专利名称：低水峰光纤预制件的制造方法
技术领域：
本发明涉及光纤领域，特别是光纤预制件的制造方法。
背景技术：
目前无机光导纤维在通讯行业已得到广泛应用，其中石英系列光纤以其具有光损耗低、适用的光波范围广、适应长距离通讯等特点而成为无机光导纤维的主体。近年来，石英系光纤的制备已经取得了显著的进展，消除了绝大多数非本征衰减(除了羟基离子吸收以外)，提高了光纤传输可用光的能力，而由羟基引起的衰减成为光纤总衰减的重要因素。
在二氧化硅系光纤的衰减谱图上，在第二传输窗口1310nm区(1280nm～1325nm)和第三传输窗口1550nm区(1380nm～1565nm)之间的1383nm波长附近，通常有一个较高的水吸收峰，通常称为水峰，在1380nm窗口内阻止可用的电磁波通过。氢原子与玻璃基体内的SiO2、GeO2以及其他含氧化合物中的氧结合，形成OH/OH2。由于玻璃内的OH/OH2所造成的衰减约为0.5～1.0dB/km，衰减峰通常在“1380nm窗口”(定义为，约1330～1470nm的波长范围)内。随着波分复用(WDM)、放大器技术以及激光源方面的新近进展，消除1380nm的水峰日益显得重要起来。
石英光纤是由拉制与光纤结构类似的光纤预制件的方法而得的。石英系光纤预制件的制备包括下列步骤先将硅的水解化合物汽化，然后将其导入燃烧气体火焰中，气体受热分解并形成细小的二氧化硅粉末，最后使二氧化硅粉末玻璃化，从而形成透明制品。这种工艺方法，即粉末法，能被用于制造掺杂含有较高气体压的氧化物的石英玻璃，如B2O3、P2O5、GeO2。目前，实用的粉末工艺主要有三种，即外部气相沉积法(OVD)、改进的化学气相沉积工艺(MCVD)和轴向气相沉积工艺(VAD)。
目前，通常是采用粉末工艺中的一种，制造光纤预制件的芯棒的松散体，该松散体在化学干燥后，在含有氯气的气氛中烧结，由此形成芯棒预制棒；然后，将此芯棒预制棒置于一个再拉伸炉内，加热到足以将其拉伸为较小直径圆柱玻璃体即芯棒的温度。在拉伸步骤后，一般采取外部气相沉积法(OVD)、改进的化学气相沉积工艺(MCVD)和轴向气相沉积工艺(VAD)中的任一种方法，如通过OVD法沉积，将所得芯棒的周围包覆上一层二氧化硅粉末的烟灰。将覆盖了烟灰层的芯棒进行化学干燥，再烧结形成光纤预制棒，然后，可将其拉伸成为光纤。尽管使用了化学干燥和烧结步骤，这种光纤在约1380nm测得的衰减仍然相当多。
由于原料卤化物中的含氢杂质与羟基杂质，载流气体中的水气体，以及石英玻璃管中的OH扩散，使得粉末法工艺制备的光纤预制件羟基含量较高，拉制的光纤受到羟基污染。为了避免光纤被羟基污染，降低水峰造成的衰减，人们采取了多种手段，比如，精制原料气体，纯化载气，以去除气体中所含的水气体；管线密闭，采用低OH含量的石英玻璃管等等。其中，最为有效的是进行化学脱水，即在进行玻璃化之前，利用亚硫酰氯(SOCl2)、氯气(Cl2)等化学试剂对羟基的取代反应，对光纤预制品进行卤化。由于反应结果产生的Si-Cl的基频振动吸收峰位于25μm附近，因而在光纤使用的波长区域，由Si-Cl键的振动而产生吸收衰减对光纤的传输衰减并无重大影响。利用卤化过程而进行的化学脱水对于减少残余OH含量十分有效。例如，在VAD法中，水分主要来自火焰水解反应产生的气体。虽然大部分的气体通过废气排气口排出，仍然有相当多的H2O被吸附在光纤预制件中，VAD法制备的光纤预制品经过Cl2化学脱水之后，OH含量可降低到10ppb；拉制的光纤在“1380nm窗口”的衰减为0.5dB/km。
