专利名称：局部结晶的玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及在玻璃基底或其它模制物件的指定位置局部形成结晶的玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶；涉及玻璃或其它模制物件，在其中，通过引起含有稀土元素的卤化物结晶沉淀来局部形成结晶玻璃；并涉及制造这种玻璃或其它成形物件的方法；涉及检测在玻璃或其它模制物件中这种结晶沉淀所在区域的方法。
背景技术：
关于包含含有稀土元素的沉淀卤化物的结晶玻璃，已知可以通过用具有较长波长如800nm、980nm等的光照射含有稀土元素离子的氟化物结晶产生上变频发光，所述氟化物结晶经过热处理包含稀土元素和氟化物的玻璃而沉淀出来的。在Journal of Materials Science 3363(1998)中，说明了用800nm光照射透明的结晶玻璃，在约550-660nm处高效地产生上变频发光，在所述结晶玻璃中，β-PbF2:Er3+结晶已经通过在玻璃第一结晶温度下的热处理而沉淀出来，所述玻璃包含稀土元素和卤化物，其组成为50SiO2-50PbF2-xErF3(x＝3、4和5)。在Journal of Ceramic Society of Japan，107，1175(1999)中，说明了用802nm光照射包含稀土离子的氟化物结晶，在约550-660nm处高效地产生上变频发光，所述氟化物结晶是通过热处理包含稀土元素和氟化物的玻璃而沉淀出来，所述玻璃的组成以SiO2-Al2O3-PbF2-CdF2-LnF3(Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)为基础。
在日本专利申请公报H7-69673中，说明了透明玻璃-陶瓷组合物和它们的制造方法，其中，通过热处理包含稀土元素和氟化物的玻璃选择性地沉淀出包含稀土元素离子的氟化物结晶，所述玻璃具有以SiO2-AlO1.5-PbF2-CdF2-GeO2-TiO2-ZrO2-ReF3或-ReO1.5(Re＝Er、Tm、Ho、Yb、Pr等)为基础的组成，而且还说明了用980nm光照射所述组合物产生了波长为550nm或660nm等的发光。
由于热处理，用那些常规方法获得的结晶玻璃是在其整体上结晶了的玻璃。虽然包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃，可以用作制造全色显示器、红外传感器。短波固态激光器等用的材料，但是存在某些根据指定用途的情况，要求玻璃仅在其一些特定区域结晶，而不是整体结晶的情况，例如，其表面仅在一限定的区域内结晶的玻璃、在其内部具有一结晶玻璃薄层的玻璃等等。而且，若可以将各种材料的模制物件的指定区域转化成能产生上变频发光的区域，就可以拓宽各种用途如显示器等开发研制的可能性。
发明概述在上述背景下，本发明的目的包括提供一种在玻璃基底或其它模制物件的特定区域中形成结晶玻璃的方法，并提供通过所述方法制造的结晶玻璃或其它模制物件，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶。
使用包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃基底，本发明人发现，激光能够瞬时地使玻璃在幅照位置形成结晶，并且在包含一种或多种稀土元素和卤化物的玻璃基底中，或者各种包含这种玻璃分散颗粒的模制物件中，可以通过按需要操纵开/关、或激光扫描图案、或激光收敛时的汇聚深度，通过形成结晶玻璃，能自由地刻出各种图形如点、线、平面、三维图形、图案等。
因此，本发明提供在玻璃基底中局部形成结晶玻璃的方法，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶，所述方法包括提供包含一种或多种稀土元素和卤化物的玻璃基底、以及用激光照射所述玻璃基底。在该方法中，照射激光时所述玻璃基底加热至低于其第一结晶温度的温度。更好的是，以如下所述方式进行辐照对玻璃基底的限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域进行辐照以形成结晶玻璃。
本发明还提供包含一种或多种稀土元素和卤化物的玻璃，其中，在玻璃基底的限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中形成沉淀的含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的结晶玻璃。
本发明还提供制造由结晶玻璃组成的颗粒的方法，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶，所述方法包括提供包含分散玻璃颗粒的模制物件，并用激光照射所述模制物件，所述玻璃颗粒包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物。更好的是，以如下所述方式进行辐照对所述模制物件限定为点、线、平面和/或三维图形的区域进行辐照，在所述模制物件的这些区域中形成由结晶玻璃组成的颗粒。
本发明还提供一种包含分散玻璃颗粒的模制物件，所述玻璃颗粒包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，在此模制物件中，在其玻璃颗粒中形成包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃，所述玻璃颗粒存在于模制物件的一个或多个限定为点、线、平面和/或三维图形的区域。
如上所述，本发明提供一种玻璃和模制物件，在玻璃的指定区域中以指定形式形成包含含有稀土元素的沉淀卤化物的结晶玻璃，在模制物件的指定区域中以指定形式形成这种结晶玻璃的颗粒。
除此之外，上述发明发现，在用激光照射而在其表面上或其下面形成局部结晶区域(例如，直径为200微米的点)的玻璃基底中，所述玻璃基底的表面会发生变形，虽然在所述区域中仅仅是轻微地变形，例如略微上升，因此导致表面不规则、或者玻璃基底厚度微小的局部波动，有时就使结晶区域随视角变化而用肉眼可以辨认出来，并且使用例如差示干涉显微镜可以观察到结晶区域和它们的形状。由于所述局部结晶玻璃是在玻璃基底中用作当产生上变频发光时显示图形如点、线等的玻璃，最好是在玻璃基底中用结晶玻璃记录的信息通常不能通过肉眼或显微镜进行可见识别，仅能用激光照射产生的上变频发光进行可见识别。
因此，本发明的另一目的是提供一种局部结晶的玻璃，其中，在所述包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃基底的表面上或其下面局部形成结晶，其结晶区域在可见光下通过肉眼或显微镜基本上是看不见的，只有在通过激光照射产生上变频发光时才可以识别所述结晶区域。在本说明书中，短语“表面下面”是指在靠近玻璃基底表面的位置，那里存在的结晶可以影响所述表面的轮廓(例如表面的光滑性)。
本发明人发现，当用涂覆薄膜(涂层)涂覆由表面(例如，限定为点、线、平面和/或三维图形的区域)上或其下面的局部结晶形成的玻璃基底的略微上升表面时，可以实现这一目的，所述涂层的折射指数，其和所述玻璃基底的折射指数的模数差足够小，且所述涂层可以透射激光和上变频发光。
因此，本发明还提供一种涂覆的局部结晶玻璃，它包括玻璃基底和覆盖所述玻璃基底表面的涂覆薄膜；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物；所述涂覆薄膜对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
