阴极射线管用的玻璃壳及其制造方法

专利名称：阴极射线管用的玻璃壳及其制造方法
技术领域：
本发明涉及主要用于电视广播接收等的阴极射线管、阴极射线管用的玻璃壳及其制造方法。
背景技术：
如图7所示，电视广播接收等用的阴极射线管1基本上通过用封装部10粘接显示图像的面板部3以及包括收装电子枪11的管颈部5、装有偏转线圈的管轭部6和管体部4的大致漏斗状管锥部2，构成管壳。而且，面板部3由放映图像的管面部7和封装管锥部2用的管裙部8组成，该面板部3和管锥部2是玻璃壳。
图7中，12是利用电子射线照射发出荧光的荧光膜，14是规定电子射线照射的荧光体的位置的荫罩，13是在管裙部8的内表面固定荫罩14用的柱螺栓销。A是连接管颈部5的中心轴与面板部3的中心的管轴。面板部的管面部做成大致矩形，由实质上平行于与管轴A正交的长轴和短轴的4个边构成。
阴极射线管采用的工作原理是在高真空内从电子枪中设置的阴极辐射热电子，集中成电子束后，在阴极一阳极间施加25kV至35kV左右的高压，使其加速，该高速电子射线碰撞荧光体，造成荧光体激励并且发光，从而显示图像。
另一方面，由于阴极射线管内部保持高真空，结构与球状壳体不同的非对称玻璃壳因内外压力差负载外力而产生真空应力，在面板部的管面部周边、管裙部的外表面的管锥部中管体部的外表面产生大拉伸应力，即拉伸真空应力。
图8示出玻璃壳的短轴和长轴上产生的应力分布的例子，实线示出沿纸面方向产生的真空应力，虚线示出垂直于纸面的方向产生的真空应力，按应力分布表示的数字表示该位置的应力值。从图8可知，拉伸真空应力在短轴上大小一般，在面板部的管面端最大，在管锥部管体开口端附近的部分呈现值大。玻璃管厚度越薄，该拉伸真空应力越大，因而应力最大值存在区中损伤时，厚度薄、重量轻的玻璃壳产生机械性破坏的概率高。
处于这种状态的阴极射线管用的玻璃壳产生龟裂时，要释放内在的大量形变能量，而且龟裂急剧延伸，使阴极射线管用的玻璃壳破坏。此外，在外表面负载大拉伸应力的状态下，大气中的水分起作用，产生慢性破坏，往往使可靠性降低。因而，假定阴极射线管受损，则用150号砂纸使其受伤时的破坏强度为玻璃壳的实用强度。这已众所周知。未强化的管锥部中采用的玻璃的情况下，该实用强度只不过是24MPa左右。以往考虑该实用强度时，管锥部能允许的最大拉伸真空应力σVF最大也只不过10MPa。
未强化而确保玻璃壳机械强度的简便办法是充分加大玻璃壳的厚度，但其结果为例如电子束偏转角110度、画面尺寸86cm的玻璃管锥，其质量达到15.5kg左右。
近年来，许多阴极射线管以外的图像显示器件付诸实用，阴极射线管与这些器件相比，出现作为显示器件的纵向深度和质量大的缺点。因此，迫使阴极射线管缩短该深度，并且减轻重量。然而，已有的阴极射线管中，如果缩短该深度，则阴极射线管结构上的非对称性增大，产生在玻璃壳上形成远远超过玻璃破坏强度的大拉伸真空应力的问题。
减薄玻璃厚度，使重量轻时，通常玻璃刚性的下降引起形变能量增大，后者尤其使拉伸应力增大，因而助长破坏和慢性破坏造成的安全性和可靠性的降低。如果增加玻璃厚度，虽然能抑制形变能量，防止上述应力增大，但如上述所述，质量增加。
作为谋求减轻阴极射线管用的玻璃壳的已有手段，如特许第2904067号的例子所示，用物理强化法等，在玻璃面板(面板部)的表面形成厚度为玻璃厚度的1/6的压缩应力层。这种手段已实用化。
然而，在玻璃管锥(管锥部)的情况下，例如具有对角线为86cm的画面，并且偏转角度为110度的阴极射线管用的玻璃管锥中，与玻璃面板对封的部分的玻璃厚度超过最大13mm，与管颈部对封的部分的玻璃厚度在最小3mm以下。即，最大厚度超过4倍的最小厚度，因而不可能使具有这种不均匀厚度分布的玻璃管锥均匀快速冷却。结果，依赖于表面内不均匀温度分布而残留在表面上的大拉伸应力一起产生，因而利用物理强化法强化玻璃管锥，未达到实用。
另一方面，众所周知，利用化学强化法强化玻璃壳表面，谋求减轻重量。该方法的缓慢冷却区以下的温度下，用大于玻璃中特定碱离子的离子置换该碱离子，使其容积增加，在表面上形成压缩应力层。这种利用热扩散的化学强化法在得到较大的压缩应力，而且不形成不需要的拉伸应力方面，比物理强化有利于减轻重量。
玻璃管锥采用的玻璃，其组成是作为玻璃主要成分，SiO2的克分子百分率为60％以上，并且为了提高吸收X射线的能力，还包含7％～8.5％克分子百分率的PbO。又，考虑热膨胀系数与其他材料的该系数匹配的必要性、玻璃的溶解性、成形性，需要确保适当的高温粘性，因而含有钠、钾等的碱性金属氧化物。
另一方面，该玻璃必须高电阻，以便经得起阴极射线管工作中的所述高压，不破坏绝缘。因此，使钠和钾两种成分均衡，利用混合碱效应形成高电阻。例如玻璃管锥用的一般玻璃的组成采用SiO2-Al2O3-PbO-R2O-R’O类(R2O碱性金属氧化物，R’O碱土氧化物)。为了提高电阻，可关注迁移率高的锂离子、纳离子和钾离子等离子半径较小的碱的含量。玻璃管锥的组成通常不需要氧化锂，氧化钠和氧化钾均含5％～9％左右(克分子百分率)。
所述玻璃采用以热扩散将纳离子置换成钾离子的化学强化法时，已使氧化钠和氧化钾的量均衡，因而钾离子的迁移率低，例如在约450℃下浸渍在KNO3溶液中24小时，作为压缩应力层，最多也只能得到30μm～40μm左右。压缩应力值在表面上具有80MPa左右，但深度方向，即从玻璃的表面往内部的方向，按指数函数衰减。阴极射线管在制造工序和市场上受损的深度与压缩应力层相当，因而压缩应力层过薄时，对超过压缩应力层厚度的损伤无效。阴极射线管的状态下，承载真空应力，使上述拉伸真空应力与压缩强化应力叠加，因而有效压缩应力层的厚度大幅度减小，存在可靠性受损的缺点。
