按照本发明，硅酸盐涂层物的水玻璃中优选的碱性氧化物是氧化钾。之所以优选氧化钾是因为它比氧化钠往往更少起霜，且比氧化锂便宜。以硅酸盐涂层物总重量计，碱性氧化物的优选含量在0.5～3％(重量)，更优选0.5～0.8％(重量)。碱性氧化物的特别优选的含量是0.5％(重量)。
按照目前分析硅酸盐的惯用方法表示碱性氧化物，也就是，即使金属实际上以硅酸盐或类似的化合物存在，也以氧化物形式表示金属含量。
硅溶胶被认为是胶质硅酸的水溶液，优选使用碱性硅溶胶。10～50％的固体含量也是优选的。
有利的是，而且硅溶胶有小于10nm的平均粒径。此外，优选地本发明所用的硅溶胶的特征在于非常均匀精细的分布谱图。以硅酸涂层物总重量计，硅胶可以以3～30％(重量)的部分存在。
二氧化硅与碱性氧化物的摩尔比为5～30的水玻璃，或水玻璃与硅溶胶混合物(其特征为二氧化硅与碱性氧化物的摩尔比为5～30)在本发明硅酸盐涂层物中作为粘合剂。
以硅酸涂层物总重量计，水玻璃或水玻璃与硅溶胶的混合物(二氧化硅与碱性氧化物的摩尔比为5～30)在本发明硅酸盐涂层物中的优选含量是3～40％(重量)，更优选15～35％(重量)。
本发明硅酸盐涂层物中的有机铵化合物优选具有下式(I)+NR1R2R3R4X-(I)式中R1、R2和R3各自独立地为有1～20个碳原子的烷基，其可以任选地被官能团所取代，或者是有6～20个碳原子的芳基，其可以任选地被官能团所取代，或氢，和R4是有1～20个碳原子的烷基，其可以任选地被官能团所取代，有6～20个碳原子的芳基，其可以任选地被官能团所取代，氢或-(CH2)x-N+R5R6R7Y-，其中R5、R6和R7各自独立地为有1～20个碳原子的烷基，其可以任选地被官能团所取代，有6～20个碳原子的芳基，其可以任选地被官能团所取代，或氢，其中，R1、R2、R3和R4中至少有一个不是氢，x是1～10的整数，和X-和Y-每一个都是相同或不同的阴离子。所述官能团可以是，例如，羟基、氨基，有1～6个碳原子的氨基烷基，有1～6个碳原子的硫醇基或烷氧基，优选羟基。阴离子可以自由选择，只要它不降低有机铵化合物的效果；因此，阴离子可以是例如F-、Cl-、Br-、I-或OH-。
特别优选的是具有分子式(II)的有机铵化合物 式中R1、R2、R5和R7各自独立地为有1～20个碳原子的烷基，有6～20个碳原子的芳基，或氢。R3和R6各自独立地为被羟基取代的有1～6个碳原子的烷基，x是1～6的整数，以及X-和Y-可以相同或不同，每种情况下都是阴离子，例如F-、Cl-、Br-、I-或OH-。
优选地，式(I)或(II)中的烷基含有1～6个碳原子，选择的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。羟基取代的含1～6个碳原子的烷基的例子是羟甲基、羟乙基、1-羟基丙基和2-羟基丙基。
特别优选的是有机铵化合物，其中R1、R2、R5和R7每一个都是甲基，R3和R6每一个都是2-羟基丙基，x＝6，X-和Y-每一个都是OH-。
以涂层物总重量计，硅酸盐涂层物中有机铵化合物的含量优选为0.1～3％(重量)，以涂层物总重量计更优选1～3％(重量)，进一步优选1.5～3％(重量)。
本发明硅酸盐涂层物中含有一种或多种填料，以硅酸盐涂层物总重量计，它们优选的含量为10～45％(重量)。石英填料、方解石填料、层状硅酸盐和/或长石例如能被用来作为填料。