本发明还提供一种涂覆的局部结晶玻璃，它包括玻璃基底、覆盖所述玻璃基底表面的涂层、以及覆盖并牢固附着于所述涂层上的透明板；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物；所述涂层对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
本发明还提供一种制造涂覆的局部结晶玻璃的方法，包括用一种涂覆薄膜涂覆玻璃基底的表面，所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物，所述涂覆薄膜的材料对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
本发明还提供一种制造涂覆的局部结晶玻璃的方法，包括用涂层涂覆玻璃基底的表面，所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物，所述涂层的材料对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5，且在涂层上有个透明板。
通过施加涂覆薄膜(或涂层)，本发明提供一种局部结晶玻璃，其结晶区域在普通光线下肉眼或显微镜是基本上看不见的，即时是所述玻璃基底表面在该结晶区域稍微上升，只有当用激光照射产生上变频发光时才能识别所述结晶区域。尤其是按照本发明，玻璃基底被涂层和透明板覆盖后，用很简单的工艺就可以实现结晶区域在普通光线下所要求的不可见性。
在以上制造的包括结晶玻璃区域的玻璃或模制物件中，使用激光照射含有稀土元素的卤化物结晶而产生的上变频发光，可以识别玻璃基底或模制物件中含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的区域。
因此，本发明提供识别玻璃基底或模制物件中包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的区域的方法；所述玻璃基底包含含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃，且包括局部含有稀土元素的沉淀卤化物结晶；所述模制物件包含含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的分散玻璃颗粒，且在模制物件局部区域的一些颗粒中沉淀出了含稀土元素的卤化物结晶，所述方法包括用激光照射所述玻璃基底或所述模制物件，在含稀土元素的卤化物结晶中产生上变频发光。
为了产生其强度能用于清晰检测的上变频发光，要求激光具有足够的强度。因此，必须使用激光作为激发光。但是，使用具有宽度很窄的点状截面的激光束，每次产生的上变频发光也局限于这种狭窄宽度所覆盖的区域。这样，就发现很难使用上变频发光一下子检测到结晶玻璃区域，例如，使用许多点来表示的超出光束宽度的字母区域；或者很难正确地确定和检测在玻璃基底或模制物件中局部存在的结晶区域的位置，因为这种小而透明的区域是看不见的。
基于这种背景，本发明的另一目的是提供一种检测和识别图形或字母，如点、线、平面或三维图形、图案的方法，它是通过局部形成包含含有稀土元素的卤化物结晶的结晶玻璃，在玻璃或其它模制物件中刻出上述各种图形和字母；尤其是提供一种快速高效地检测和识别这种图形或字母的方法，以及即时检测和识别这种图形或字母的方法。
本发明人发现，使用射向比从光源射出的最初激光束宽度更宽的区域的激光，一下子或者以一眨眼的时间按预定的方式照射玻璃基底或者模制物件，就可以一下子检测到在模制物件玻璃基底中用结晶玻璃刻出的图形或字母。
因此，本发明还提供上述用来检测玻璃基底或模制物件中用结晶玻璃刻出的图形或字母的方法，所述方法包括扩大激光束的宽度，并用所述激光照射所述玻璃基底或模制物件。
包括扩大激光束宽度的本发明，还提供上述用来检测玻璃基底或模制物件中用结晶玻璃刻出的图形或字母的方法，包括用具有直线截面的激光来照射所述玻璃基底或模制物件，具体是用激光相对于所述截面纵向垂直或倾斜的方向来扫描所述玻璃基底或模制物件。
本发明还提供上述用来检测在玻璃基底或模制物件中用结晶玻璃刻出的图形或字母的方法，包括用具有点状截面的激光来照射所述玻璃基底或模制物件，具体是用激光沿第一方向以及同时相对于第一方向垂直或倾斜的另一方向来扫描所述玻璃基底或模制物件。
根据上述包括扩大激光束宽度或使用扫描的本发明，玻璃基底或物质物件中用局部的结晶刻出的微观图形和字母，可以使用由足够强度的激光照射产生的上变频发光来清晰地检测和识别。而且，用激光一下子或以一眨眼的时间预定方式照射宽区域，可以整体上一下子识别局部刻出的图形或字母，且可以容易地检测和识别玻璃基底或模制物件中存在的微观结晶区域。
附图简要说明
图1说明了板式玻璃基底中的刻出图形例子。
图2说明了纤维形式玻璃基底中的刻出图形例子。
图3是包含分散玻璃颗粒的板式模制物件中刻出图形的示意图。
图4是包含分散玻璃颗粒的纤维形式模制物件中刻出图形的示意图。
图5说明了板式玻璃基底中的刻出图形例子。
图6说明了纤维形式玻璃基底中的刻出图形例子。
图7是包含分散玻璃颗粒的板式模制物件中刻出图形的示意图。
图8是包含分散玻璃颗粒的纤维形式模制物件中刻出图形的示意图。
图9是包含分散玻璃颗粒的模制物件局部放大图。
图10是激光所照射的点的放大图。
图11是在玻璃基底的内部区域中形成结晶玻璃的方法的示意性说明。
图12是在玻璃基底的内部区域中形成结晶玻璃的方法的示意性说明。
图13是用其宽度经过透镜扩大的激光进行照射的示意性说明。
图14显示了玻璃板中使用发光进行检测的刻出字母。
图15是通过使用具有直线截面的激光扫描来进行照射的示意性说明。
图16是通过使用具有点状截面的激光扫描来进行照射的示意性说明。
发明的详细说明本发明涉及(1)在玻璃基底中形成结晶玻璃的方法，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶；所述方法包括使用激光照射包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃基底。
(2)在玻璃基底中形成结晶玻璃的方法，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶；所述方法包括在低于玻璃基底第一结晶温度的温度下加热包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃基底，并使用激光照射所述玻璃基底。
(3)上述(1)和(2)所述的方法，其中，在玻璃基底中限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中进行激光照射，在所述区域中形成结晶玻璃，(4)上述(1)-(3)中任一所述的方法，其中，一个或多个由所述区域限定的点、线、平面、二维图形和/或三维图形通过在所述区域中形成结晶玻璃面刻出在所述玻璃基底中。
(5)上述(1)-(4)中任一所述的方法，其中，所述激光是二氧化碳激光、钛-蓝宝石激光、YAG激光、氩激光、半导体激光或染料激光，(6)由上述方法(3)或(5)制备的玻璃，其中，包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃形成在玻璃基底中限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中。