除利用热扩散的离子交换外，众所周知，还有电场辅助型离子交换法(下文称为电场辅助法)的化学强化。该方法通常如特开2001-302278公报的例子所示，在硝酸钾溶液、硝酸钠溶液或两者混合的溶液中浸渍，并且进行离子交换的玻璃表面侧的溶液中，设置阳极，浸渍相反方表面的溶液中设置阴极后施加直流电压，在变形点以下的温度进行离子交换。
该方法的特征是通过施加电场，提高离子半径较大的注入离子的迁移率，使其与玻璃内离子半径较小的离子进行置换，在短时间内形成足够的压缩应力值和压缩应力层深度(厚度)。然而对玻璃管锥那样具有大容积的大致漏斗状三维结构体而言，存在难以一边浸渍，一边施加同样的电场和泄漏电流等制造商的问题，或者存在仅对玻璃管锥的外表面单方进行强化处理时产生的翘曲等有关特性的问题，因而至今玻璃管锥强化法尚未提出具体方法。
本发明的目的是具体消除减轻扁平阴极射线管用玻璃壳重量的已有技术中的缺点。即，对氧化钠和氧化钾和含量大致均衡的玻璃组成的管锥进行化学强化时，已有的热扩散离子交换法即使例如浸渍24小时，也如上文所述那样，强化中形成的压缩应力层内的压缩应力大小从表面往内部按指数函数衰减，最多也只在40μm左右为0。
负载真空应力的阴极射线管在产生上述最大拉伸真空应力的区域，有效压缩应力层的厚度大幅度减小，存在可靠性受损的缺点。因此，迫切要求实现在较短的处理时间充分确保压缩应力层厚度并且深度方向不会应力急剧衰减的组成上碱性氧化物均衡的阴极射线管用玻璃壳适用的离子交换法。
利用化学强化谋求减轻玻璃管锥或玻璃壳重量时，还不清楚与形成的压缩应力层的应力值、厚度和应力分布平衡的重量减轻达到何种程度。即，迫切要求通过考虑该化学强化法能发现的强化特性和阴极射线管组装后的真空应力负载状态下受损等，规定玻璃管锥的形状与厚度决定的拉伸真空应力的关系，实现可靠性高、重量轻的玻璃管锥。
又例如特公昭40-28674号中揭示的那样，将含离子交换用的碱离子的盐、粘土和水混合成糊状，并且在玻璃上涂敷该糊剂后，进行加热到所述的盐熔化的温度，以进行离子交换。这种方法(下文称为糊剂化学强化法)已众所周知。该方法仅涂敷糊剂的部分能化学强化，适合于局部强化(下文有时称为部分强化)玻璃品的限定区。
然而，已有的糊剂化学强化法由于含离子交换用的碱离子的盐几乎都是水溶性的，采用水作为糊剂化的溶媒、。因此，将糊剂涂敷在例如玻璃管锥那样的非平坦的玻璃上时，盐溶解的水从涂敷糊剂的部分扩散，因而使比实际涂敷糊剂的部分大的范围受到化学强化。
该水扩散取决于糊剂的厚度、湿度、玻璃表面的粗糙度，因而现实中难以使化学强化的面积固定。另一方面，众所周知电场辅助法的化学强化中，化学强化成的深度取决于每单位面积的电量。因此，要进行化学强化的面积不固定时，即使施加相同的电量，也使化学强化层的深度产生偏差。于是，为了对玻璃品限定区适当管理化学强化层深度和压缩应力值，同时进行局部强化，迫切需要涂敷后不扩散的溶媒。

发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种玻璃壳和采用该玻璃壳阴极射线管，所述玻璃壳通过对由阴极射线管内外压力差产生并且由玻璃管结构和厚度决定的最大拉伸真空应力的大小与该最大真空应力发生区中由化学强化得到的压缩应力、应力层厚度的关系，规定利用化学强化法减轻重量的玻璃管锥重量减轻程度，能抵抗阴极射线管的内外压力差，同时能确保足够的可靠性。
本发明具体提供适合于采用设计得碱性氧化物均衡以便能呈现混合碱效应的玻璃组成的玻璃管锥，并且组合对选择区进行局部强化的糊剂化学强化法和电场辅助法的化学强化法。
即，本发明提供的阴极射线管用的玻璃壳，包括实质上具有矩形管面部的面板部和管锥部，该管锥部包括具有连接该面板部的开口端的管体部，其特征为构成面板部的玻璃按克分子百分率含有60％以上SiO2、7％以上PbO，而且假设所含Na2O、K2O的克分子百分率分别为WNa、WK，则0.35≤WK/(WNa+WK)≤0.6；该玻璃壳做成阴极射线管时，内部为真空的玻璃壳的外表面负载大气压，使该玻璃壳具有拉伸真空应力发生区，并且所述管锥部的拉伸真空应力最大值为σVF(MPa)时，至少在含管锥部的管体部外表面的σVF(MPa)发生部位的区域利用化学强化局部形成压缩应力层；该压缩应力层在玻璃厚度方向的所述钾离子的浓度大致按阶梯函数分布，并且该压缩应力层的压缩应力最大值为σcm(MPa)时，σcm与σVF的关系为0.03≤|σVF/σcm|≤0.5。
本发明提供的阴极射线管用的玻璃壳的制造方法，对该玻璃壳进行化学强化，该玻璃壳包括实质上具有矩形管面部的面板部和管锥部，该管锥部包括具有连接该面板部的开口端的管体部，其特征为该玻璃壳做成阴极射线管时，内部为真空的玻璃壳的外表面负载大气压，使该玻璃壳具有拉伸真空应力发生区，并且所述管锥部的拉伸真空应力最大值为σVF时，至少在包括管锥部的管体部外表面的σVF发生部位的区域利用包括具有离子半径大于或等于玻璃中的碱离子的碱离子的盐的糊剂局部形成阳极，并且通过高温下在所述阳极和设置在管体部内侧的阴极之间施加电压，交换所述阳极中的碱离子和所述玻璃中的碱离子，使形成所述阳极的部分管体部的外表面局部化学强化。