本发明硅酸盐涂层物中可以进一步含有聚合物。特别的，含聚合物的硅酸盐涂层物用作分散硅酸盐涂料。聚合物的添加导致获得的涂层在硅化之后有更高的柔韧性，它对于在天然底层和聚合物底层上的应用是特别有优势的。依照DIN规则18 363中的2.4.1款，悬浮硅酸盐涂料可以最多含有5％的有机组分。然而，不考虑DIN规则，以涂层物总重量计，高达15％的聚合物重量含量，特别是从1％到15％，是有利的。尤其优选的聚合物重量含量是3～10％。通常，聚合物以分散体形式加入硅酸盐涂层物中。优选的聚合物分散体优选的固体含量是20～60％(重量)，优选的聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物或(甲基)丙烯酸酯共聚物。丁基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物是特别优选的。
此外，硅酸盐涂层物可包括选自氧化铝、氧化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化锆和/或氧化硼的氧化物。
而且，为适应所需的颜色，硅酸盐涂层物可包括有颜料。矿物氧化物，特别是具有金红石或尖晶石结构的氧化物，如铁氧化物是有利于应用的。在硅酸盐涂层物中颜料的优选含量为5～50％(重量)。
此外，硅酸盐涂层物可包括有，例如增稠剂、憎水剂、分散剂和/或消泡剂等添加剂。
增稠剂的例子是聚糖、纤维素醚和斑脱土，以硅酸盐涂层物总重量计，它们的含量可以总计占0.1～5％(重量)。
憎水剂可以含有，例如聚硅氧烷和，尤其是氨基官能性的聚硅氧烷。以硅酸盐涂层物总重量计憎水剂的含量可以占0.1～5％(重量)。
使用的分散剂可以是，例如聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾，以硅酸盐涂层物总重量计，分散剂优选占0.1～0.5％(重量)。
矿物和/或硅油可以在硅酸盐涂层物中作为消泡剂。以硅酸盐涂层物总重量计，消泡剂的适宜含量范围为0.1～1％(重量)。
此外，硅酸盐涂层物中可以含有水，以硅酸盐涂层物总重量计，水的优选含量为15～50％(重量)。
虽然本发明在单组分硅酸盐涂层物中的优势是特别明显的，将硅酸盐涂层物分成两种组分也是可能的。在这种情况下，一种组分优选含有填料和另外任选的添加剂，例如颜料，第二种组分含有水玻璃或水玻璃与硅溶胶的混合物(其中二氧化硅与碱性氧化物的摩尔比为5～30)，以及有机铵化合物。
通过将水玻璃或水玻璃与硅溶胶的混合物(二氧化硅与碱性氧化物的摩尔比为5～30)与一种或几种有机铵化合物混合，可以制备本发明硅酸盐涂层物，其中在将水玻璃或水玻璃和硅溶胶的混合物与有机铵化合物混合之前或之后，添加填料和另外任选的添加剂例如颜料。假如聚合物被添加到硅酸盐涂层物中，它优选地以聚合物分散体的形式在将水玻璃或水玻璃和硅溶胶的混合物与有机铵化合物混合之前加入。
现在给出制备硅酸盐涂层物的方法的其他变化形式。
本发明硅酸盐涂层物可以按如下方法制备起初，将填料和任选的颜料分散在水中，然后添加有机铵化合物及其后任选的分散体形式的聚合物。彻底分散后，加入水玻璃或水玻璃与硅溶胶的混合物，然后加入任选的其他添加剂，例如增稠剂和/或憎水剂。通过进一步搅拌使尽可能分散均匀。
或者，本发明硅酸盐涂层物能够按下述方法制备首先，水玻璃或水玻璃和硅溶胶的混合物，与有机铵化合物混合。任选地，也可以往里添加颜料。随后，将填料和任选的聚合物分散体搅拌进混合物。最后，可以任选地加入其他添加剂，例如增稠剂和/或憎水剂。
本发明硅酸盐涂层物能够被用于涂层基底。
有利的是，本发明硅酸盐涂层物能被用作抗大气影响的保护性基底。
硅酸盐涂层物适于硅酸盐涂料和/或分散硅酸盐涂料已经应用的所有用途。除了作为抗环境影响的保护性涂料外，还包括用作装饰性目的的涂料或装饰。
本发明也包括涂覆有本发明硅酸盐涂层物的基底。通过将本发明硅酸盐涂层物施用在基底上，例如通过浸涂、刮胶、辊涂、浇涂或喷涂等方式及随后发生的硅化，获得被涂覆的基底。
其上可以涂覆本发明硅酸盐涂层物的基底优选矿物基底、金属基底、天然基底或塑料基底。