(7)上述方法(4)或(5)制备的玻璃，其中，一个或多个由所述区域限定的点、线、平面、二维图形和/或三维图形通过在所述区域中形成结晶玻璃面刻出在所述玻璃基底中。
(8)包含一个或多个稀土元素和一个或多个卤化物的玻璃，其中包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃形成在玻璃基底中限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中。
(9)包含一个或多个稀土元素和一个或多个卤化物的玻璃，其中，一个或多个点、线、平面、二维图形和/或三维图形通过在玻璃基底中限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中形成包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃而刻出在所述玻璃基底中。
(10)在模制物件中通过用激光照射所述模制物件来形成包含结晶玻璃的颗粒的方法；所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶，所述模制物件包含含有一个或多个稀土元素和一个或多个卤化物的分散玻璃颗粒。
(11)上述(10)所述的方法，其中，所述模制物件在限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中用激光照射，形成在所述区域中包含结晶玻璃的颗粒。
(12)上述(10)或(11)所述的方法，其中，一个或多个由所述区域限定的点、线、平面、二维图形和/或三维图形通过在所述区域中形成包含结晶玻璃的颗粒而刻出在所述玻璃基底中。
(13)在上述(10)-(12)的任一方法中所述的方法，其中，所述激光是二氧化碳激光、钛-蓝宝石激光、YAG激光、氩激光、半导体激光或染料激光。
(14)上述(10)-(13)中任一所述的方法，其中，所述模制物件为纤维、薄膜或涂覆薄膜。
(15)上述(10)-(14)中任一所述的方法，其中，模制物件包含作为其连续相的选自有机聚合物、无机聚合物、玻璃和它们复合物中的至少一种材料。
(16)由上述(11)-(13)中任-所述方法制造的模制物件，其中，包含结晶玻璃的玻璃颗粒形成在模制物件中限定为点、线、平面和/或三维图形的一种或多种区域中，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶。
(17)由上述(12)-(13)中任一所述方法制造的模制物件，其中，一种或多种点、线、平面、二维图形和/或三维图形通过在玻璃基底中限定为点、线、平面和/或三维图形的一种或多种区域中形成包含结晶玻璃的玻璃颗粒而刻出在所述模制物件中，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶。
(18)包含分散玻璃颗粒的模制物件，所述玻璃颗粒包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，其中，包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃形成在玻璃颗粒中，所述玻璃颗粒存在于模制物件中限定为点、线、平面和/或三维图形的一种或多种区域中。
(19)包含分散玻璃颗粒的模制物件，所述玻璃颗粒包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，其中，一种或多种点、线、平面、二维图形和/或三维图形通过在限定为点、线、平面和/或三维图形的一种或多种区域中形成结晶玻璃而刻出在所述模制物件中，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶。
(20)上述(16)-(19)中任一所述的模制物件，所述模制物件为纤维、薄膜或涂覆薄膜。
(21)一种被涂覆的局部结晶的玻璃，它包含玻璃基底和覆盖所述玻璃基底表面的涂覆薄膜；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物；所述涂覆薄膜具有对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
(22)一种被涂覆的局部结晶的玻璃，它包含玻璃基底、覆盖所述玻璃基底表面的涂层以及覆盖并牢固附着在所述涂层上的透明板；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物；所述涂层对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
(23)上述(21)或(22)中所述的被涂覆的局部结晶的玻璃，其中，所述涂覆薄膜或涂层由无机材料、有机材料或者有机-无机复合材料制成。
(24)制造被涂覆的局部结晶玻璃的方法，包括用一涂覆薄膜涂覆玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物；所述涂覆薄膜的材料对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
(25)制造被涂覆的局部结晶玻璃的方法，包括用一涂层覆盖玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物；所述涂层的材料对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
(26)上述(24)或(25)中所述的方法，其中，所述涂层由无机材料、有机材料或者有机-无机复合材料制成。
(27)制造被涂覆的局部结晶玻璃的方法，包括用激光照射玻璃基底，在所述玻璃基底的表面上或其下面局部形成包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃，然后用一涂覆薄膜涂覆所述玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物；所述涂覆薄膜的材料对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0。5。
(28)制造被涂覆的局部结晶玻璃的方法，包括用激光照射玻璃基底，在所述玻璃基底的表面上或其下面局部形成包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃，然后用一涂覆薄膜涂覆所述玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物；所述涂覆薄膜的材料对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。且涂层上有透明板。
(29)上述(27)或(28)中所述的方法，其中，所述涂覆薄膜或涂层由无机材料、有机材料或者有机-无机复合材料制成。
(30)识别玻璃基底或模制物件中包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的区域的方法；所述玻璃基底包含含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃，且包括含有稀土元素的局部沉淀卤化物结晶；所述模制物件包含含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的分散玻璃颗粒，且在模制物件局部的一些颗粒中沉淀了含稀土元素的卤化物结晶，所述方法包括用激光照射所述玻璃基底或所述模制物件，在含稀土元素的卤化物结晶中产生上变频发光。