又，本发明提供的阴极射线管采用由所述阴极射线管用的玻璃壳和所述制造方法制造的阴极射线管用的玻璃壳。
本发明的所述阴极射线管用的玻璃壳、阴极射线管用的玻璃壳的制造方法和阴极射线管的较佳实施形态中，具有以下特征。
(1)阴极射线管用的玻璃壳的所述σVF为8MPa～40MPa，所述σcm为80MPa～350MPa。
(2)阴极射线管用的玻璃壳的在所述压缩应力层的玻璃厚度方向的表面或内部形成所述σcm，在形成该σcm的部分进一步的内部直到压缩应力大小等于所述σVF的部分为止的深度是t1时，t1在60μm～200μm的范围内。
(3)阴极射线管用的玻璃壳产生所述σVF的边缘侧和相邻边缘侧管体部的外表面上的拉伸真空应力为10MPa以下。
(4)阴极射线管用的玻璃壳的利用化学强化局部形成压缩应力层的区域是产生所述σVF的边缘侧管体部的外表面而且至少拉伸真空应力为10MPa以上的区域。
(5)阴极射线管用的玻璃壳的产生所述σVF的边缘侧和相邻边缘侧管体部的外表面上具有拉伸真空应力为10MPa以上的区域，至少该区域的管体部的外表面局部化学强化。
(6)阴极射线管用的玻璃壳的电子束的偏转角实质上为120度以上。
(7)阴极射线管用的玻璃壳的制造方法中，所述糊剂是对含离子半径大于或等于玻璃中的碱离子的碱离子的盐和粘土添加在所述盐的熔点以下的温度分解消失或挥发的有机溶媒并加以混合的糊剂。
(8)阴极射线管用的玻璃壳的制造方法中，通过分别在管体部的外表面和内表面涂敷糊剂或通过粘附事先涂敷糊剂的电极构件形成所述阳极和阴极。
(9)阴极射线管用的玻璃壳的制造方法中，在管体部内侧作为公共电极以单一形态形成所述阳极，或者作为分别与所述阳极对应的单独电极以分开的形态形成所述阴极。
(10)阴极射线管用的玻璃壳的制造方法中，用与所述阳极实质上相同的糊剂形成所述阴极。
(11)阴极射线管用的玻璃壳的制造方法中，通过玻璃在所述阳极与阴极之间施加的电压为V(V)，该玻璃的偏斜点的电阻率值为ρ(Ωcm)，化学强化区中玻璃的最小厚度为T(mm)时，在以下的范围施加电压5≤(V/Logeρ)/T≤15。
(12)所述阴极射线管在面板部采用物理强化的玻璃面板。


图1是本发明实施例的玻璃管锥的立体图。
图2是化学强化中电场辅助法和热扩散的离子注入深度和注入离子浓度的关系曲线。
图3是本发明化学强化中处理温度高时的强化压缩应力分布图。
图4是阴极射线管用的玻璃壳中偏转角度与最大拉伸真空硬度的关系曲线。图5是化学强化中施加电流与电场施加时间的关系曲线。
图6是本发明另一实施例的阴极射线管用的玻璃壳的正视图。
图7是阴极射线管正视图的局部剖视图。
图8是阴极射线管用的玻璃壳的真空应力分布图。
附图中，1是阴极射线管，2是管锥部，3是面板部，4是管体部，5是管颈部，6是管轭部，7是管面部，8是管裙部，9是化学强化部分，15是开口端。
实施发明的最佳形态本发明的特征为根据注入的钾离子浓度在深度方向(玻璃厚度方向)呈现大致阶梯函数分布的强化，对部分强化的玻璃管锥规定玻璃壳结构与厚度决定的最大拉伸真空应力的大小和强化压缩应力的大小的关系，并规定化学强化的压缩应力层厚度和部分强化区。因此，取得确保可靠性并且有效得到减轻重量的扁平玻璃壳，尤其是得到玻璃管锥。
本发明为了得到混合碱效应，具体提供对使碱性氧化物均衡并且加大电阻值的玻璃组成的玻璃管锥一起使用电场辅助法和糊剂化学强化法，使拉伸真空应力高的区域局部强化的方法。
图1是该本发明的一种最佳实施形态的玻璃管锥立体图。玻璃管锥的形状与以往的该管锥实质上相同，由管颈部5、安装偏转线圈的管轭部6和管体部4组成，该管体部4具有大致矩形的开口端15。因此，管体部4在形成管轭部6与开口端15的区间，从管轭部6往开口端15扩大成漏斗状，其断面随着接近开口端15，形成矩形状。
用这种玻璃管锥制造阴极射线管时，最大拉伸真空应力如上文所述，多数发生在长边侧管体外表面的短轴上靠近开口端15的部分，即长边侧管体部外表面的中央部上靠近开口端15的部分。由于该最大拉伸真空应力，该部分成为对外力和受损在强度上最薄弱的部位。因此，本发明在这种玻璃管锥中至少对管体部4的两个长边侧外表面的该部位进行化学强化，使一定值以上的压缩应力从表面到纵向深度大致按阶梯函数分布。图1中的9使该化学强化部分。
下面详细说明本发明。
本发明中，玻璃管锥的管体部的玻璃采用SiO2-Al2O3-PbO-R2O-R’O类玻璃。该类玻璃用作管锥，已众所周知。为了得到电特性和X射线屏蔽效果，其中含有60克分子％以上SiO2、7克分子％以上PbO。为了该类玻璃组成中发现混合碱效应，实现希望的化学强化，相对于Na2O和K2O含量总和的K2O含量按重量百分率规定如下。
假设Na2O和K2O的克分子百分率分别为WNa和WK，则K2O的含量满足0.35≤WK/(WNa+WK)≤0.6。如果WK/(WNa+WK)在0.35～0.6的范围内，就能得到高电阻，适合化学强化。即使为了便于化学强化，做成添加锂的类，其含量超过2％克分子百分率，从膨胀系数匹配性和经济性的角度看，也不现实。含有不到2％的组成的类中，相对于氧化锂、氧化钠和氧化钾的总含量的氧化钾比率如果在0.35～0.6的范围，就呈现混合碱效应，能得到高电阻。