但是，针对进一步降低光纤预制品的OH含量、进而大幅度降低水峰衰减的技术要求，在目前的工艺条件下，卤化脱水法是无法达到要求。
发明内容本发明要解决的技术问题和提出的技术任务是克服现有光纤预制件的制造所存在的技术缺陷，提供一种可以进一步降低光纤预制件中OH含量的制造方法，以期在不影响光纤预制件主要品质的前提下，较为简便的获得低水峰光纤预制件。
本发明的低水峰光纤预制件的制造方法包括如下步骤(1)制备芯棒松散体，(2)芯棒松散体采用氯气(Cl2)或亚硫酰氯(SOCl2)干燥，(3)芯棒松散体烧结、拉伸成玻璃体芯棒，(4)在玻璃体芯棒的外表面包覆二氧化硅包层，形成多孔玻璃预制件，(5)多孔玻璃预制件干燥，多孔玻璃预制件烧结成光纤预制件，其特征是在芯棒松散体采用氯气(Cl2)或亚硫酰氯(SOCl2)干燥步骤后对芯棒松散体进行同位素D-H交换干燥步骤，同位素D-H交换干燥在烧结炉内进行，在烧结炉的气体入口处通入重水(D2O)气体和氘气(D2)中的至少一种，炉内温度保持在1200℃～1300℃，干燥60～360分钟。(同位素D-H交换干燥是指在高温下使多孔预制棒芯棒的松散体在富含D2O或D2的气氛下浸润，以同位素D原子替代松散体中吸附的H原子，定义为进行同位素D-H交换干燥)为了达到更佳效果，对芯棒松散体进行同位素D-H交换干燥步骤后，进行二次氯气(Cl2)干燥步骤，二次氯气(Cl2)干燥时间为180～360分钟(根据芯棒松散体长度来定)。二次氯气(Cl2)干燥后再进行芯棒松散体烧结、拉伸成玻璃体芯棒的步骤。
芯棒松散体的制备与现有的制造光纤预制件的石英光纤芯棒一样，即使流动的包含至少一种形成玻璃的前体化合物的气体混合物发生火焰水解反应，形成二氧化硅基的粉末流；所述反应产物部分沉积于种棒端面，形成生长表面，并且按轴向逐步堆积形成制造光纤预制件的芯棒的松散体。芯棒松散体然后在适当浓度下的氯气(Cl2)或亚硫酰氯(SOCl2)气氛中进行一次化学干燥；之后，将氯气切换成重水(D2O)气体或氘气(D2)中的一种，或重水(D2O)气体和氘气(D2)的混合气体，使多孔预制棒芯棒的松散体在富含D2O或D2或两者的混合物的气氛下浸润，充分进行同位素D-H交换干燥；最后，在含有氯气的气氛中烧结、拉伸为较小直径圆柱玻璃体，形成玻璃体芯棒。芯棒平均羟基重量含量小于约1ppb。将所得芯棒的周围进行包覆二氧化硅包层，将覆盖了烟灰层的多孔玻璃预制件进行常规化学干燥，再烧结形成光纤预制件。形成能用来制备1383nm波长下光衰减小于0.32dB/km的低水峰光纤预制件。
进行同位素D-H交换干燥步骤也可在芯棒松散体的氯气(Cl2)或亚硫酰氯(SOCl2)气氛中进行一次化学干燥之前进行，能够达到同样的效果。
“水峰”，本质上，是O-H吸收振动引起的谐波造成的。O-H键的伸缩振动可以近似认为简谐振动。根据简谐振动的定义和经典力学的方法，讨论双原子分子的振动，作谐振动的双原子分子的振动频率计算公式为v＝1304(k/M)0.5分子中的原子被它的同位素取代后，几乎不影响原子间距离和化学键力常数(k)。这样就可以通过两个同位素的振动频率与分子的折合质量的关系(v1/v2＝(M1/M2)0.5)，求出OD的振动频率。
vH＝10000/2.72＝3676cm-1；MH＝16*1/(16+1)＝0.94；MD＝16*2/(16+2)＝1.78；则OD基频计算值为vD＝2671cm-1，波长3.74μm。