(31)上述(30)中所述的方法，包括扩大激光束的宽度，并用所述激光照射所述玻璃基底或模制物件。
(32)上述(30)中所述的方法，包括用具有直线截面的激光来照射所述玻璃基底或模制物件，具体是用激光相对于所述截面纵向垂直或倾斜的方向来扫描所述玻璃基底或模制物件。
(33)上述(30)中所述的方法，包括用具有点状截面的激光来照射所述玻璃基底或模制物件，具体是用激光沿第一方向以及同时相对于第一方向垂直或倾斜的另一方向来扫描所述玻璃基底或模制物件。
(34)上述(30)-(33)任一所述的方法，其中，所述激光是二氧化碳激光、钛-蓝宝石激光、YAG激光、氩激光、半导体激光或染料激光。
(35)上述(30)-(34)任一所述的方法，其中，所产生的上变频发光用CCD照相机或银盐照相机进行检测。
在本发明中，术语“稀土元素”是指选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种镧系元素。
在本发明中，“限定为点”的区域是指用肉眼观察呈点状的区域。
在本发明中，“限定为线”的区域是指相比其长度，宽度足够窄的区域，因而用肉眼观察呈直线或曲线的区域。
在本发明中，“限定为平面”的区域是指不论其轮廓形状，用肉眼观察时呈具有二维空间性的区域，包括平面或曲面。
在本发明中，“限定为三维图形”的区域是指用肉眼观察时呈具有三维空间性的区域，且包括例如表示棱镜、锥形等的实心区域和仅由这种实心图形的表面组成的中空区域，以及仅由多面体脊线组成的区域。
在本发明中，术语“二维图形”和“三维图形”不仅包括几何图形，而且还包括具有二维或三维空间性的任何形体，且可以是字母、数字、图案等。
在本发明中，可以使用任意激光来形成结晶玻璃，只要它能够和被照射的玻璃基底或玻璃颗粒发生热相互作用，所述激光包括二氧化碳激光、钛-蓝宝石激光、YAG激光、氩激光、半导体激光或染料激光等。当使用氧化氟玻璃时，可以使用二氧化碳激光在所述表面上或其下面选择性地形成结晶玻璃，这时因为激光被吸收在基底玻璃和含有玻璃颗粒的模制物件的表面附近，并且使用钛-蓝宝石激光、YAG激光、氩激光、半导体激光或染料激光，可以在基底玻璃或者含玻璃颗粒的模制物件的表面上或内部区域中形成结晶玻璃。
本发明中使用的包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃，较好为其中卤化物为氟化物的玻璃，更好的是，它是具有以下组成的包含稀土元素的氟氧化物的玻璃。
SiO2……20-70摩尔％AlO1.5……0-50摩尔％PbF2……10-70摩尔％CdF2……0-60摩尔％LnF3……不超过10摩尔％(本文中，Ln选自Er、Gd、Nd、Ho、Tm和Yb。)在上述组成中，LnF3的含量宜为0摩尔％＜LnF3≤10摩尔％，较好是0.1-10摩尔％，更好是0.5-10摩尔％，更加合适的是1-5摩尔％。
在本发明中，包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃，可以根据指定的用途制成任何想要的形式，如板、片、薄膜、棒、块、纤维等，然后用激光照射，在照射的部位形成结晶玻璃。类似地，其中有包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的分散玻璃颗粒的模制物件，也可以制成任何想要的形式，如块、板、纤维、片、薄膜、涂覆薄膜等，然后用激光照射，使在照射部位中存在的那些分散玻璃颗粒形成结晶。薄的膜状玻璃、薄膜、片和涂覆薄膜例如可以是单层结构或者由例如2、3或多层构成的多层结构。多层结构可以是先分别照射各层来进行结晶，然后将这些层堆叠成整体结构，或者将各层相继堆叠在别层的上部，并用激光照射各层形成结晶玻璃来形成。也可以通过用激光照射各层形成结晶玻璃来刻出图形等，所述激光相继聚焦在各层中，在上述那些情况下，可以逐层形成发射波长方面不同的结晶玻璃，例如是逐层改变所含玻璃颗粒中关于稀土元素的配方为基础的结晶玻璃来提供多色显示器。用无机聚合物、有机聚合物或者有机-无机复合聚合物等(例如，以下就涂层所述的材料)将那些层粘结在一起，这些材料对结晶激光(在完成层压之后用结晶激光进行照射时)、对用来在形成的结晶中进行照射而产生上变频发光的激光(激光)以及对上变频发光的发射来说都是基本上透明的。
至于其中有包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的分散玻璃颗粒的模制物件，其携带所述分散玻璃颗粒的连续相材料可以是有机聚合物、无机聚合物、玻璃或它们的复合物。有机聚合物的例子包括，但不限于热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘酸乙二酯、聚萘酸丁二酯、聚碳酸酯、6-尼龙、6，6-尼龙、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；热固性树脂、UV固化聚合物等。无机聚合物的例子包括，不限于聚有机硅氧烷、聚磷腈等。对玻璃基底来说，可以使用任意合适的玻璃，即例如不含稀土元素或卤化物。
本发明中，可以在包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃或者有这种玻璃的分散颗粒的模制物件中，形成结晶玻璃，来按需要刻出由点、线、平面或三维附图或它们的组合组成的图案或图形。在有分散玻璃颗粒的模制物件中，这种由那些点、线、平面、三维图形以及它们任意的组合组成的图案或图形，用形成在所述模制物件的分散即离散的玻璃颗粒中的结晶玻璃颗粒或者结晶玻璃颗粒组合来刻出。
可以操控激光将所述在其中要形成结晶玻璃的区域限制在玻璃基底或包含玻璃颗粒的模制物件的特定部位(例如，表面、表面的特定部位、特定的内部区域)。也可以使玻璃基底或者包含玻璃颗粒的模制物件的整体成为其中要形成结晶玻璃的区域。可以操控激光，按需要来确定刻出在玻璃基底或模制物件中的点、线、平面、三维图形、它们的任意组合的尺寸。例如，线的宽度或者图形的尺寸可以按需要连续或者不连续地改变。
可以按需要使用任何已知的操控激光的方法，而不必拘泥于某个具体的方法。例如，可以通过掩膜进行照射、用激光扫描(其中，要么是激光，要么是基底或模制物件可以移动)、用不同强度的激光进行扫描的。也可以通过经透镜聚焦的激光进行辐照射，并例如将焦点从基底或模制物件中较深的位置连续移向其表面，在从基底表面或包含玻璃颗粒的模制物件中更深的位置向外延伸的区域中形成结晶玻璃。例如用聚焦在基底或模制物件更深位置的激光，以和基底或模制物件表面平行的方式进行扫描，然后将焦点向不那么深的位置移动并以相同的方向扫描相同的区域，也可以在离表面不同深度的一些位置刻出多的图形。以类似的方式，用激光进行照射时以三维方式移动焦点，也可以在玻璃基底或模制物件中刻出三维图形。激光的汇聚可以使用透镜进行。但是，也可以用许多指向目标部位的狭窄的激光束同时照射所述目标部位来进行。
改变激光在空间中的路径或者相对于激光的路径使得被激光照射的玻璃基底或模制物件产生平移或移动，可以达到上述对激光的空间操控。
有利的是，预先将含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃基底加热到低于其第一结晶温度的温度，这样就容易控制在激光照射下卤化物结晶的沉淀过程。加热温度宜设定在或高于玻璃化转变温度，但低于第一结晶温度。更好的是，加热温度设定在玻璃化转变温度的附近。