作用于阴极射线管的内外压力差在平面内荷重分布相同，因而玻璃管锥中，拉伸真空应力区从产生最大拉伸真空应力σVF的部位到压缩真空应力变化中间点慢慢变化，在玻璃管锥表面占有不能忽略的面积。
做成使最大拉伸真空应力σVF不到10MPa的玻璃壳形状规格时，虽然具有强化所需的区域缩小的优点，不能充分达到减轻重量。另一方面，做成σVF超过40MPa的规格，则虽然能适用减轻重量，但拉伸真空应力区扩大，玻璃面板的封装部附近产生的拉伸真空应力增加，因而难以将该部分的真空应力抑制到低于玻璃管锥材料强度的封装材料强度以下。因此，这种玻璃管锥即使假设用局部化学强化能达到本身的强度，但封装部的强度不能达到，使局部强化的优点，欠佳。
为了最大限度有效利用部分强化的优点，仅局部强化构成玻璃管锥的管体部的两对短边和长边中的任一对即可，形状规格较佳。即，不包括最大拉伸真空应力σVF的边的拉伸真空应力为10MPa的玻璃管锥形状规格不需要强化该区，因而较佳。
如阴极射线管玻璃壳的玻璃组成那样，注入碱离子与置换的碱离子均衡的玻璃化学强化时，比较热扩散离子交换法(下文称为热扩散法)和电场辅助法，则如图2所示，其玻璃内注入的碱离子浓度分布和深度完全不同。热扩散法注入碱离子浓度的增加从表面按指数函数急剧衰减，从表面到比较浅的部位，均衡为原玻璃组成具有的浓度。
另一方面，采用电场辅助法时，电场的辅助下，离子的迁移率从阳极方往阴极方提高，能较容易注入离子，因而从表面到较深的部位能得到较大的浓度增量。比该部位更深时，注入碱离子浓度接近于按垂直分布急剧衰减。即使由于离子交换条件而该分布存在微妙差异，但属于电场辅助法专有，因而分布的基本部分相同。本发明中，注入碱离子的大致阶梯函数浓度分布意指与热扩散法指数函数分布显著不同的分布形态。注入碱离子浓度的测量通过例如从表面垂直切断化学强化的部分玻璃，将该断面加工到成为镜面，制成试样后，用X射线微量分析仪从表面方向到玻璃内部方向扫描该试样，就能测量碱离子浓度分布。
任何一种离子交换法，其玻璃中形成的压缩应力层的厚度tc(um，下文相同)在从表面至钾等注入碱离子的浓度与原玻璃组成具有的浓度大致均衡的点为止的深度上一致。化学强化得到的压缩应力层的应力分布与该注入碱离子浓度成正比，因而如果注入碱离子浓度的浓度分布大致为阶梯指数，则该应力分布也为相同的大致阶梯函数。因此，电场辅助法的压缩应力层与热扩散法的压缩应力层相比，压缩应力从表面到玻璃内部并非那样衰减分布，而且压缩应力层的厚度大。电场辅助法在离子注入需要的时间短方面也有利。
采用电场辅助法例如在低于变形点20℃的较低温度区进行离子交换时，如图2所示，所述压缩应力层内的压缩应力值从表面附近最大值σcm逐渐减小，在深度tc的点上衰减为0。从表面到tc的强化应力分布与所述注入碱离子的浓度变化成正比。因此，即使假设拉伸真空应力起作用，并叠加在表面上，也具有大致阶梯函数的强化应力分布，所以能避免热扩散法时那样压缩应力层的有效厚度大幅度减小。
电场辅助法中进一步降低处理温度时，抑制应力松弛，因而能得到大压缩应力值。然而，强化压缩应力σcm超过350MPa时，与压缩应力层相邻的内部形成过大的拉伸应力层，欠佳。即，受到机械冲击时，在强化区以外产生的龟裂扩展到强化区，并且贯通该拉伸应力层时，积存的拉伸能量要释放，瞬间引起破坏，由于阴极射线管的真空作用，导致激烈爆缩。存在问题。
在玻璃变形点附近或高出变形点达20℃的较高温度区利用电场辅助法进行离子交换时，如图3所示，靠近表面处，电场辅助法离子交换处理期间产生应力松弛，使强化应力减小。结果，直到产生应力松弛的深度处，强化压缩应力分布与注入碱离子浓度分布不成比例。然而，温度过高或处理时间不过长，就能将应力松弛抑制在较浅的范围内，并且能确保从表面至深度tc之间的任何点上有最大压缩应力σcm。这样接近表面处的应力松弛如果不大，没有问题。比产生该最大压缩应力σcm的深度tm深的区域能大致保持注入碱离子浓度分布与强化应力分布的比例关系。
在高于所述温度的温度区进行离子交换时，应力松弛变大，不仅最大压缩应力σ cm降低到小于80MPa，而且失去所述比例关系，欠佳。因此，作为处理稳定区，以-50℃≤玻璃变形点≤10℃为佳，-30℃≤玻璃变形点≤0℃的范围更佳。
因此，σVF与σcm的关系在0.03≤|σVF/σcm|≤0.5的范围为佳。
即|σVF/σcm|不到0.03时，如上文所述，需要σcm大于350MPa，因而破坏特性劣化，安全性降低。|σVF/σcm|超过0.5时，σcm相对于最大拉伸真空应力σVF比率减小，得不到阴极射线管要求的期望安全度。
本发明中，σVF和σcm分别主要根据玻璃管中设计规格和化学强化条件决定，但为了谋求玻璃管锥重量轻和化学强化高效，同时能满足上述条件，根据上述理由，希望σVF为10～40MPa的范围。希望σcm为80～350MPa的范围。
玻璃的慢性破坏是受表面存在的水份影响的应力腐蚀现象，因而例如即使玻璃表面存在能成为破坏源的损伤，如果处于压缩应力状态，龟裂也不发展，不产生慢性破坏。这是众所周知的。配合采用化学强化的玻璃管锥的阴极射线管考虑该现象，则存在最大拉伸真空应力σVF的区域处于压缩应力状态，就不产生慢性破坏。要成为不产生慢性破坏的高可靠性阴极射线管，则至少要确保强化应力和最大拉伸应力的关系满足|σVF/σcm|＜1.0，但本发明为|σVF/σcm|≤0.5，因而充分满足该条件。