从公式来看，用较重的同位素D原子替代H原子，使折合质量增加，就可以使基频降低，因而各次谐波的频率也相应降低，即提高相应的波长。这样，水峰向长波方向移动，计算结果表明，移出1280～1600nm区域。而OD对相关波长范围内的光吸附几乎没有作什么贡献，因为OD的比吸收比相关波长范围即1380nm窗口内的OH比吸收约小2个数量级。另外，D2O和H2O的交换反应效率很高，能在短时间内大大降低光纤预制件中的H的含量。
表1 H-D交换导致相关振动波波长迁移(与“1380窗口”关系密切的振动部分)频率H-波长 D-波长(μm) (μm)v1+2v3 1.24 1.622v3 1.38 1.872v1+v3 1.90 2.31v1+v3 2.22 2.85v3 2.72 3.74在光纤预制件制备室中，卤化物原料，如SiCl4、GeCl4等，通过供气系统由氩气载流，其气体从氢氧喷灯中喷出，经火焰水解反应形成细玻璃粉末。这些细玻璃粉末沉积在沿轴向旋转的石英靶棒生长端部，从而生长成圆柱状的多孔的光纤预制件芯棒。火焰水解反应方程式如下
得到的多孔的光纤预制件芯棒是处于含有大量H2O分子的制备室气氛中，因此光纤预制件本身通过物理吸附水(H2O)和/或化学吸附水(βOH)吸附了很多H2O分子，必须经过干燥步骤，才能烧结得到含水量较少的芯棒。同时，在烧结之前，光纤预制件芯棒一旦接触到大气或含氢化合物的气氛，不论暴露时间如何短，光纤预制件芯棒都会再次吸附水，变得“湿润”。
目前，化学干燥所采用的脱水剂，一般是Cl2或SOCl2等。实践证明，经过Cl2干燥后烧结得到的VCD法芯棒中仍残留至少10ppb的OH；由此种芯棒制的预制件拉丝得到的光纤，其衰减在1383nm左右仍然≥0.5dB/km。
本发明对光纤预制件芯棒采用Cl2干燥和用D2O或D2进行D-H交换干燥二种干燥方法，光纤预制件芯棒经过二次(Cl2干燥和用D2O或D2进行D-H交换干燥)或二次以上(Cl2干燥、用D2O或D2进行D-H交换干燥、二次Cl2干燥)的“干燥”，可以使光纤预制件内10ppb的OH降低到1ppb左右，制得的光纤在1383nm左右的衰减由目前的≥0.5 dB/km，降低到≤0.32dB/km本发明的有益效果1)可以大大减少光纤预制件内的水含量，尤其是光纤预制件中心部分即GeO2芯层部分的水含量。由光纤的光场分布可知，光束的传递几乎集中在光纤的芯层，减少光纤预制件芯层部分的水含量，对降低光衰减可以达到事半功倍的效果。由这种光纤预制件制成的光纤在1380nm和总体上在1380nm窗口可表现出小得多的水峰，从而，在1380nm窗口表现出的光衰减比常规预制棒生产方法(如VAD、MCVD、OVD等法)制成的预制品制备的光纤低。2)用本发明的方法制造的光纤预制件制成的光纤能够在约1300～1680nm的波长范围内任意选择出的某个波长下工作，不会有大的光衰减。具体地说，这种光纤在约1300～1680nm波长范围内的每一波长下都表现出小于约0.32dB/km的衰减，优选小于约0.30dB/km。3)本发明方法实施起来十分经济，而且在实施时不会额外产生对环境不友好的废弃物。下面将通过实施例并对照附图，对本发明作进一步的叙述。
图1是悬挂在烧结炉中的芯棒松散体的示意图。
图中的标号说明1-芯棒松散体；2-烧结炉；3-炉内气氛；4-气体入口。