利用结晶玻璃中产生的上变频发光，即发射出的比其激发光波长更短的光，可以按玻璃或模制物件中预制的形成结晶玻璃的区域的构型来显示出所要的由一个或多个点、线、平面或三维图形组成的例如二维图形、三维图形、重复图案等的图形。具体是用具有所含各稀土元素的已知特定吸收波长的入射激光照射本发明制造的其中有一个或多个形成了结晶玻璃的区域的玻璃或模制物件。
将涂覆薄膜(或涂层)覆盖在玻璃基底的表面，在其表面上或其下面具有局部形成的包含含有稀土元素的沉淀卤化物的结晶玻璃，所述涂覆薄膜(或涂层)对于波长为632.8nm的光的折射指数(nc)，其与玻璃基底的折射指数(nG)的模数差(|nC-nG|)不超过0.5。这时因为如果其和玻璃基底的折射指数相差0.5或更小，会使得玻璃基底中的结晶区域实际上看不可见。当要求严格的不可见性时，折射指数的模数差宜不超过0.3，更好是不超过0.2。本文所述的“折射指数”是指使用波长为632.8nm的光(用He-Ne激光产生)测定的。
在本说明中，对玻璃基底表面的“涂覆”不仅可是在形成结晶玻璃的整个表面上涂覆玻璃基底，也可以是涂覆包括形成了结晶玻璃的区域的玻璃基底一部分表面。
如上所述，这种涂覆薄膜可以按需要由无机材料、有机材料或者有机-无机复合材料制成，所述材料透明，且在具有一定范围的折射指数。无机材料的例子包括，但不限于透明材料，是玻璃例如金属氧化物玻璃和金属卤化物玻璃、结晶玻璃、金属氧化物或金属卤化物的无机结晶(单晶、多晶)、陶瓷、玻璃-陶瓷、不含有机基团的聚硅氧烷、以及含金属氧化物或金属卤化物的聚硅氧烷等。金属氧化物和金属卤化物的例子，有TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、Ta2O5、PbO、PbF2、CaF2等。至于聚(有机)硅氧烷的制备，可以使用如下所述的材料四烷氧基硅烷(如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷)、三烷氧基硅烷(如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷)、和二烷氧基硅烷(如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷)。有机材料的例子包括，但不限于丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂、苯乙烯基树脂和环氧树脂。有机-无机复合物的例子包括，但不限于携带有机基团的聚硅氧烷[聚有机硅氧烷-(SiR1R2O)n-；R1和R2各自表示有机基团或氢，要求它们不能同时表示氢]，由有机硅氧烷和不含有机基团的硅氧烷共聚反应制得的聚有机硅氧烷共聚物等。
上述涂覆薄膜可以通过任何可用于所用材料的合适方法形成，例如，任何所需的方法，如PVD(物理蒸气沉淀)、CVD(化学蒸气沉淀)、溶胶-凝胶工艺、用树脂薄膜层压、以及干燥、所施涂树脂的UV固化或者热固等。溶胶、聚合物液体、液态单体或聚合物的施涂可以按需要用已知的方法如浸涂、旋涂、喷涂等方法进行。例如，当使用溶胶-凝胶工艺制备的聚(有机)硅氧烷作为涂覆薄膜时，它可以施涂到玻璃基底的表面，并在室温或较高温度下(例如，40℃)进行固化，然后通过加热到合适的温度(要低于第一结晶温度)来进一步固化。
在施加透明板的情况下，夹在透明板和玻璃基底之间的涂层可以选自透明的且具有在一定范围内的折射指数的无机材料、有机材料或者有机-无机复合物。无机材料的例子包括，但不限于不含有机基团聚硅氧烷和包含金属氧化物或金属卤化物的聚硅氧烷。有机材料的例子包括，但不限于丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂、苯乙烯基树脂和环氧树脂。有机-无机复合物的例子包括，但不限于携带有机基团的聚硅氧烷[聚有机硅氧烷-(SiR1R2O)n-；R1和R2各自表示有机基团或氢，附带限制条件是它们不能同时表示氢]，由有机硅氧烷和不含有机基团的硅氧烷共聚反应制得的聚有机硅氧烷共聚物等。例如将原料溶胶、单体等施涂到玻璃基底的表面上，然后其上面施压放置透明板，然后固化，或者通过在一定压力下先在透明板的下表面上施涂这种溶胶或单体，再将其施压置于玻璃基底表面，然后固化，这样涂层就可以形成在玻璃基底和及透明板之间。例如，当使用由溶胶-凝胶工艺制得的聚(有机硅氧烷)或含有金属氧化物或金属卤化物的聚硅氧烷作为涂层时，可以先在室温或者较高温度(例如，40℃)将它们固化在玻璃基底上，然后通过加热到合适的温度进一步固化(低于第一结晶温度)。
由于提供透明板的目的是为了能够简化制备均匀涂层的工艺，故对透明板的材料基本上没有什么限制，只要它们是透明的即可。因此，可以按需要使用由例如各种玻璃、有机聚合物、有机-无机聚合物等制成的板。虽然，透明板的材料可以和涂层的材料相同或者类似，但是也可以使用其它的材料。
可以使用所含各稀土元素的卤化物结晶已知的特定吸收波长的激光，并按需要从例如半导体激光、钛-蓝宝石激光或染料激光等中进行选择，所述卤化物结晶是由玻璃基底中含有的稀土元素和卤化物反应生成的。
在本发明中，对激光而言，术语“扩大激光束的宽度”包括束宽沿光路逐渐增大的情况，也包括束宽由此增大之后将固定在恒定的宽度下的情况。也包括光束的截面宽度只沿一个方向扩大，或者光束进行了散射的情况。用来扩大激光束宽度的方法例子，包括将激光射向凹透镜、凸透镜(在特定聚集之后再扩大)、凸面镜或凹面镜(在特定聚集之后再扩大)的方法。通过这些方法，可以提供其截面直径逐渐增大的光束。由此，可以将待测物件置于和光束这样一个相对位置进行辐照，使得形成大小适当的照射点。也可以使用透镜、凹面镜或凸面镜首先形成逐渐扩大的光束，然后在束宽增大到一定程度后，使用第二个透镜、凹面镜或凸面镜将光束转变为平行光，将平行光射向待测的物件。柱面透镜(凸面或凹面)或者由柱面(凸面或凹面)组成的镜面可以只沿一个方向扩大光束的截面宽度。而且，可以使用市售的具有粗糙表面的漫射片，它起到漫射光线的作用[例如，SIGMA KOKI K.K.制造的DFSQ1，由合成石英制成]，将其置于待测物件的前面，并将宽度窄的普通激光射向这个漫射片，自漫射片产生的漫射光则用来照射待测物件。
使用通过一种上述方法扩大宽度的激光，可以同时照射更宽的范围，可以检测其图形或字母的整体。
在本发明中，为了提供具有直线截面的激光，可以将窄的光束射向例如合适的具有凹柱面的Quonset盒状柱面(凸面)透镜中，或者可以在具有柱面(凹面或凸面)的镜面上反射所述光束，由此，在只和圆柱轴垂直的单一方向上扩大光束的宽度。束宽可以沿光束逐渐增大，或者使用柱面透镜或柱面镜而固定之。将由此产生的具有直线截面的激光射向检流计镜子(galvano mirror)，使截面的纵向最好是和检流计镜子的振荡轴平行，可以获得其光路沿着和直线截面垂直的方向振荡的激光。用这种来自检流计镜子的激光对含结晶玻璃的玻璃基底或者模制物件进行扫描，可以在快速照射宽的区域，在其整体上一次性检测图形或字母，正如使用具有扩大光束直径的激光照射待测物件那样。
为了一次性检测刻在玻璃基底或者模制物件中的图形，可以先使用例如市售的检流计镜子使光束沿一个方向振荡，然后将其射向另一检流计镜子，使得光束沿着和第一方向垂直的方向振荡，上述图形是通过直接用窄光束照射所述含有结晶玻璃的玻璃基底或者模制物件而产生的上变频发光照射而刻出形成的。适当调整其循环时间和振幅，待测物件可以在其整个表面或者在其感兴趣的一部分表面上用由此获得的光束进行扫描，所述光束在第一方向上在一定范围内快速振荡，而在和第一方向垂直的方向上相对较慢地振荡。由此，可以几乎同时照射宽的范围，一次性检测图形或字母的整体。为了使用光束来进行扫描照射，也可以使用多面镜。