如上文所述，利用热扩散法进行化学强化时，在深度方向形成指数函数的应力分布，因而作用大小比得上强化压缩应力的拉伸真空应力时，有效压缩应力层的厚度急剧减小。然而，用电场辅助法得到的深度方向应力分布如上文所述，为大致阶梯函数分布，因而即使作用大小比得上强化压缩应力的拉伸真空应力，厚度本身的减小也几乎可忽略。
如图3所示，作为压缩应力层的有效厚度，可看作是强化压缩应力与最大拉伸真空应力σVF均衡点t1处的深度。作为该t1，以60～200μm为佳。为了确保相对于最大拉伸真空应力σVF和损伤的压缩应力层的有效厚度，作为t1，需要确保60μm以上。众所周知，常规工作状态下，工作中的阴极射线管表面受损的深度小于或等于30μm，相当于受150号砂纸损伤的深度。即使利用锋利切割刀具施加伤痕，也可认为深度最多只不过是60μm左右。因此，压缩应力层的厚度小于60μm，则作用最大拉伸真空应力时，难以确保所需厚度，同时可能得不到对设想的受损的安全性。
然而，t1超过200μm时，不仅离子交换需要的时间长，而且该时间太长引起表面上产生应力松弛。又，如上文所述，与压缩应力层相邻的玻璃中心部形成大拉伸应力层，不实用。
决定玻璃管锥的形状规格时，从减轻重量和玻璃管锥成形的角度看，有时在不产生最大拉伸真空应力σVF的边，例如在长边方产生σVF时，在与该长边方相邻的短边方的管体部外表面设置大小为10MPa以上而且次于σVF的第2峰值的拉伸真空应力区。这时，如上文所述，对产生最大拉伸真空应力σVF的长边方管体部外表面减小局部化学强化，同时短边方的该区也局部化学强化，较佳。即，根据需要，对管体部外表面的10MPa以上的拉伸真空应力发生其减小适当的化学强化。
这时，长边方和短边方各自的强化区需要的强化压缩应力大小、强化应力层的厚度不同，因而避免形成仅设置一对电极并且用该电极对跨越相邻边的区域连续减小离子交换的强化区，最好在全部4边的管体部的外表面至少独立设置阳极，形成分离的电极结构，使电压和时间的控制方便。
本发明对电子束偏转角大的扁平阴极射线管用的的玻璃管锥和阴极射线管有效。图4示出旭玻璃公司制造的例如对角线为86cm、宽高比为16∶9的屏幕的阴极射线管玻璃壳在电子束对角偏转角大的情况下，玻璃面板的管面部端(正确地说，管面部的屏幕端，以下相同)和玻璃管锥的管体部各自产生的最大拉伸真空应力与偏转角的关系。图4中，实线表示玻璃面板的管面部端的关系，虚线表示玻璃管锥的管体部的关系。偏转角取决于作为假设基准线的参考线的中心与管面内对角轴有效端的连接线的角度(根据社团法人电子信息技术产业协会标准EIAJ ED-2134B)。
从图4可知，玻璃面板的管面部端产生的最大拉伸真空应力在偏转角为110度时，呈现11MPa，但随着偏转角变大不会那样逐渐减小地变化。因而，该应力值的大小即使用物理强化谋求减轻重量，也能确保强度足够。尽管想用化学强化让玻璃面板的厚度非常薄，但产生X射线泄漏和防爆特性劣化的问题，不合理。因此，玻璃面板进行物理强化较佳。
另一方面，随着玻璃管锥的管体部的最大拉伸真空应力σVF变大，从偏转角110度时的10MPa急剧增大的偏转角135度时的67MPa。对这样大的拉伸真空应力，用物理强化确保强度足够，不合理。因此，证明本发明对扁平的玻璃管锥，尤其对偏转角实质上为120度以上的大角度玻璃管锥，减轻重量的效果大。
如图6所示，阴极射线管做成设置多个管颈部5和管轭部6并且采用多个电子枪和多个偏转线圈时，从管面部内的屏幕端与管轭部基准线的位置关系，换算用单一偏转线圈进行电子射线扫描的阴极射线管的偏转角，也能求出管锥部2的扁平程度。该情况可以说与上文所述相同。偏转角实质上为120度以上的含义是包括这样换算求得的偏转角。
下面具体说明本发明利用电场辅助法的化学强化方法。
本发明如上文所述，为了得到混合碱效应，适应使碱性氧化物均衡的玻璃组成的玻璃管锥，部分或有选择地强化该玻璃管锥中拉伸真空应力局部高的区域。即，不是用电场辅助法对玻璃管锥的管体部的外表面同样进行化学强化，而是对管体部的外表面中拉伸真空应力大、容易破坏的部分，具体而言，对包括产生最大拉伸真空应力σVF的部位的区域和产生一定值以上的拉伸真空应力而有损强度的所需区域进行局部化学强化。
利用离子交换对这种玻璃管锥中拉伸真空应力高的区域进行部分强化，适合用糊剂化学强化法，如上文所述。这是因为根据该方法，在玻璃管锥的管体部的外表面上要化学强化的区域，利用含具有离子半径大于或等于玻璃中的碱离子的碱离子的盐的糊剂形成阳极，用糊剂中的碱离子置换玻璃中的碱离子，从而能仅对设置所述阳极的区域进行部分阳极强化。
本发明中，通过所述盐中添加粘土和溶媒进行混合，使其成为糊状，就能得到糊剂。根据涂敷作业和防止溶媒渗出，增添或减少溶媒的量，进行调整，使糊剂的粘度位200Pas左右。作为所述的盐，可列举碳酸钾、硝酸钾等典型的盐，但通常采用硝酸钾。然而，不限于此。也可组合多种盐进行使用。所述粘度具有使盐均匀分散混合，并且利用溶媒形成糊状的功能，可使用以二氧化硅为主要成份的高岭土等为佳。
作为所述溶媒，最好是在所述盐的熔点以下的温度完全分解消失或挥发的有机溶媒。历来使用的水，如上文所述，对具有玻璃管锥管体部那种三维结构的玻璃表面而言，涂敷糊剂后，该糊剂从涂敷部分渗出并扩展，因而使大于涂敷糊剂的部分的范围化学强化。而且，该水的扩展因糊剂厚度、湿度、玻璃表面凹凸和倾斜等形态而变化，实质上难以使化学强化的范围固定。
