专利名称：钛酸钡粉末及其制法和评价方法、介质陶瓷及叠层陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及钛酸钡粉末的制备方法、钛酸钡粉末及其评价方法、介质陶瓷和叠层陶瓷电容器。尤其是涉及为能够用固相反应方法得到更加微细的、正方晶比例更高且均质钛酸钡而进行的改进。
为了实现叠层陶瓷电容器的小型化和大容量化，其关键问题是解决陶瓷电容器的薄层化。为了实现陶瓷电容器的薄层化，就不仅希望使用的钛酸钡粉末原料更加微细、且希望其组成偏差小，即期望使用更加均质、正方晶比例更高的钛酸钡粉末。
为了简单地获得微细、均质的钛酸钡粉末，提出了水热合成法和水解法，并己被工业化。但这些方法存在钛酸钡制备成本升高的缺点。所以，历来一般用固相反应法制备钛酸钡。
在固相反应法合成钛酸钡时，例如可以采用以钛酸钡粉末与氧化钛粉末做初始原料，把两者混合后进行焙烧。为了用这种固相反应法制备得到更加微细、均质的钛酸钡粉末，最为关键的问题是既尽量使碳酸钡粉末和氧化钛粉末微细又要使它们均匀分散。
为了使上述的钛酸钡粉末和氧化钛粉末尽量微细化且均匀分散化，使用溶剂等伴随机械粉碎的方法分散碳酸钡粉末和氧化钛粉末，但靠这种方法达到的微粒化及均一化是有限的。
另外，特开平10-338524中记载，在固相反应中选择比表面积大于10m2/g的碳酸钡粉末和比表面积大于15m2/g的氧化钛粉末，可得到粒径分布小的钛酸钡粉末且效率高。
但是，使用如上述文献记载的比表面积小于20m2/g的碳酸钡粉末时就发现其平均粒径增大，从而无法得到微细的、正方晶比例高且组成偏差小的钛酸钡粉末。
而且，即使使用比表面积大于20m2/g的碳酸钡粉末，对于氧化钛比表面积同样发现其平均粒径增大的情况，所以无法稳定地得到微细的、正方晶比例高且组成偏差小的钛酸钡粉末。
本发明另一个目的是提供可信度高的、评价由上述方法得到的钛酸钡粉末是否满足叠层陶瓷电容器用途的方法。
本发明再一个目的是提供烧结由上述制备方法得到的钛酸钡粉末后得到的介质陶瓷及由此介质陶瓷构成的叠层陶瓷电容器。
本发明提供一种钛酸钡粉末的制备方法，该钛酸钡粉末的制备方法具有碳酸钡粉末和氧化钛粉末的混合工序和焙烧工序，并具备了下列特征即在用BET法求各粉末比表面积时，混合物中所使用的碳酸钡粉末的比表面积应大于20m2/g，同时混合物中所使用的氧化钛粉末比表面积与碳酸钡粉末比表面积之比大于1。
从另一个角度讲，本发明的钛酸钡粉末制备方法中，具有确认由BET法测定碳酸钡粉末的比表面积应大于20m2/g的工序和确认由BET法测定的氧化钛的比表面积与碳酸钡的比表面积的比值大于1的工序，并在混合碳酸钡粉末和氧化钛粉末时使用确认为有20m2/g以上比表面积的碳酸钡粉末和确认为与碳酸钡的比表面积之比大于1的氧化钛粉末。
另外，本发明的钛酸钡粉末是由上述制备方法得到的钛酸钡粉末。该钛酸钡粉末具备以下性质。用BET法得到的比表面积高于5.0m2/g，组成该粉末的钛酸钡晶格c轴与a轴之比c/a大于1.008，用10个样品TEM-EDX法测得的组成该粉末钛酸钡的组成偏差Ba/Ti摩尔比低于0.010。
另外，每次用10个粒子为样品，用TEM-EDX法测得Ba/Ti摩尔比值，此时的最大值和最小值间的差值来表示上述的Ba/Ti摩尔偏差。
