一种低氧含量半导体芯复合材料光纤预制棒的制备方法与流程

本发明属于复合结构光纤材料技术领域，具体涉及一种具有低氧含量半导体芯复合材料光纤预制棒的制备方法。

背景技术：

半导体芯复合材料光纤是一种新型光纤，可以将玻璃光纤优异的光学性能和半导体材料丰富的光、电、热等性能完美的结合起来，在非线性光学、传感、光电探测、红外功率传输、生物医疗等领域有着巨大的应用前景，是近年世界各国普遍关注的光纤发展方向。

此种半导体芯复合材料光纤的制备是先制备光纤预制棒，再将光纤预制棒放在光纤拉丝炉中拉制成光纤。目前已有的制备方法包括管粉法、管棒法、管抽熔体法和薄膜滚压法。但是，使用目前已有方法制备半导体光纤预制棒，光纤预制棒中半导体易吸附氧气，导致拉制的光纤纤芯中部分半导体被氧化。即使在拉丝过程中有惰性气氛保护来控制拉丝过程中氧气对光纤半导体纤芯的氧化，但是由于光纤预制棒中半导体材料已吸附了大量氧气，仍会导致最终拉制出的光纤纤芯含氧量高，即半导体芯被氧化，形成氧化产物破坏了纤芯的微观结构，导致光纤红外光传输损耗大、光电性能劣化等问题。针对传统管粉法和管棒法，本发明提供一种抽真空和封管同步的高效制备低氧含量半导体芯复合材料光纤预制棒的方法。在氮气手套箱中，取出真空包装的半导体芯料，将其填充入已经一端热拉封口的包层玻璃管。采用真空泵对包层管抽真空，与此同时，热拉包层管的未封口端，将芯料密封于包层管内，制成光纤预制棒。借助玻璃光纤拉丝的方法，将预制棒置于光纤拉丝炉中加热和拉丝。本方法可用于制备低氧含量半导体芯复合材料光纤预制棒，高效解决了传统半导体芯玻璃包层预制棒的芯料吸附氧、填料密封性差、所拉制纤芯含氧量高、光纤红外传输性能差等问题，其适用性广，尺寸可控，光纤制备效率高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低氧含量半导体芯复合材料光纤预制棒的制备方法。该方法采用抽真空和封管同步法，即借助手套箱中真空封管的方法，高效制备具有低氧含量半导体芯的复合材料光纤预制棒。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种低氧含量半导体芯复合材料光纤预制棒的制备方法，步骤如下：

（1）在氮气气氛手套箱中，将半导体芯原料粉紧密填充满一端封口的包层玻璃管的中心孔；

（2）对填充满半导体芯原料粉的包层玻璃管进行抽真空，同时，热拉玻璃管的另一端封口，将半导体芯原料粉真空密封于包层玻璃管中，得到所述低氧含量半导体芯复合材料光纤预制棒。

进一步地，步骤（1）中，所述半导体芯原料包括Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te中的一种以上。

更进一步地，步骤（1）中，所述半导体芯原料粉在使用前采用真空包装存放。

进一步地，步骤（1）中，所述包层玻璃管为任一种氧化物玻璃，包括硼硅酸盐玻璃管。

进一步地，步骤（1）中，所述一端封口的包层玻璃管通过如下加工处理得到：使用丁烷火焰加热软化并热拉包层玻璃管的一端封口，再依次用为10 vol%的稀盐酸和无水乙醇超声清洗10分钟。

更进一步地，所述超声的频率为80赫兹，功率为300瓦。

进一步地，步骤（1）中，所述包层玻璃管的玻璃软化温度高于半导体芯原料粉的熔融温度。

进一步地，步骤（2）中，所述抽真空是抽真空至压力为10^-6至100 Pa。

进一步地，将制备得到的低氧含量半导体芯复合材料光纤预制棒拉丝，得到低氧量半导体芯复合材料光纤，得到的低氧含量半导体芯复合材料光纤中的氧含量低于5 wt%。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明解决了传统复合材料光纤预制棒的制备方法中，未除去芯料吸附氧气和包层内部氧气，导致光纤内部的纤芯含氧量高，氧化产物破坏其微观结构，填料密封性差、所拉制纤芯含氧量高以及制备的光纤传输性能差等问题；

（2）本发明方法制备的低氧含量半导体芯复合材料光纤预制棒适用性广，尺寸可控，并且制备效率高，成本低；

（3）本发明方法制备的低氧含量半导体芯复合材料光纤预制棒可在无气氛保护的条件下拉丝，制备出高传输性能的具有低氧含量半导体芯的复合材料光纤，有望应用于红外光传输、非线性光学、超材料、太阳能电池和热电转换等多功能光纤的微型器件或可穿戴设备。

附图说明

图1为实施例1中In-Se粉末原料、普通In-Se半导体芯复合材料光纤粉末和低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤粉末的X射线衍射对比图；

图2a为实施例1中普通In-Se半导体芯复合材料光纤抛光端面的元素线扫描图；

图2b为实施例1中低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤抛光端面的元素线扫描图；

图3为实施例1中低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤抛光端面的电子探针波谱仪面扫描图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