实施例现在结合一些示例性实施方案更加详细地说明本发明。但是，本发明并不受这些实施方案的限制。使用二氧化硅、氧化铝、氟化铅、氟化镉作为玻璃原料，氟化铒、氟化钆、氟化钕、氟化钬、氟化铥和氟化镱用作稀土元素。将这些材料混合形成表1所示的各玻璃组合物，在铂坩锅中，在900℃下，在大气气氛中熔制10分钟。将熔融玻璃倒入保持在约200℃的黄铜基板上，并在玻璃化转变温度缓慢冷却。将由此获得的各玻璃加热至300℃，然后用波长为10.3微米(强度0.1W)的二氧化碳激光照射30毫秒。冷却之后，使用原子力显微镜检查各玻璃的表面，显示出大小为几百纳米的显微结晶，它们位于直径为50微米的圆形区域内。玻璃在800纳米的红外半导体激光(500mW)的照射下，在其先前接受二氧化碳激光照射的位置以表1所述的颜色发光，并具有50微米直径的大小。
表1 图1-12显示了按照本发明使用激光在玻璃或者模制物件中刻出的图形等的实施例。
在图1中，1表示含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的板状玻璃基底。在基底1中形成的含有稀土元素的卤化物结晶显示为由7和8所示的许多密闭圆圈。在图1中，虚线2、3和4是其中形成了结晶的区域的轮廓，表示轮廓中的部分已经转变为结晶玻璃。
在图2中，11表示呈纤维形式的含有稀土元素和卤化物的玻璃基底部分，在此基底11中形成的含有稀土元素的卤化物结晶显示为由17和18所示的许多密闭圆圈。在所述图中，12、13、14、和15是其中形成了结晶的区域的边界线，边界线12和13之间、以及14和15之间的部分已经转变为结晶玻璃。
在图3中，21表示包含分散玻璃颗粒的板状模制物件，这些玻璃颗粒包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，22是所含的玻璃颗粒的放大示意图。在此图中，虚线23和24是照射激光的区域的轮廓，即轮廓内的部分用激光照射过。如图所示，通过用激光照射，在虚线23或24勾画出的区域中的玻璃颗粒中形成了包含稀土元素的卤化物结晶(密闭圆圈如25、26)，由此将玻璃颗粒转变为结晶玻璃颗粒(27、28等)。通常，颗粒比图3中所示的要细小得多，而且是颗粒有许多，其分布密度很大使得在其中形成结晶玻璃的区域有清晰轮廓，并由此能清晰地显示所要显示的图形。
在图4中，31表示包含分散玻璃颗粒的纤维状模制物件的一部分，这些分散玻璃颗粒包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物。32是所含玻璃颗粒的放大示意图。在此图中，虚线33、34、35和36是用激光照射的区域的边界线。在边界线33和34，以及35和36之间存在的玻璃颗粒中形成了含有稀土元素的卤化物结晶(如密闭圆圈37等)，由此将它们转变为结晶玻璃颗粒(38、39等)。
图5示意性说明了在由包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃制成的板状基底41中刻出的条码状图案、图形和字母，它们是用射向边界线43、44、45等所示区域中点阵的激光照射，在照射点处形成的结晶玻璃(46等)形成。增大这些点的密度可以给出更加清晰的图形。
图6说明了刻出在纤维状基底51一部分的图案，所述基底由含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃制成，所述图案是用射向边界线52和53，以及54和55之间的点阵的激光照射在照射的点处形成结晶玻璃56而刻出的。除了基底的形状和图案的构型外，其它的特征和图5中所示的实施例相同。
图7示意性说明了呈板状的模制物件61，所述模制物件包含分散玻璃颗粒，所述玻璃颗粒含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，在所述模制物件中，和图5中所示相同的条码状图案、图形和字母是用射向边界线63、64和65所示区域中的点阵的激光照射所述模制物件，在照射点处将所述玻璃颗粒转变为结晶玻璃颗粒而刻出的，所述结晶玻璃颗粒包含含有稀土元素的卤化物结晶。增大这些点的密度可以使图形的轮廓更加清晰。
图8说明了通过用射向边界线73和74、以及75和76之间的激光照射，在照射点处将所述玻璃颗粒转变为包含含有稀土元素的卤化物结晶的结晶玻璃而刻出在纤维状模制物件71部分中的图形，所述模制物件包含分散玻璃颗粒，所述玻璃颗粒含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物。除了基底的形状和图案的构型外，其它的特征和图7中所示的实施例相同。
图9是图7和8所述的模制物件的部分(a)的放大图，所述模制物件包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，在图中示出了分散在连续相81中的玻璃颗粒(82等)。
图10是图7和8所示的照射点(b)的放大图，在此图中，示出了分散在连续相81中的结晶玻璃颗粒92等，结晶玻璃颗粒包含含有稀土元素的卤化物结晶(封闭圆圈91等)。
图11和12示意性地说明了用来在基底101、111的内部区域形成结晶玻璃的一些方法，所述基底由包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃制成。在图11中，通过透镜102将具有一次扩大宽度的激光(例如，钛-蓝宝石激光)聚焦在玻璃基底101中的内部点103处，在该点形成结晶玻璃104。在图12中，将三条窄光束激光112、113和114(例如，钛-蓝宝石激光)从玻璃基底111的上方射向玻璃基底111中的内部点115处，在这三条光束的相互交点形成结晶玻璃。在图11和12中，使玻璃基底101、111，相对于激光在箭头所示的方向上移动，且通过激光的开/关控制，在玻璃基底101、111的内部区域中，刻出由结晶玻璃组成的想要的点和线。结合基底101、111在和纸面垂直的方向上的移动，可以在基底101、111的内部刻出结晶玻璃组成的板。此外，通过继续重复类似的激光操纵，同时减少激光聚焦或集中的点的深度，结晶玻璃可以沿基底101、111中的深度以三维方式堆叠起来。
结合在实施例1-9中所示的实施方案所述的本发明，能提供一些玻璃和其它模制物件，这些玻璃和其它模制物件能以和入射光不同波长的光显示出图形和图案如点、线、平面、二维图形和/或三维图形和由重复它们以及它们任何组合的图案。根据表1，制备组成为50SiO2-50PbF2-0.1NdF3-1YbF3-0.1HoF3-3.8GdF3(摩尔比)的玻璃板。在250℃下加热此板，并用波长为10.6微米的二氧化碳激光(强度0.2W)照射300毫秒，在玻璃板的表面上形成直径约为200微米的结晶区域。这样形成的结晶区域抬高了0.3微米，其位置可以从倾斜角度肉眼观察辨认出来(虽然有点模糊)这是由于反射光涨落的缘故。且使用差示干涉显微镜可以观察这些结晶区域的形状。玻璃板的折射指数为1.90(波长为632.8纳米，室温)。
为了通过溶胶-凝胶工艺提供涂覆薄膜，制备由1.52g四乙氧基硅烷、3.34g乙醇、0.26g1N盐酸组成的混合物，并在室温下搅拌1小时形成溶液(A)。此外往10.0g丁醇钛(TBOT)中边皎皎边逐量加入13.3g乙醇、0.53g水和0.11g1N盐酸，并继续混合1小时，形成了溶液(B)。将溶液(A)边搅拌边逐量加入溶液(B)，混合形成施涂溶液(C)。