本发明提出一种钛酸钡粉末的评价方法。该钛酸钡粉末评价方法具备以下几个步骤，用BET法测定该粉末的比表面积的步骤、求组成该粉末的钛酸钡晶格的c轴与a轴之比c/a值的步骤、利用TEM-EDX法求得该粉末组成物钛酸钡的组成偏差Ba/Ti摩尔比的步骤以及分别确认上述的比表面积大于5.0m2/g、上述的c/a之比大于1.008和测10个样品得到的上述的Ba/Ti摩尔比偏差小于0.010的步骤。
本发明还提供一种介质陶瓷。该介质陶瓷是烧结用上述方法制备的钛酸钡粉末为主成分的原料粉末后得到的。
另外，本发明还提供一种叠层陶瓷电容器。它是由上述介质陶瓷层叠起来后形成的多个介质陶瓷层和沿着介质陶瓷层间的一定界面延伸、并能够在互对的介质陶瓷层之间产生静电容量的多个内部电极组成。
图中1.叠层陶瓷电容器，2.介质陶瓷层，3.内部电极。
叠层陶瓷电容器1具有的叠层体4是由层叠起来的多个介质陶瓷层2和沿介质陶瓷层2间的一定界面延伸的多个内部电极3所组成。设置的内部电极3能够在互对的介质陶瓷层2之间形成静电容量。
在叠层体4的两端，形成作为端子电极的外部电极5。外部电极5和特定的内部电极3之间有电连接，而与一侧外部电极5电连接的内部电极3和与另一侧外部电极5电连接的内部电极3在叠层方向上交替排列。
组成上述介质陶瓷层2的介质陶瓷是烧结按本发明制备的钛酸钡粉末作为主要成分的原料粉末而得到。
上述的钛酸钡粉末是把碳酸钡粉末和氧化钛粉末混合后得到的混合粉末用固相反应法进行焙烧后得到的。所以根据需要，在焙烧完成后通过粉碎处理进行粉碎。
更具体地讲，在上述混合物中应使用BET法测得的比表面积大于20m2/g的钛酸钡粉末。为此，在制备钛酸钡粉末时最好用BET法测得使用的钛酸钡比表面积并确认其比表面积是否大于20m2/g。
另外，混合物中应使用BET法测得的氧化钛粉末的比表面积与上述的碳酸钡粉末比表面积之比大于1的氧化钛粉末。这时，最好用BET法求得使用的碳酸钡粉末和氧化钛粉末各自的比表面积，并确认氧化钛粉末与碳酸钡粉末比表面积之比是否大于1。
其次，混合上述碳酸钡粉末和氧化钛粉末时采用的典型方法是使混合物中Ba/Ti摩尔比为1。混合粉末的方式可以采用湿式混合法。在这种情况下，紧接着进行干燥工序，以便于给下个工序提供干燥的混合粉末。
接着，可以在间歇炉中热处理混合粉末而进行焙烧，例如在1100℃热处理2小时。由此合成出钛酸钡，并在干式粉碎机中粉碎上述合成出的钛酸钡而得到钛酸钡粉末。
用此方法制备钛酸钡粉末的情况下，当使用的碳酸钡比表面积大于20m2/g时，通过使碳酸钡粉末比表面积与氧化钛粉末比表面积大于1的方法抑制所合成的钛酸钡异常粒子生长，同时也能够提高钛酸钡正方晶的比例、降低粒度分布和对应于每个粒子的组成偏差。
更具体地讲，由上述方法制备的得到的钛酸钡粉末具有以下性质。用BET法得到的比表面积高于5.0m2/g，组成该粉末的钛酸钡晶格c轴与a轴之比c/a大于1.008，用10个样品TEM-EDX法测得的组成该粉末的组成偏差Ba/Ti摩尔比低于0.010。
接着，该钛酸钡粉末与以它作为主要成分的原料粉末一同，混练到含有适当粘合剂和溶剂的赋形剂中去浆化。把此浆成型为片状，制得陶瓷精制片，在陶瓷精制片上形成如
图1所示的内部电极3，之后多个陶瓷精制片层叠起来得到新的叠层体。焙烧此新的叠层体得到如图1所示经过烧结后的叠层体4。