与此相反，有机溶媒在能方便地解决水溶媒中的上述问题方面有利。作为该有机溶媒，可列举丙二醇、1，2-亚乙基二醇、甘油等，尤其是丙二醇、1，2-亚乙基二醇较佳。选择的有机溶媒可采用具有常温下成为液体的期望分子量的溶媒。
至少在玻璃管中管体部的外表面含产生最大拉伸真空应力σVF的部位的区域中部分设置所述糊剂，作为阳极。这时，可在玻璃表面直接涂敷并且设置糊剂，可事先将糊剂涂敷在电极构件上后，加以装定，也可将电极构件覆盖在玻璃表面，使其接触要化学强化的部分。在长边方的管体部外表面的短轴上靠近开口端的部分产生所述σVF的玻璃管锥的情况下，至少在与长边方相对的管体部外表面的该部分设置所述阳极。根据需要，也可在产生妨碍强度的规定值以上的拉伸真空应力的区域部分设置该阳极。作为该区，可列举例如靠近管体部外表面开口端的短边中央部分和产生10MPa以上真空应力的部位。设置阳极的面积，其重要目标为覆盖真空应力10MPa以上的范围。当然，也可设置更大的部分，但该部分即使不进行化学强化，强度上也没有问题，因而这样是浪费。阳极的厚度不加限定，但很薄时，有可能不能均匀进行希望的离子交换，因而以1～5mm为佳。
另一方面，玻璃管锥管体部的内侧设置阴极。该阴极采用与所述阳极相同的糊剂，能同样设置，但不限于此。阴极可在管体内侧作为公共电极，以延续的单一形态，也可作为分别与所述阳极对应的单独电极，以分开的形态设置。然而，为了分别控制离子交换时施加的电压，后者较佳。
玻璃壳在其要求的特性方面，与普通钠钙玻璃相比，电阻值非常高。例如，玻璃管锥用的玻璃的电阻率的值为3.16×1012Ωcm，而钠钙玻璃的该值为3.16×108Ωcm。为了该玻璃中流通电流，需要很高的电压。然而，施加较高的电压时，玻璃不能经受该电压，产生绝缘破坏。反之，电压低时，玻璃中流通的电流值小，不能充分得到碱离子交换的辅助效果，因而化学强化需要非常长的时间，工业上不适用。
电场辅助法的离子交换中，为了高效而且用短时间进行离子交换，而不使电阻大的玻璃绝缘破坏，重要的是配合离子交换部分的玻璃厚度适当控制施加的电压。假设通过玻璃施加的电压为V(V)，玻璃的变形点的电阻率的值为ρ(Ωcm)，化学强化区中玻璃的最小厚度为T(mm)，则希望在5≤(V/Logeρ)/T≤15的范围进行。尤其在7≤(V/Logeρ)/T≤11的范围更好。希望缩短化学强化处理时间时，可提高施加的电量V，使(V/Logeρ)/T加大，但(V/Logeρ)/T超过15时，玻璃有可能产生绝缘破坏。反之，降低施加的电压时，处理时间急剧加长。实际上，为了在尽可能短的时间使电阻高的玻璃化学强化，希望(V/Logeρ)/T为5以上。
这样，实际对设置阳极和阴极的玻璃管锥进行化学强化时，将玻璃管锥加热到例如约450℃。在该加热过程，糊剂中的溶媒完全分解消失或挥发，而且在温度到达450℃时，所述电极含有的盐(例如硝酸钾)溶解，贴附在玻璃表面上。该状态下，在阳极与阴极之间施加200～500V左右的电压，并且在该施加电压条件下将溶解的硝酸钾的钾离子注入玻璃管锥，与离子直径较小的玻璃中的碱离子进行交换。
实施例1电场辅助法的玻璃化学强化中，通过玻璃施加的电压为V(V)，玻璃变形点的电阻率为ρ(Ωcm)，化学强化区中玻璃的最小厚度为T(mm)时，对取得每单位面积例如9库伦/cm2情况下的(V/Logeρ)/T与电场施加时间的关系进行实验，得到图5那样的结果。
从图5可知，希望施加短时，可加大(V/Logeρ)/T。即证实如果提高施加的电压，可进行短时间的处理，但(V/Logeρ)/T为15以上，缩短时间的效果就几乎没有，进一步提高电压，则玻璃可能产生绝缘破坏。反之，降低施加的电压时，施加的时间急剧增长。也就是说，(V/Logeρ)/T小于5时，施加的时间按显著的比率增加，因而希望(V/Logeρ)/T为5以上。
在50mm见方×10mm厚度的玻璃试样(与旭玻璃公司制造的商品代码0138的玻璃管锥相同的玻璃)的两面利用质量比率为KNO3∶高岭土∶丙二醇＝6.5∶3.5∶3的糊剂形成阳极和阴极后，进行实验。
实施例2对适合电场辅助法的化学强化的糊剂化学强化法中，有机溶媒和水溶媒的差异进行实验。例1和例2是有机溶媒，例3是水溶媒。采用与实施例1相同的玻璃，盐采用将试剂硝酸钾在研钵中粉碎到平均粒径5μm左右的材料，粘土采用平均粒径2μm高岭土。硝酸钾与高岭土的比率在硝酸钾少时，不能均匀接触溶化在玻璃表面的硝酸钾；如果硝酸钾多，则其溶化时会从糊剂渗出，使面积扩展。因此，最佳质量比为硝酸钾∶高岭土＝65∶35。按照相对于硝酸钾+高岭土的质量比，溶媒的量为能使糊剂粘度符合约200Pa·s的量。例1对溶媒使用常温下为液体的丙二醇(PG)，例2使用常温下为液体的乙二醇(PEG)。
电场施加的条件各例均相同，玻璃厚度为10mm，温度为450℃，施加的电压为300V，电量为9库伦/cm2(施加的时间约90分)，测试次数分别为10次。
对化学强化处理的各试样测量化学强化得到的压缩应力层的压缩应力的最大值、平均值、最小值、最大值-最小值(偏差)以及压缩应力层厚度的最大值、平均值、最小值、最大值-最小值(偏差)。糊剂的扩展在电场施加后用目视进行确认。其结果如表1所示。
表1

从该结果可知，溶媒采用水时，硝酸钾从糊剂渗出，即使电场施加条件固定，面积也不固定，压缩应力层厚度产生大偏差。与此相反，采用例1和例2的有机溶媒的情况下，硝酸钾溶化时不渗出，面积固定，而且与水溶媒的例1相比，能在深处形成压缩应力层，其偏差也小。