具体实施方式实施例1、将一长500mm左右的按常规方式制作的圆柱状的芯棒松散体置于烧结炉内部的上方，将烧结炉的温度保持在(1260±20)℃左右，开始时，从气体入口处通入流量为30SLPM的He预先吹扫多孔预制件芯棒松散体大约15分钟，吹扫后，通入干燥剂Cl2进行干燥60分钟。期间，流量为0.25SLPM的Cl2和20SLPM的He流经烧结炉，完成一次干燥。之后，用流量为30SLPM的He吹扫烧结炉15分钟；再将烧结炉气体转换成重水(D2O)气体达360分钟，进行D-H交换干燥。D2O气体由重水鼓泡器产生，鼓泡器温度保持在85℃；以流量为3.5SLPM的He作为载气通过鼓泡器，同时，20SLPM的He气流通过烧结炉。之后，下降多孔预制件芯棒松散体，使其进入炉子炽热区(1560±20℃)，流量20SLPM的He流经烧结炉，进行烧结，得到密实的芯棒。此棒经过再拉伸，采用OVD等方式进行包覆，得到多孔玻璃预制件，干燥，烧结，得到低水峰的圆柱形玻璃态的光纤预制棒，通过拉丝拉成光纤，其光衰减如下
实施例2、将一长500mm左右的按常规方式制作的圆柱状的多孔预制棒芯棒松散体置于烧结炉内部的上方，将烧结炉的温度保持在1200℃～1300℃左右，开始时，用流量为30SLPM的He预先吹扫多孔预制棒芯棒松散体大约15分钟。吹扫后，通入干燥剂Cl2进行干燥60分钟。期间，流量为0.25SLPM的Cl2和20SLPM的He流经烧结炉。然后，停止通入Cl2，用流量为30SLPM的He烧结炉大约15分钟，通入重水(D2O)气体(载气He流量为3L/min，鼓泡器温度保持在80℃)，同时，20SLPM的He气流通过烧结炉，300分钟之后，转换为以流量为30SLPM的He吹扫加热炉大约15分钟；吹扫后，切换流量为0.250SLPM的Cl2和20SLPM的He，干燥240分钟。升高炉温至1560℃，关闭氯气，进行烧结，得到密实的芯棒。此棒经过再拉伸，采用OVD等方式进行包覆，干燥，烧结，最后得到低水峰的圆柱形玻璃态的光纤预制棒，通过拉丝拉成光纤，其光衰减如下
实施例3、将一按常规方式制作的圆柱状的多孔预制棒芯棒松散体置于烧结炉内部的上方，温度保持在1200～1300℃左右，开始时，用流量为30SLPM的He预先吹扫多孔预制棒芯棒松散体大约15分钟。吹扫后，通入干燥剂Cl2进行干燥60分钟。期间，流量为0.25SLPM的Cl2和20SLPM的He流经烧结炉；之后，用流量为30SLPM的He吹扫烧结炉15分钟；然后，通入0.4～0.8SLPM的氘气(D2)和20SLPM的He气流通过烧结炉，使混和气体吹扫预制件芯棒松散体120分钟以上；D2的分压至少为1333Pa。下降多孔预制棒芯棒芯棒松散体，使其进入炉子炽热区，流量20SLPM的He流经烧结炉，进行烧结，得到密实的芯棒。此棒经过再拉伸，采用OVD的方法进行包覆，再化学干燥，烧结，之后拉成光纤，其光衰减如下
实施例4、将一按常规方式制作的圆柱状的多孔预制棒芯棒松散体置于烧结炉内部的上方，温度保持在1200～1300℃左右，开始时，用流量为30SLPM的He预先吹扫多孔预制棒芯棒松散体大约15分钟。吹扫后，通入干燥剂Cl2进行干燥60分钟。期间，流量为0.25SLPM的Cl2和20SLPM的He流经烧结炉；之后，用流量为30SLPM的He吹扫烧结炉15分钟；然后，0.4SLPM的氘气(D2)与3～4SLPM流经D2O鼓泡器(鼓泡器温度保持在75℃-85℃)的载气He(含有D2O气体)同时通入烧结炉，连同20SLPM的He气流，使混和气体吹扫预制件60～360分钟以上；下降多孔预制棒芯棒松散体，使其进入炉子炽热区，流量20SLPM的He流经烧结炉，进行烧结，得到密实的芯棒。此棒经过再拉伸，包覆，干燥，烧结，之后拉成光纤。