接着，在叠层体4的外表面上形成外部电极5，就得到最终的产品-叠层陶瓷电容器。在此叠层陶瓷电容器中，叠层体4所具有的介质陶瓷层是烧结上述片状精制陶瓷而得到的，换句话说是烧结上述得到的钛酸钡粉末为主要成分的原料粉末而得到的。
对于叠层陶瓷电容器1，上述钛酸钡粉末的物性即比表面积大于5.0m2/g，c轴与a轴之比大于1.008，Ba/Ti摩尔比偏差小于0.01是实现介质陶瓷层2薄层化的有效因素。
因此，在获得钛酸钡粉末的阶段，为了判定介质陶瓷层2是否合适于叠层陶瓷电容器1的薄层化，对钛酸钡粉末最好进行以下评价。在这里，叠层陶瓷电容器薄层化是为了其小型化和大容量化。
即，对钛酸钡粉末的评价包括以下几个内容由BET法测定该粉末的比表面积；求得组成该粉末的钛酸钡晶格的c轴与a轴之比；并且用TEM-EDX法求得该粉末组成物钛酸钡的组成偏差即Ba/Ti摩尔比；同时对上述的比表面积大于5.0m2/g，c/a之比大于1.008，测10个样品得到的Ba/Ti摩尔比偏差小于0.010进行确认。
下面用试验例说明本发明涉及的钛酸钡粉末制备方法产生的效果。
分别称量具有如表1所示比表面积的初始原料碳酸钡粉末(BaCO3)和氧化钛(TiO2)粉末，使Ba/Ti摩尔比为1.000，并进行湿式混合，接着干燥此混合粉末，然后在间歇炉中，在如表所示的焙烧温度下热处理2小时。
表1
之后，在干式粉碎机内粉碎焙烧后的粉末得到钛酸钡粉末。
在下列的表2中表示出上述钛酸钡粉末的用BET法得到的比表面积、组成该粉末的钛酸钡晶格c轴与a轴之比、用10个样品TEM-EDX法测得的组成该粉末的钛酸钡粉末组成偏差Ba/Ti摩尔比。
表2
在表1和表2中带有*的样品号代表超出本发明范围的比较例。
从表1和表2中可看出对于本发明范围之内的样品1和样品2，BaCO3粉末比表面积大于20m2/g，TiO2粉末比表面积与BaCO3粉末比表面积比值大于1，而且得到的钛酸钡粉末的比表面积均大于5.0m2/g，c/a比值大于1.008，且Ba/Ti摩尔比偏差小于0.01，所以可得到微细、正方晶比例高的、且组成分布小的钛酸钡粉末。
特别象样品2，TiO2粉末比表面积与BaCO3粉末比表面积比值尤其大、超过2时可得到比样品1更微细、组成分布更小的钛酸钡粉末。
与此相对应，对于不在此发明之内的样品3，即使BaCO3粉末比表面积大于20m2/g，如果TiO2粉末比表面积与BaCO3粉末比表面积比值小于1，得到的钛酸钡粉末比表面积就小于5.0m2/g，c/a比值也小于1.008，且Ba/Ti摩尔比偏差也超过0.010，结果就无法得到如样品1和样品2微细的、正方晶比例高的、且组成分布小的钛酸钡粉末。
另外，在本发明之外的样品4和样品5中可以看出如果BaCO3粉末比表面积小于20m2/g，那么不管TiO2粉末比表面积有多大，得到的钛酸钡比表面积均小于5.0m2/g，c/a比值也小于1.008，且Ba/Ti摩尔比偏差也超过0.010，与样品3类似这时无法得到如样品1和样品2微细的、正方晶比例高的、且组成分布小的钛酸钡粉末。
如上所述，用本发明的钛酸钡粉末制备方法，因为在混合碳酸钡粉末和氧化钛粉末时使用比表面积大于20m2/g的碳酸钡粉末的同时使用使氧化钛粉末与碳酸钡粉末比表面积之比大于1的氧化钛粉末，所以，在焙烧此混合粉末得到钛酸钡粉末时可以抑制异常钛酸钡粉末颗粒的生长，得到正方晶比例高的钛酸钡粉末。得到的钛酸钡粉末的比表面积大于5.0m2/g，c/a比值大于1.008，组成分布即Ba/Ti摩尔比分布也小于0.010。