将上述其中已经形成了结晶玻璃的玻璃板浸在施涂溶液(C)中，取出并干燥，然后在380℃下加热1小时，在玻璃板上形成了涂覆薄膜(0.4微米厚)。所述涂覆薄膜的折射指数为1.92(波长632.8nm，室温)，且玻璃板上的结晶区域用肉眼或者使用差示干涉显微镜都看不见。用波长为800nm的钛-蓝宝石激光对玻璃板表面照射激发之，可以观察到绿色的上变频发光。350℃加热组成为30SiO2-15AlO1.5-28PbF2-22CdF2-5ErF3(摩尔比)的玻璃板(约1mm厚)，并用波长为10.6微米(强度0.3W)(300ms)的二氧化碳激光照射，在所述玻璃板的表面上形成直径为200微米的结晶区域。这样形成的结晶区域抬高了0.5微米，其位置可以在从倾斜角度肉眼观察辨认出来(虽有点模糊)，这是由于反射光涨落的缘故，且使用差示干涉显微镜可以观察这些结晶区域的形状。玻璃板的折射指数为1.77(波长为632.8纳米，室温)。
在这种具有结晶区域的玻璃板表面上，通过高频磁控管以50W高频电能、在氩气分压为0.72Pa和氧气分压为0.08Pa的条件下，用40SiO2-60TiO2(摩尔比)靶子溅射喷涂来提供无定形涂覆薄膜(厚3微米)，此时不需要加热玻璃板。涂覆薄膜的折射指数为1.79(波长632.8nm，室温)，玻璃板上的结晶区域用肉眼或者使用差示干涉显微镜都看不见。用波长为800nm的钛-蓝宝石激光对玻璃板照射激发之，可以观察到绿色的上变频发光。
根据实施例10-11所述实施方案说明的本发明，制得了局部结晶的玻璃，这些局部结晶的玻璃具有很大的隐藏记录在其中的图形的能力，甚至这种玻璃基底(其中沉淀含有稀土元素的卤化物而局部形成了结晶玻璃)，的表面经受了某些变形，例如，由于形成结晶玻璃而形成了的隆起，这种变形看不见，只有在用激光照射产生上变频发光时才可以目视识别。350℃加热组成为30SiO2-15AlO1.5-28PbF2-22CdF2-5ErF3(摩尔比)组成的玻璃板(约1mm厚)，并用波长为10.6微米(强度0.3W)的二氧化碳激光照射，形成一些直径约为200微米的结晶区域，并且通过排列那些圆圈，刻出三个微细的字母“NYG”(基本上无色透明，各字母的大小约为1×1mm)。冷却之后，如图13所示，在来自钛-蓝宝石激光源2’(由SPECTRA-PHYSICS制造的3900S)的激光3’的光束直径(光束直径为950微米、强度2.3W)通过凹透镜5’扩大到1.5mm的位置处，用波长为800nm的激光照射这种玻璃板1’(为便于说明，显示为倾斜位置)。使用显微镜7’和CCD照相机8’并通过可以滤去波长约为800nm或更长的光的滤光片6’，从照射激光相对的一面观察来自玻璃板1’的发光。当字母通过上变频发光而发射绿光时，以这种方式可以整体且同时检测到刻出在玻璃板结晶区域中的各个字母。图14示意性地显示了所检测到的字母“NYG”阵列。在图14中，9’是许多构成字母的发射绿光的区域(直径各为200微米)的一个，图中表示了1mm的长度。350℃加热组成为30SiO2-15AlO1.5-28PbF2-22CdF2-5ErF3(摩尔％)的玻璃板(约1mm厚)，并用波长为10.6微米(强度0.3W)的二氧化碳激光照射，形成直径约为200微米的结晶区域，并且通过排列那些圆圈，刻出三个微细的字母“NYG”(基本无色透明，各字母的大小约为1×1mm)。如图15所示，来自钛-蓝宝石激光源10’(由SPECTRA-PHYSICS制造的3900S)的波长为800nm的激光束12’(光束直径为950微米)(强度2.3W)通过低弧度的凸柱面透镜13’，在和光束垂直的单个方向(和纸面平行的方向)上扩大光束的宽度，提供具有直线截面的激光14’，然后使用相对于平行于纸面的轴振荡的涂覆铝的全反射镜的检流计镜子15’反射，获得其振荡的光路垂直于纸面的光，在所述光束宽度扩大到5mm的位置处，照射所述玻璃板11’。S和S’分别显示了照射光线在扫描区域两端的位置。使用显微镜7’和CCD照相机8’，通过可以滤去波长约为800nm或更长的光的滤光片6’，从照射激光相对的一面观察来自玻璃板的发光。用CCD照相机8’为所述玻璃板11’照相，将曝光时间稍微调长些，可以整体检测到通过上变频发光发射绿光的字母。350℃加热组成为30SiO2-15AlO1.5-28PbF2-22CdF2-5ErF3(摩尔％)的玻璃板(约1mm厚)，并用波长为10.6微米(强度0.3W)的二氧化碳激光照射，形成直径约为200微米的结晶区域，并且通过排列那些圆圈，刻出三个微细的字母“NYG”(基本上无色透明，各字母的大小约为1×1mm)。如图16所示，通过2片检流计镜子反射来自半导体激光源20’(由Sony制造的AlGaAs二极激光SLD303Xt-202)的波长为800nm的激光束23’(光束直径为500微米、强度0.5W)。第一片检流计镜子24’沿和纸面平行的轴缓慢地振荡，第二检流计镜子25’沿和纸面平行的轴快速地振荡。此半导体激光被这些镜子反射，通过所述第一检流计镜子24’使光路沿和纸面垂直的方向缓慢振荡，并且同时通过第二检流计镜子25’在和纸面平行的方向上快速振荡。用所述激光扫描玻璃板21’，并通过可以滤去来自所述玻璃板相对一面的波长约为800nm或更长的光的滤光片6’，使用显微镜7’和CCD照相机8’连续地对来自玻璃板的发光进行照相并记录下来。当进行了相互叠加所得图像的电脑处理之后，可以整体检测到通过上变频发光发射出的绿光的字母。350℃下加热组成为30SiO2-15AlO1.5-28PbF2-22CdF2-5ErF3(摩尔％)的玻璃板(约1mm厚)，并用波长为10.6微米(强度0.3W)的二氧化碳激光(由SPECTRA-PHYSICS制造的3900S)照射，形成直径约为200微米的结晶区域，并且通过排列那些圆圈，刻出三个微细的字母“NYG”(基本上无色透明，各字母的大小约为1×1mm)。冷却之后，在来自钛-蓝宝石激光源(由SPECTRA-PHYSICS制造的3900S)的激光的光束直径(光束直径为950微米、强度2.3W)通过凹透镜5’扩大到1.5mm的位置处，用波长为800nm的激光照射这些玻璃板。使用显微镜和CCD照相机通过可以滤去波长约为800nm或更长的光的滤光片，从所述照射激光相对的一面观察来自玻璃板的发光。当字母通过上变频发光发射绿光时，以这种方式可以整体且同时检测到刻出在玻璃板结晶区域中的各字母。当重新定位所述检测系统，从玻璃板的棱面(抛光的镜面)进行观察，沿其厚度也可以检测到通过上变频发光发射绿光的字母。
在具有字母或者图形，如点、线、平面、三维图形、图案等的玻璃或其它物件中，根据参考实施例12-15中所述的实施方案所说明的方法，可以通过用激光照射产生上变频发光在宽范围内同时检测到那些刻出的字母或图形，所述玻璃或其它物件通过局部形成包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃而被刻出这些字母和图形的。
权利要求
1.在玻璃基底中形成结晶玻璃的方法，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶，其特征在于，所述方法包括用激光照射包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃基底。