其光衰减如下
实施例5、将一长500mm左右的按常规方式制作的圆柱状的多孔预制棒芯棒松散体置于烧结炉内部的上方，将烧结炉的温度保持在1200℃～1300℃左右，开始时，气体入口通入流量为30SLPM的He预先吹扫多孔预制件芯棒松散体大约15分钟。吹扫后，通入D2O。D2O气体由重水(D2O)鼓泡器产生，载气He的流量为4SLPM，泡器温度保持在75℃；同时，20SLPM的He气流通过烧结炉。240分钟后停止通入重水，然后以流量为30SLPM的He吹扫加热炉大约15分钟；切换流量为0.25SLPM的Cl2和20SLPM的He，干燥180分钟。再将炉温升高至1560℃，关闭氯气，进行烧结，得到密实的芯棒。此棒经过再拉伸，采用VAD等方式进行包覆，得到多孔玻璃预制件，进行干燥，烧结，得到低水峰的圆柱形玻璃态的光纤预制棒，通过拉丝拉成光纤，其光衰减如下
实施例6、与实施例4所不同之处在于D-H交换结束后，用0.25SLPM的Cl2和20SLPM的He，再次干燥松散体180～360分钟(松散体以3.3mm/min左右的速度通过高温区)。最后得到的低水峰圆柱形玻璃态的光纤预制棒，通过拉丝拉成光纤，其光衰减如下
实施例7、与实施例5所不同之处在于D-H交换时，利用0.4～0.8的氘气对松散体进行D-H交换，处理时间为180～300分钟。最后得到的低水峰圆柱形玻璃态的光纤预制棒，通过拉丝拉成光纤，其光衰减如下
实施例8、与实施例5所不同之处在于，流量为3SLPM通过85℃的D2O鼓泡器的载气He，与0.4SLPM的氘气(D2)混和，共同作用于松散体120～360分钟左右，进行D-H交换，同时，20SLPM的He气流通过烧结炉。最后得到的低水峰圆柱形玻璃态的光纤预制棒，通过拉丝拉成光纤，其光衰减如下
一般，根据芯棒松散体的长度，通入重水的时间从60min～360min不等，时间长效果更好。载气携带的D2O的质量至少为0.27g/min，(如下表所列)即分压大于1333Pa。均能达到如上述表中的效果。
表2，不同He流量下携带D2O的质量(g/min)
权利要求
1.一种低水峰光纤预制件的制造方法，它包括以下步骤(1)制备芯棒松散体，(2)芯棒松散体采用氯气(Cl2)或亚硫酰氯(SOCl2)干燥，(3)芯棒松散体烧结、拉伸成玻璃体芯棒，(4)在玻璃体芯棒的外表面包覆二氧化硅包层，形成多孔玻璃预制件，(5)多孔玻璃预制件干燥，(6)多孔玻璃预制件烧结成光纤预制件，其特征是在芯棒松散体采用氯气(Cl2)或亚硫酰氯(SOCl2)干燥步骤后对芯棒松散体进行同位素D-H交换干燥步骤，同位素D-H交换干燥在烧结炉内进行，在烧结炉的气体入口处通入重水(D2O)气体和氘气(D2)中的至少一种，炉内温度保持在1200℃～1300℃，干燥60～360分钟。
2.根据权利要求1所述的低水峰光纤预制件的制造方法，其特征是对芯棒松散体进行同位素D-H交换干燥步骤与步骤(3)芯棒松散体烧结、拉伸成玻璃体芯棒之间有二次氯气(Cl2)干燥步骤，二次氯气(Cl2)干燥时间为180～360分钟。
3.根据权利要求1或2所述的低水峰光纤预制件的制造方法，其特征是芯棒松散体同位素D-H交换干燥时先用流量为0.25SLPM的Cl2和20SLPM的He流经烧结炉，之后，用较大流量的He(20～30SLPM)吹扫烧结炉10～20分钟，再将烧结炉气体转换成重水(D2O)气体60～360分钟。