因此，如果提供具有下列特点的叠层陶瓷电容器，即烧结以本发明涉及的钛酸钡粉末做组成分的原料粉末得到介质陶瓷，再由介质陶瓷形成介质陶瓷层，最后得到叠层陶瓷电容器，那么，即使是为了推动叠层陶瓷电容器的小型化和大容量化而力图使它薄层化，也可以维持叠层陶瓷电容器可信度。
而且，本发明中的钛酸钡粉末制备方法基本上使用了固相反应法，所以与水热合成法和水解法相比制备钛酸钡粉末的费用低。
而且，根据本发明涉及的钛酸钡粉末评价方法，分别确认其比表面积是否大于5.0m2/g，c/a比值是否大于1.008，用10个样品测得的Ba/Ti摩尔比分布比分布是否小于0.010，所以可预先对上述的在为推动叠层陶瓷电容器的小型化和大容量化而力图使它薄层化方面成为关键的因素进行预先的确认，进而加快了制备钛酸钡粉末和制备由此组成的叠层陶瓷电容器的成品率。
权利要求
1.一种钛酸钡粉末的制备方法，具有混合碳酸钡粉末和氧化钛粉末工序和焙烧工序，其特征在于用BET法测定各粉末的比表面积时，混合中使用的上述碳酸钡粉末的比表面积应大于20m2/g，同时混合中使用的上述氧化钛粉末应使该氧化钛粉末与上述碳酸钡粉末的比表面积的之比大于1。
2.一种钛酸钡粉末的制备方法，具有混合碳酸钡粉末和氧化钛粉末的工序和焙烧工序，其特征在于具有在用BET法测定各粉末的比表面积时，确定上述碳酸钡的比表面积是否大于20m2/g的工序和用BET法测定比表面积时，确定上述该氧化钛粉末的比表面积与碳酸钡粉末的比表面积之比是否大于1的工序，在上述的混合工序中使用确认比表面积大于20m2/g的碳酸钡粉末和确认为氧化钛粉末与上述碳酸钡粉末的比表面积之比大于1的氧化钛粉末。
3.一种钛酸钡粉末，是用权利要求1或2所述制备方法得到的，其特征在于用BET法测定其比表面积大于5.0m2/g，组成该粉末的钛酸钡晶格的c轴与a轴之比c/a大于1.008，用TEM-EDX法测10个样品得到的该粉末组成物钛酸钡的组成偏差Ba/Ti摩尔比偏差小于0.010。
4.一种钛酸钡粉末的评价方法，其特征在于具有用BET法测定该粉末的比表面积的步骤，求出该粉末的组成物钛酸钡晶格的c轴与a轴之比c/a的步骤，用TEM-EDX法求得该粉末组成物钛酸钡的组成偏差Ba/Ti摩尔比的步骤和确认上述的比表面积大于5.0m2/g、上述的c轴与a轴之比大于1.008以及测10个样品得到的上述的Ba/Ti摩尔比偏差小于0.010的步骤。
5.一种介质陶瓷，其特征在于是以权利要求3所述的钛酸钡粉末为主要成分，并烧结此原料粉末而得到。
6.一种叠层陶瓷电容器，其特征在于具有由层叠起权利要求5所述的介质陶瓷而形成的多个介质陶瓷层和为了能够沿上述介质陶瓷层间的一定界面延伸并且在互对的所述介质陶瓷层间形成静电容量而设置的多个内部电极。
全文摘要
一种钛酸钡粉末及其制备方法是，在混合碳酸钡粉末和氧化钛粉末时使用比表面积大于20m
文档编号C04B35/626GK1392116SQ0212247
公开日2003年1月22日 申请日期2002年6月5日 优先权日2001年6月19日
发明者吉川祐司, 中村泰也, 藪内正三 申请人:株式会社村田制作所