矿物基底的特别的例子包括灰泥(参照，例如DIN 18555)、石膏，例如石灰和水泥抹灰，混凝土，天然石，例如石灰砂岩，和砖头。
金属基底是例如镀锌表面或铝基底。
例如，含纤维素材料(例如纸、纸板、木材、含木材料例如硬纸板)，生物降解聚合物(例如含蛋白质或淀粉的材料)和纺织材料(例如棉、亚麻)，都可作为天然基底。
木材和含木材料是特别优选的含纤维素材料。
塑料基底可以是，例如，聚(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇和/或聚氯乙烯。
基底也包括带有底漆的基底。底漆可以，例如，用于改善无底漆基底和硅酸盐涂层物和/或通过施用和硅化获得的硅酸盐涂层物问的粘结。底漆(硅酸盐涂层物用于它上面产生被涂覆的基底)的例子包括例如基于可任选地被改性的聚有机硅氧烷的底漆。
本发明被涂覆的基底有高耐水性、粘接性和耐腐蚀性的优点。这些优点致使洗掉碱的现象减弱和/或停止，使得涂层可保持它的原有状态，也就是说，涂层硅化作用完成时的状态。明亮的条层(粉化)的形成，多孔性的增加及与之联系的涂层与基底间粘合的减弱(涂层的腐蚀)被大大延迟或阻止了。
依照本发明，涂层物或被涂覆基底的有利性质，能够通过下面的测试程序得到证实。1.测试耐水性的方法(早期耐水性)硅酸盐涂层物的两个涂层被连续用刮刀涂覆在纤维增强水泥板(也就是Eterplan)上的测试了。第一个涂层涂覆了80mm宽和430mm长，第二个涂层涂覆了60mm宽和430mm长，两层涂层的时间间隔至少是12小时，刮漆刀的径向螺旋间隙是225μm。纤维增强水泥板，涂层复合物和被涂覆的板都存储在标准大气条件下(23℃，50％相对湿度)。第二个涂层涂覆了4小时以后，用滴管将50ml完全去除矿物质的水滴到涂层表面上。调整滴管使50ml水在10分钟之内滴到涂层表面上，样品表面与滴管成135°角度放置。表面完全干燥以后，也就是通常24小时以后，样品被测试了。依靠漆膜流挂程度制定了下面的级别。0级没有可见的漆膜流挂1级有可见的漆膜流挂2级极端可见的漆膜流挂3级涂层被冲掉2.测试粘接性的方法(粘接拉伸强度)(按照DIN18 555第6部分)依照DIN 1045，将硅化涂层物涂覆到强度级别B 55的混凝土板上，其撕裂强度至少为3N/mm2。制成的样品在标准大气条件下(23℃，50％相对湿度)至少存储14天。粘接拉伸强度的测试依照DIN18 555第6部第5条以100N/s的负载速率进行。3.测试耐磨损性的方法(耐洗涤和擦洗性)(按照DIN53 778第2部分)脱离DIN标准，下面的基底被使用，涂层按照下面的描述制备。依次用刮刀将涂层混合物的两个涂层涂覆在纤维增强水泥板(例如Eterplan)上。第一个涂层涂覆了80mm宽和430mm长，第二个涂层涂覆了60mm宽和430mm长，两层涂层的时间间隔应当至少是12小时，刮漆刀的径向螺旋间隙是225μm。纤维增强水泥板，涂层复合物和被涂覆的基底都存储在标准大气条件下(23℃，50％相对湿度)。进一步的测试按照DIN53 778第2部分进行。
对于可涂布性和可喷涂性，本发明硅酸盐涂层物，在6个月的存储期内没有显示出与现在已知的分散硅酸盐涂料有任何可以识别的差异。
通过对依照本发明的涂层物进行涂布和硅化获得的被涂覆的基底有高度耐化学影响，如酸雨、耐气候影响，例如交替的霜冻和解冻的稳定性。