4.根据权利要求3所述的低水峰光纤预制件的制造方法，其特征是烧结炉气体转换重水(D2O)气体时使用重水鼓泡器，鼓泡器温度设定范围是75℃～85℃，以流量为2～4L/min的He作为载气，通入烧结炉的D2O的质量为0.3～0.9g/min。
5.根据权利要求1或2所述的低水峰光纤预制件的制造方法，其特征是芯棒松散体同位素D-H交换干燥时，烧结炉内通入D2气体60～360分钟，D2的分压为1333Pa～4000Pa。
6.根据权利要求1或2所述的低水峰光纤预制件的制造方法，其特征是芯棒松散体同位素D-H交换干燥时，在烧结炉的气体入口处通入重水(D2O)与D2混和气体，具体过程为用流量为20～30SLPM的He吹扫烧结炉10～20分钟，然后，用流量为3SLPM的He作为载气流经D2O鼓泡器(鼓泡器温度设定在75～85℃)，鼓泡器输出气体(含有D2O气体和He)和0.4SLPM的氘气(D2)一起吹扫芯棒松散体60～360分钟，同时20SLPM的He气通过烧结炉。
7.一种低水峰光纤预制件的制造方法，它包括以下步骤(1)制备芯棒松散体，(2)芯棒松散体采用氯气(Cl2)或亚硫酰氯(SOCl2)干燥，(3)芯棒松散体烧结、拉伸成玻璃体芯棒，(4)在玻璃体芯棒的外表面包覆二氧化硅包层，形成多孔玻璃预制件，(5)多孔玻璃预制件干燥，(6)多孔玻璃预制件烧结成光纤预制件，其特征是在芯棒松散体采用氯气(Cl2)或亚硫酰氯(SOCl2)干燥步骤前先对芯棒松散体进行同位素D-H交换干燥步骤，同位素D-H交换干燥在烧结炉内进行，在烧结炉的气体入口处通入重水(D2O)气体和氘气(D2)中的至少一种，炉内温度保持在1200℃～1300℃，干燥60～360分钟。
8.根据权利要求7所述的低水峰光纤预制件的制造方法，其特征是芯棒松散体进行同位素D-H交换干燥步骤时，烧结炉的气体入口通入流量为30SLPM的He预先吹扫多孔预制件芯棒大约15分钟，吹扫后，通入重水(D2O)气体达60-180分钟，重水(D2O)气体由重水鼓泡器产生，载气He以3～4L/min的流量通过鼓泡器，鼓泡器温度保持在75～85℃，与此同时，20SLPM的He气流通过烧结炉。
9.根据权利要求7所述的低水峰光纤预制件的制造方法，其特征是芯棒松散体进行同位素D-H交换干燥步骤时，烧结炉内通入D2气体达60～360分钟，D2的分压为1333Pa～4000Pa。
10.根据权利要求7所述的低水峰光纤预制件的制造方法，其特征是芯棒松散体同位素D-H交换干燥时，先用流量为30SLPM的He吹扫烧结炉15分钟，然后，将3～4L(He)流经D2O鼓泡器(鼓泡器温度保持在75～85℃)，从鼓泡器流出的重水气体与氦气的混合气体、0.4SLPM的氘气(D2)同时通入烧结炉，连同20SLPM的He气流，吹扫芯棒松散体60～360分钟。
全文摘要
本发明是一种低水峰光纤预制件的制造方法，可进一步降低光纤预制件中OH含量，它包括制备芯棒松散体、氯气干燥、芯棒松散体烧结、拉伸成玻璃体芯棒、包覆二氧化硅包层，多孔玻璃预制件干燥、烧结步骤，其特征是在芯棒松散体采用氯气干燥和芯棒松散体烧结步骤之间对芯棒松散体进行同位素D－H交换干燥步骤和二次氯气(Cl
文档编号C03B37/018GK1458099SQ03128870
公开日2003年11月26日 申请日期2003年5月23日 优先权日2003年5月23日
发明者邓海鹰, 杨军勇, 吴兴坤, 陈剑, 儿玉喜直 申请人:杭州富通昭和光通信股份有限公司