实施例3对表2的三种玻璃评价对玻璃管锥的适用性。表2中，各玻璃的组成用克分子百分率表示，其中WK和WNa分别表示K2O和Na2O的克分子百分率。电阻率的值为变形点上的值。相对于各玻璃的K2O和Na2O的总量的K2O的含量百分率WK/(WNa+WK)如表2所示。各玻璃的电阻率的值主要随WK/(WNa+WK)变化，从表2可知，K2O的含量百分率比第2种玻璃小，还是比第2种玻璃大，该值都减小。
评价这些玻璃各自对玻璃管锥的适用性时，证实WK/(WNa+WK)小于0.35第1种玻璃和该值大于0.6的第2种玻璃，其电阻小，因而绝缘性差，做成阴极射线管并且负载高压时，产生导通，使图像失真，有可能产生绝缘破坏。与此相反，WK/(WNa+WK)在0.35～0.6范围内的第2种玻璃由于电阻大，即使负载高压，也不发生该问题。
表2

实施例4使用以具有表3所示的特性的玻璃(但玻璃管锥为管体部的玻璃)制造的旭玻璃公司制造的玻璃面板和玻璃管锥，进行下文所述的实验。所用玻璃面板的宽高比为16∶9，管面部有效画面对角线为76cm，管面部的外表面曲率为10000cm，面板高度(从封装端到管面部外表面中央部分的高度)为12cm，管面中央部分的厚度为2.0cm，封装端的厚度为14.5mm。采用的玻璃管锥的偏转角为120度，管颈的直径为29.1mm，玻璃面板的封装端厚度为14.5mm，管体部的厚度(从封装端离开80mm的位置)和质量在表4中与实验结果一起记载。管体部的玻璃采用实施例3的第2种玻璃。
对例1～例6的各玻璃管锥求最大拉伸真空应力σVF发生部位和应力值，证实σVF发生在长边方中央部分的管体部外表面封装端附近的部分。在例4～例6以外的玻璃管锥的该部分利用糊剂形成阳极，又在玻璃管锥内侧对所述阳极的里侧部分用相同的糊剂形成阴极。糊剂使用实施例2中例1的糊剂。
接着，例1～例3的玻璃管锥利用电场辅助法，例4利用浸渍法，分别进行化学强化，并且在表4中示为(电场)和(浸渍)。例5和例6为未进行强化。然后，封装各例的玻璃管锥和物理强化的所述玻璃面板，制作玻璃壳，并且对该玻璃壳在各玻璃管锥管体部的外表面的σVF发生区利用150号砂纸擦伤后，进行、耐压测试(抗水压测试)。该耐压测试的方法是将各玻璃壳分别放人大的耐水压槽中，使该壳内部能保持大气压，并且从外方加压。所述玻璃壳破坏时的压力为耐压强度。对各例的玻璃壳进行防爆实验，也证实其防爆特性。
实验后，对例1～例4的各玻璃管锥的化学强化部分测量压缩应力层的压缩应力值σcm和应力分布。进行应力测量的方法为从各玻璃管锥的化学强化部分提取玻璃试样，垂直于化学强化表面切断该试样，研磨成厚度为0.5mm以下后，浸渍到折射率接近于玻璃的液体中，用偏振显微镜从断面的方向进行观察。这时，光弹性常数采用2.40，并且在偏振显微镜安装旋转式黑色补偿镜，测量应力层内的光的光径差后，利用光弹性常数算出应力值。在偏振显微镜安装敏锐色片进行观察，求出应力深度。改变亮度和彩色，能观察应力层，因而通过测量其厚度方向的距离，能测量应力层。
根据上述测量，同时证实用电场辅助法进行化学强化的例1～例3的玻璃管锥压缩应力层的应力分布均按照大致阶梯函数分布，采用例4的浸渍法进行化学强化的玻璃管锥的应力分布按照指数阶梯函数分布。表4中将该测量结果与上述耐压测试结果一起列出。
表3

表4

表4的例1～例3是实施例，例4～例6是比较例。从表4可知，例1～例3的玻璃管锥都具有60μm以上的压缩应力层厚度，而且压缩应力按大致阶梯函数分布，因而即使作用阴极射线管程度的真空应力，压缩应力层的有效厚度也实质上不变，耐压强度充分满足使用强度(0.25MPa)，同时破坏的起点都在玻璃管锥的封装端部，不从化学强化部分开始破坏。据此，证实至今成为玻璃管锥最薄弱点的最大拉伸应力σVF发生部分的强度通过化学强化充分提高。而且，防爆特性均良好。
与此相反，例4为浸渍法的化学强化，因而压缩应力层的厚度不能那样厚，并且其应力分布也不是按大致阶梯函数分布，负载外力时，压缩应力层的有效厚度为10μm左右(根据外力的大小和指数函数的应力分布算出)，对擦伤的防护非常薄弱，只能得到不高的耐压强度。
例5不对与例1相同的较轻玻璃管锥进行化学强化，因而耐压强度非常低，0.07MPa下就从管体部的最大拉伸应力σVF发生部分开始破坏。例6通过加大玻璃管锥厚度，将该最大拉伸应力σVF抑制到10MPa以下，因而充分确保管体部的强度，但却导致其质量变成22kg，完全不能减轻重量。例4～例6的防爆特性均良好。
工业上的实用性如以上所说明，本发明在玻璃管锥管体部的外表面的产生大拉伸真空应力，使强度成问题的区域，通过注入离子直径加大的碱离子，进行化学强化，部分形成压缩应力层，而且在该压缩应力层的玻璃厚度方向注入的碱离子的浓度按大致阶梯函数分布，因而做成阴极射线管时，即使作用大的拉伸真空应力，也能连续确保所述压缩应力层的有效厚度。又通过规定管体部产生的最大拉伸真空应力与所述压缩应力层的压缩应力最大值的关系，能得到重量轻、安全而且可靠性高的阴极射线管用的玻璃管锥。
通过一起使用电场辅助法和糊剂化学强化法进行所述化学强化，能使注入碱离子的浓度按大致阶梯函数分布，同时又通过采用有机溶媒形成糊状，能使所述压缩应力层的应力值和厚度偏差小，而且使压缩应力层的厚度较大，所以能对形状复杂的玻璃管锥管体部的外表面进行所希望的化学强化。