2.在玻璃基底中形成结晶玻璃的方法，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶，其特征在于，所述方法包括在低于玻璃基底第一结晶温度的温度下加热包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃基底，并使用激光照射所述玻璃基底。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用激光照射玻璃基底中限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域，在所述区域中形成结晶玻璃。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述激光是二氧化碳激光、钛-蓝宝石激光、YAG激光、氩激光、半导体激光或染料激光。
5.权利要求3或4所述的方法，其特征在于，包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃是在玻璃基底中限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中形成的。
6.包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃，其特征在于，包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的结晶玻璃在玻璃基底中限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中形成。
7.在模制物件中形成包含结晶玻璃的颗粒的方法，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶，所述方法是通过用激光照射包含分散玻璃颗粒的模制物件进行的，所述分散玻璃颗粒包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，用激光在限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中照射所述模制物件，在所述区域中形成包含结晶玻璃的颗粒。
9.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述激光是二氧化碳激光、钛-蓝宝石激光、YAG激光、氩激光、半导体激光或染料激光。
10.权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述模制物件包含作为其连续相的至少一种材料，所述材料选自有机聚合物、无机聚合物、玻璃和它们复合物。
11.根据权利要求8或9所述方法制备的模制物件，其特征在于，在此模制物件中限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中形成了包含结晶玻璃的玻璃颗粒，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶。
12.包含含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的分散玻璃颗粒的模制物件，其特征在于，在所述玻璃颗粒中形成了结晶玻璃，所述玻璃颗粒存在于所述模制物件中限定为点、线、平面和/或三维图形的一个或多个区域中，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶。
13.一种被涂覆的局部结晶玻璃，所述玻璃包括玻璃基底和覆盖所述玻璃基底表面的涂覆薄膜；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物；所述涂覆薄膜具有对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
14.一种被涂覆的局部结晶玻璃，所述玻璃包括玻璃基底、覆盖所述玻璃基底表面的涂层、以及覆盖并牢固粘结到所述涂层上的透明板；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物；所述涂层具有对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
15.制造被涂覆的局部结晶玻璃的方法，所述方法包括用涂覆薄膜涂覆玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物；所述涂覆薄膜的材料具有对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
16.制造被涂覆的局部结晶玻璃的方法，所述方法包括用涂层涂覆玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的结晶玻璃，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物；所述涂层的材料具有对于波长为632.8nm的光的折射指数，其与所述玻璃基底的折射指数的模数差不超过0.5。
17.识别玻璃基底或模制物件中包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶的区域的方法；所述玻璃基底包含含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃，且包括局部含有稀土元素的沉淀卤化物结晶；所述模制物件包含含有一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的分散玻璃颗粒，且在模制物件局部的一些颗粒中沉淀了含稀土元素的卤化物结晶，所述方法包括用激光照射所述玻璃基底或所述模制物件，在含稀土元素的卤化物结晶中产生上变频发光。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括先扩大激光束的宽度，并用所述激光照射所述玻璃基底或模制物件。
19.权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括用具有直线截面的激光，沿相对于所述截面纵向垂直或倾斜的方向来扫描所述玻璃基底或模制物件，这样来照射所述玻璃基底或模制物件。
20.权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括用具有点状截面的激光沿第一方向以及同时相对于第一方向垂直或倾斜的另一方向来扫描所述玻璃基底或模制物件，这样来照射所述玻璃基底或模制物件。
全文摘要
揭示了包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃，所述玻璃包含局部转化成结晶玻璃的区域，所述结晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀卤化物结晶。也揭示了包含分散玻璃颗粒的模制物件，所述玻璃包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物，所述物件具有在其中所述颗粒转化为结晶玻璃颗粒的区域。所述结晶区域在通常光线下是看不见的，但是可以使用由具有特定波长的激光辐射产生的上变频发光检测。还揭示了制备这种局部结晶玻璃和模制物件的方法，以及高效检测这种玻璃或模制物件中结晶区域的方法。
文档编号C03C14/00GK1470470SQ03145769
公开日2004年1月28日 申请日期2003年7月3日 优先权日2002年7月3日
发明者桥间英和, 小西明男, 谷上嘉规, 河本洋二, 户仓范子, 二, 子, 男, 规 申请人:日本山村硝子株式会社