具有In-Se半导体芯复合材料光纤预制棒和光纤的制备：

（1）包层玻璃管的加工与清洗：选用两个内径为3毫米，外径为8毫米，长为20厘米的硼硅酸盐玻璃管，下料头原长3厘米，分别使用丁烷火焰枪对准管壁加热两个玻璃管，软化硼硅酸盐玻璃管时热拉下端封口；分别使用10 vol%的稀盐酸和高纯无水乙醇，于超声清洗机中对下端封口后的硼硅酸盐玻璃管进行清洗10分钟，超声频率为80赫兹，功率为300瓦；

（2）普通光纤预制棒的组装：在大气环境中，将In粉（4N，熔点156.6℃）和Se粉（4N，熔点221℃）原料从真空包装中取出，按照In:Se=4:3的原子比将前驱体粉料混合均匀；竖置下端封口的包层玻璃管，开口朝上，将混合粉料紧密填充满经过步骤（1）清洗的包层玻璃管的中心孔，采用粘土和水玻璃密封包层玻璃管的上开口，并标记为普通光纤预制棒；

（3）低氧含量光纤预制棒的组装：在氮气气氛的手套箱中，将In粉（4N）和Se粉（4N）原料从真空包装中取出，按照In:Se=4:3的原子比将前驱体粉料混合均匀；竖置包层玻璃管，开口朝上，将混合粉料紧密填充满经过步骤（1）清洗的包层玻璃管的中心孔；采用机械真空泵（极限真空压力为10^-2 Pa）的橡胶软管与包层玻璃管对接，在对包层玻璃管抽真空的同时，将丁烷火焰对准玻璃管上端，热拉包层玻璃管的上端，上料头原长3厘米，将芯料真空密封于包层玻璃管内部，制成光纤预制棒，并标记为低氧含量光纤预制棒；

（4）光纤拉丝：将步骤（3）组装好的普通光纤预制棒和低氧含量光纤预制棒依次放在商业拉丝塔上；在氩气气氛保护的情况下，加热普通光纤预制棒中部进行拉丝，拉丝温度为900℃；在无气氛保护的情况下，直接加热低氧含量光纤预制棒进行拉丝，拉丝温度为900℃。

最终，得到普通In-Se半导体芯复合材料光纤和低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤，光纤直径为250微米，连续长度大于1米。

图1为In-Se(原子比In:Se=4:3)粉末原料、普通In-Se半导体芯复合材料光纤粉末和低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤粉末的X射线衍射对比图，由图1可知，普通In-Se半导体芯复合材料光纤含有大量InSe化合物和少量In单质晶体，而低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤含有大量In₄Se₃和少量InSe化合物晶体，说明低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤中，In与Se的化合反应更为完全。

图2a和图2b分别为普通In-Se半导体芯复合材料光纤和低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤抛光端面的元素线扫描图，由图2a和图2b可知，低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤的含氧量小于5 wt%，元素分布相对普通In-Se半导体芯复合材料光纤稳定。

图3为低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤抛光端面的电子探针波谱仪面扫描图(O, Si, In, Se)，由图3可知，低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤存在In元素的少量偏聚，但没有纤芯裂纹，圆形度也保持较好，表明获得连续且具有低氧含量In-Se芯复合材料光纤。

实施例2

低氧含量Sn-Se半导体芯复合材料光纤预制棒和光纤的制备：

制备方法与实施例1制备低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤相同，不同的是：半导体芯原料粉选用锡粉（Sn, 4N，熔点118.7℃）和硒粉（Se, 4N，熔点221℃）；对下端封口的硼硅酸盐玻璃管的长为15厘米 ，内径3毫米，外径8毫米；填充粉末按照Sn:Se=1:1原子比混合均匀后，紧密填充到包层玻璃管的中心孔中。

制得的低氧含量Sn-Se半导体芯复合材料光纤的直径为200微米。

低氧含量Sn-Se半导体芯复合材料光纤中的Sn与Se的化合反应相对完全，低氧含量Sn-Se半导体芯复合材料光纤的含氧量小于5 wt%，纤芯为SnSe和SnSe₂混合物，具有良好的高温热敏效应，有望应用于温度传感。

实施例3

低含氧量Bi-Te半导体芯复合材料光纤预制棒和光纤的制备：

制备方法和实施例1制备低氧含量的In-Se半导体芯复合材料光纤相同，不同的是：半导体芯原料粉选用商业P型Bi-Te合金棒，机械加工成10厘米，直径为3毫米的合金细棒，合金棒熔点约为585℃；对下端封口的硼硅酸盐玻璃管的长为15厘米 ，内径3毫米，外径8毫米；将机械加工的合金细棒紧密填充到包层玻璃管的中心孔中。

制得的低含氧量Bi-Te半导体芯复合材料光纤的直径为200微米。

低含氧量Bi-Te半导体芯复合材料光纤光纤中的Bi与Te的化合反应相对完全，低含氧量Bi-Te半导体芯复合材料光纤的含氧量小于5 wt%，元素分布稳定。纤芯具有良好的低温热电性能，有望应用于可穿戴低温热电材料发电器件。