又因为是糊剂化学强化法，能对大型而且具有三维结构的玻璃管锥中需要增强抗外力和擦伤强度的部分高效地进行强化，不需要已有浸渍法那样的大型处理槽，可降低制造成本。
权利要求
1.一种阴极射线管用的玻璃壳，包括实质上具有矩形管面部的面板部和管锥部，该管锥部包括具有连接该面板部的开口端的管体部，其特征在于，构成所述面板部的玻璃按克分子百分率含有60％以上SiO2、7％以上PbO，而且假设所含Na2O、K2O的克分子百分率分别为WNa、WK，则0.35≤WK/(WNa+WK)≤0.6；该玻璃壳做成真空管时，内部为真空的玻璃壳的外表面负载大气压，使该玻璃壳具有拉伸真空应力发生区，并且所述管锥部的拉伸真空应力最大值为σVF(MPa)时，至少在含管锥部的管体部外表面的σVF(MPa)发生部位的区域利用化学强化局部形成压缩应力层；该压缩应力层在玻璃厚度方向的所述钾离子的浓度大致按阶梯函数分布，并且该压缩应力层的压缩应力最大值为σcm(MPa)时，σcm与σVF的关系为0.03≤|σVF/σcm|≤0.5。
2.如权利要求1所述的阴极射线管用的玻璃壳，其特征在于，所述σVF为8MPa～40MPa，所述σcm为80MPa～350MPa。
3.如权利要求1或2所述的阴极射线管用的玻璃壳，其特征在于，在所述压缩应力层的玻璃厚度方向的表面或内部形成所述σcm，在形成该σcm的部分进一步的内部直到压缩应力大小等于所述σVF的部分为止的深度是t1时，t1在60μm～200μm的范围内。
4.如权利要求1、2或3所述的阴极射线管用的玻璃壳，其特征在于，产生所述σVF的边缘侧和相邻边缘侧管体部的外表面上的拉伸真空应力为10MPa以下。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的阴极射线管用的玻璃壳，其特征在于，利用化学强化局部形成压缩应力层的区域是产生所述σVF的边缘侧管体部的外表面，而且至少拉伸真空应力为10MPa以上的区域。
6.如权利要求1、2、3或5所述的阴极射线管用的玻璃壳，其特征在于，产生所述σVF的边缘侧和相邻边缘侧管体部的外表面上具有拉伸真空应力为10MPa以上的区域，至少该区域的管体部的外表面局部化学强化。
7.如权利要求1至6中任一项所述的阴极射线管用的玻璃壳，其特征在于，电子束的偏转角实质上为120度以上。
8.一种阴极射线管用的玻璃壳的制造方法，对该玻璃壳进行化学强化，该玻璃壳包括实质上具有矩形管面部的面板部和管锥部，该管锥部包括具有连接该面板部的开口端的管体部，其特征在于，该玻璃壳做成阴极射线管时，内部真空的玻璃壳的外表面负载大气压，使该玻璃壳具有拉伸真空应力发生区，并且所述管锥部的拉伸真空应力最大值为σVF时，至少在包括管锥部的管体部外表面的σVF发生部位的区域利用包括具有离子半径大于或等于玻璃中的碱离子的碱离子的盐的糊剂局部形成阳极，并且通过高温下在所述阳极和设置在管体部内侧的阴极之间施加电压，交换所述阳极中的碱离子和所述玻璃中的碱离子，使形成所述阳极的部分管体部的外表面局部化学强化。
9.如权利要求8所述的阴极射线管用的玻璃壳的制造方法，其特征在于，所述糊剂是对含离子半径大于或等于玻璃中的碱离子的碱离子的盐和粘土添加在所述盐的熔点以下的温度分解消失或挥发的有机溶媒并加以混合的糊剂。
10.如权利要求8或9所述的阴极射线管用的玻璃壳的制造方法，其特征在于，通过分别在管体部的外表面和内表面涂敷糊剂或通过粘附事先涂敷糊剂的电极构件形成所述阳极和阴极。
11.如权利要求8、9或10所述的阴极射线管用的玻璃壳的制造方法，其特征在于，在管体部内侧作为公共电极以单一形态形成所述阳极，或者作为分别与所述阳极对应的单独电极以分开的形态形成所述阴极。
12.如权利要求8至11中任一项所述的阴极射线管用的玻璃壳的制造方法，其特征在于，用与所述阳极实质上相同的糊剂形成所述阴极。
13.如权利要求8至12中任一项所述的阴极射线管用的玻璃壳的制造方法，其特征在于，通过玻璃在所述阳极与阴极之间施加的电压为V(V)，该玻璃的变形点的电阻率值为ρ(Ωcm)，化学强化区中玻璃的最小厚度为T(mm)时，在以下的范围施加电压5≤(V/Logeρ)/T≤15。
14.一种阴极射线管，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的阴极射线管用的玻璃壳进行制造。
15.一种阴极射线管，其特征在于，采用权利要求8至12中任一项所述的阴极射线管用的玻璃壳的化学强化方法进行制造。
16.如权利要求14或15所述的阴极射线管，其特征在于，面板部是物理强化的玻璃面板。
全文摘要
本发明为了利用即使对大拉伸真空应力也能确保有效地压缩应力层厚度的化学强化，取得重量轻、安全性和可靠性高的玻璃壳，至少在玻璃管锥的管体部(4)的外表面，利用电场辅助法和糊剂化学强化法使产生最大拉伸真空应力，并且机械强度小、容易破坏的区域局部化学强化，该区域设置强化压缩应力层的注入离子浓度在从玻璃的表面往内部的方向大致按阶梯函数分布的化学强化部分(9)。
文档编号C03C23/00GK1498414SQ02806879
公开日2004年5月19日 申请日期2002年6月11日 优先权日2002年1月22日
发明者菅原恒彦, 植木干夫, 夫 申请人:旭硝子株式会社