本发明现在将通过实例在下面作更详细的解释。实例13.8％(重量)的30％钾水玻璃溶液和17％(重量)的有9nm粒径、20％固体含量的硅溶胶混合物，该混合物中二氧化硅与氧化钾的摩尔比为10摩尔二氧化硅每摩尔氧化钾，与1.5％(重量)的(CH3)3[CH3CH(OH)CH2]N+-(CH2)6-+N(CH3)2[CH2CH(OH)CH3]OH-OH-(N，N’-二(2-羟丙基)-N，N’-四甲基己烯二胺，20％水溶液)混合。添加10.5％(重量)的氧化铁后，进行5分钟的搅拌。随后，29.3％(重量)的层状硅酸盐混合物(高岭石、绿泥石、白云母)和6.0％(重量)的丁基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(50％的悬浮体)被添加，通过搅拌形成均匀的悬浮液。添加0.2％(重量)斑脱土、0.1％(重量)黄酸盐(xanthane)和1.5％(重量)水溶性氨基官能化的聚二甲基硅氧烷乳液(固含量50％)(Wacker BS 1306)后，加入30.1％(重量)的水，涂层物可随时使用。
被涂覆的基底有0级早期耐水性，3～4N/mm2的粘接拉伸强度和大于10000次的耐洗涤和耐擦洗性循环。实例235％(重量)的18％钾水玻璃溶液，该溶液中二氧化硅与氧化钾的摩尔比为6摩尔二氧化硅每摩尔氧化钾，与0.5％(重量)的N，N’-二(2-羟丙基)-N，N’-四甲基己烯二胺的20％水溶液混合。添加13.95％(重量)的硅酸钾铝，9％(重量)的碳酸钙，8％(重量)的脱水硅酸铝水合物，4％(重量)的钙氟化物和0.4％(重量)的硅胶作为填料，加入7.5％(重量)的甲基丙烯酸甲酯/丁基丙烯酸甲酯共聚物水悬浮液(固含量50％)，通过搅拌形成均匀的分散体。添加1％(重量)水溶性氨基烷基聚二甲基硅氧烷乳液(固含量50％)(Wacker BS 1306)，0.25％(重量)的四钠-N-(1，2-二羧基乙基)-N-烷基磺酸琥珀酰胺，0.2％(重量)的憎水硅酸、液体烃、不可离子化的乳化剂和合成共聚物(Agitan 281)混合物，0.125％(重量)的黄酸盐和0.1重量含量的羧甲基纤维素钠后，加入19.975％(重量)的水，涂层物即可使用。所得硅酸盐涂层物用于涂覆矿物基底(石灰水泥抹灰)。实例328.6％(重量)的填料(氯化物、石英和云母的共生物)被分散到28.6％(重量)的水中。加入2％(重量)的N，N’-二(2-羟丙基)-N，N’-四甲基-己烯-二胺(20％的水溶液)。随后，加入9％(重量)的丁基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物水悬浮液(固含量50％)。通过搅拌加入20％(重量)的硅溶胶(粒径7～8nm，固含量30％)和6％(重量)的21％钾水玻璃溶液(二氧化硅与氧化钾的摩尔比为10)。分散上述组分后，加入10％(重量)的多糖溶液(固含量5％)，2％(重量)氨基烷基取代的聚二甲基硅氧烷水乳液(固含量50％)(Wacker BS 1306)、0.2％(重量)的四钠-N-(1，2-二羧基乙基)-N-烷基磺酸琥珀酰胺和0.2％(重量)的憎水硅酸、液体烃、不可离子化的乳化剂和合成共聚物(Agitan 281)混合物被作为另外的添加剂添加，搅拌直到获得一个尽可能均匀的分散体。所得硅酸盐涂层物用于涂覆天然石基底(沙岩)。实例4开始，制备19％(重量)的(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体(固含量50％)。6％(重量)的21％钾水玻璃溶液和10％(重量)的硅溶胶(固含量30％，平均粒径7～8nm)混合物(二氧化硅与氧化钾的摩尔比为10)，与1％(重量)的N’，N-二(2-羟丙基)-N，N’-四甲基-己烯二胺混合，并加入到共聚物分散体中。随后，加入22％(重量)的填料(氯化物、石英、云母的共生物)，10％(重量)的5％多糖溶液，2％(重量)含氨基烷基的聚二甲基硅氧烷水乳液(Wacker BS 1306)(固含量50％)、0.2％(重量)的四钠-N-(1，2-二羧基乙基)-N-烷基磺酸琥珀酰胺、和0.2％(重量)的憎水硅酸、液体烃、不可离子化的乳化剂和合成共聚物(Agitan 281)的混合物，并添加29.6％(重量)的水。所得硅酸盐涂层物用于涂覆一个含有机纤维的混合的底涂层(木纤维增强水泥基底)。
权利要求
1.一种硅酸盐涂层物，包含——水玻璃或水玻璃与硅溶胶的混合物，其摩尔SiO2与碱性氧化物的摩尔比为每摩尔碱性氧化物5～30摩尔SiO2，——一种或多种有机铵化合物，和——一种或多种填料。
2.如权利要求1的硅酸盐涂层物，其特征在于SiO2与碱性氧化物的摩尔比为每摩尔碱性氧化物10～25摩尔SiO2。
3.如权利要求2的硅酸盐涂层物，其中SiO2与碱性氧化物的摩尔比为每摩尔碱性氧化物15～25摩尔SiO2。
4.如前述权利要求任一项的硅酸盐涂层物，其中的碱性氧化物是氧化钾。
5.如前述权利要求任一项的硅酸盐涂层物，其中的硅溶胶有小于10nm的平均粒径。
6.如前述权利要求任一项的硅酸盐涂层物，其中的有机铵化合物有下式(I)+NR1R2R3R4X-(I)式中R1、R2和R3各自独立地为有1～20个碳原子的烷基，其可以任选地被官能团所取代，有6～20个碳原子的芳基，其可以任选地被官能团所取代，或氢，和R4是有1～20个碳原子的烷基，其可以任选地被官能团所取代，有6～20个碳原子的芳基，其可以任选地被官能团所取代，氢或-(CH2)x-N+R5R6R7Y-，其中R5、R6和R7各自独立地为有1～20个碳原子的烷基，其可以任选地被官能团所取代，有6～20个碳原子的芳基，其可以任选地被官能团所取代，或氢，和其中，R1、R2、R3和R4中至少有一个不是氢，x是1～10的整数，和X-和Y-每一个都是相同或不同的并且是阴离子。
7.如权利要求6的硅酸盐涂层物，其中的有机铵化合物是下式(II)的化合物 式中R1、R2、R5和R7各自独立地为有1～20个碳原子的烷基，有6～20个碳原子的芳基，或氢，R3和R6各自独立地为被羟基取代的有1～6个碳原子的烷基，x是1～6的整数，以及X-和Y-可以相同或不同并且每种情况下都是阴离子。
8.如权利要求7的硅酸盐涂层物，其中R1、R2、R5和R7每一个都是甲基，R3和R6每一个都是2-羟基丙基，x＝6，以及X-和Y-每一个都是OH-。
9.如前述权利要求任一项的硅酸盐涂层物，其中另外含有聚合物。
10.如权利要求9的硅酸盐涂层物，其中的聚合物为(甲基)丙烯酸酯均聚物或(甲基)丙烯酸酯共聚物。
11.制备如权利要求1～10中任一项的硅酸盐涂层物的方法，其中将SiO2与碱性氧化物的摩尔比为每摩尔碱性氧化物5～30摩尔SiO2的水玻璃或水玻璃与硅溶胶的混合物，与有机铵化合物混合，在将水玻璃或水玻璃和硅溶胶的混合物与有机铵化合物混合之前或之后，添加填料和另外任选的添加剂，和可以任选地加入水使涂层物准备使用。
12.如权利要求1～10中任一项的硅酸盐涂层物用于涂覆基底的用途。
13.一种被涂覆的基底，其可以通过在基底上施用如权利要求1～10中任一项硅酸盐涂层物，随后硅化而制得。
全文摘要
本发明涉及一种硅酸盐涂层物、其制备方法、其用途和涂有该硅酸盐涂层物的基底。本发明硅酸盐涂层物含有水玻璃或水玻璃和硅溶胶的混合物。二氧化硅与碱性氧化物的摩尔比为每摩尔碱性氧化物5－30摩尔二氧化硅。所述涂层物还含有一种或多种有机铵化合物，一种或多种填料和任选地其他添加剂。当由一种组分组成时，本发明硅酸盐涂层物的储存寿命增加，被涂覆的基底具有改善的抗环境影响。
文档编号C04B28/24GK1395600SQ01803861
公开日2003年2月5日 申请日期2001年1月18日 优先权日2000年1月18日
发明者弗朗斯·海贝格尔, 埃尔曼·施拉费尔 申请人:凯姆法本有限公司和两合公司