专利名称：橡胶补强用玻璃纤维处理剂、使用其的橡胶补强用线绳和橡胶制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶补强用玻璃纤维处理剂、使用这种处理剂处理的玻璃纤维的橡胶补强用线绳和含有补强用线绳的同步带(也称为正时皮带)、轮胎等橡胶制品。
背景技术：
在同步带和轮胎等橡胶制品中，通常埋设橡胶补强用线绳，这种线绳具有由玻璃纤维或人造丝、尼龙或聚酯等有机纤维构成的芯材、和在这种芯材的表面上的、与橡胶基质具有很好亲和性的间苯二酚-甲醛橡胶类涂层。当橡胶制品放置在高温高湿的环境下或是在油中使用时，上述橡胶类涂层会迅速恶化导致橡胶制品的强度明显下降。另外，当橡胶制品在低温环境下使用时，由于橡胶基质以及橡胶类涂层带有脆性，在受到冲击性负荷时其被破坏，强度显著下降。例如，在寒冷地区使用同步带时，启动发动机时，是在其带有脆性的状态下受到冲击性负荷的作用，之后，又因发动机发热而暴露在高温状态下等等，在工作环境非常严峻的环境下被使用。特别是最近几年由于发动机室有向高密度方向发展的趋势，所以同步带会在温度更高的环境下被使用。
上述橡胶类涂层是通过将含有适当下述成分的溶液(以下称纤维处理剂)涂敷在用作芯材的纤维上，使其干燥固化后形成的，这些成分是作为橡胶的必要成分的间苯二酚-甲醛水溶性缩合物(以下称RF缩合物)，由丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳(以下称NBR胶乳)或乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳等组成的其它橡胶成分，由防老剂、乳化剂或者表面活性剂等组成的其它成分。在特开平1-221433号公报上记载了用这种纤维处理剂浸泡玻璃纤维的橡胶补强用线绳。
使用玻璃纤维作为芯材是由于其具有以下特性拉伸强度高、由于具有高模量、所以温度依存性小、对反复拉伸大体上表现出弹性变形；对水份和热其尺寸稳定性良好等。这些特性对于橡胶补强用线绳来说是格外优选的。另一方面，玻璃纤维的一大缺点是对抗纤维丝间的相互摩擦非常弱，作为橡胶补强用线绳的重要的要求特性的抗挠屈疲劳性较差。另外，还有一个缺点就是与橡胶的粘合性不好。因此在把玻璃纤维应用在橡胶补强用线绳中时，为了提高和橡胶基质的粘合性而且为了改善抗挠屈疲劳性，必须使橡胶类涂层成形。
另一方面，在以有机纤维作为芯材的橡胶补强用线绳中，只需将纤维处理剂从最表层的纤维丝(纤维的最小单位)到内层浸渗两三层就可以充分保证它与橡胶基质的粘合性。当纤维处理剂浸渗到深层时，有时反而会使抗挠屈疲劳性降低，因此橡胶补强用线绳上的纤维处理剂的附着率大多调整在固体成分含量10重量％或以下。
但是，以玻璃纤维作为芯材的橡胶补强用线绳中，为了防止纤维丝间的相互磨损，有必要使纤维处理剂渗透到最内层的纤维丝中，橡胶类涂层的附着率(干燥固化后的固体成分附着率)就必然增大到15-25重量％。在这一点上，以玻璃纤维为芯材的橡胶补强用线绳和以有机纤维为芯材的橡胶补强用线绳大不相同。也就是说，以玻璃纤维为芯材的橡胶补强用线绳，其性能在很大程度上是由在芯材处理中使用的纤维处理剂的特性所左右的。
在使用玻璃纤维作为芯材、使用含有NBR胶乳的物质作为纤维处理剂的橡胶补强用线绳，为了改善其各种性能进行了认真研究的结果发现，本发明者着眼于纤维处理剂中的NBR胶乳的状态，通过改变其状态可以显著提高橡胶制品的耐油性。也就是说，本发明者基于以下假设，通过进行了各种实验，得到了提高橡胶制品的各种性能，特别是提高其耐油性的新发现。
对于纤维处理剂，由于容易操作等原因一般使用水性溶剂。NBR胶乳自身不溶、也不分散于水性溶剂，通过低分子乳化剂或者表面活性剂进行后处理开始乳化。但是这种低分子的乳化剂或者表面活性剂在橡胶类涂层成形时，和水性溶剂一起移动到橡胶类涂层的表层。如果橡胶类涂层的表面存在很多低分子乳化剂或者表面活性剂，它与橡胶基质的粘合性或者与涂敷在橡胶类涂层上的粘合剂的粘合性等就会降低。为了增强橡胶制品的性能，提高橡胶补强用线绳和橡胶基质之间的粘合性是必不可少的。为此，减少附着在NBR胶乳上的乳化剂或者表面活性剂是有效的。
发明内容
本发明就是基于这样的见解完成的。其目的在于提供一种能够改善橡胶制品性能，特别是改善其耐油性的橡胶补强用玻璃纤维处理剂、使用其的橡胶补强用线绳和具有高耐油性的橡胶制品。
为了实现上述目的，根据本发明第1方案，提供含有RF缩合物以及含有无乳化剂NBR胶乳的橡胶补强用玻璃纤维处理剂。
在本发明的第1方案中，以纤维处理剂中的全部固体成分重量为基准，RF缩合物的含量以固体成分计优选为3-35重量％、无乳化剂NBR胶乳的含量以固体成分计优选为35-97重量％。
在本发明的第1方案中，所有固体成分的含量优选为15-35重量％。
为达到上述目的，根据本发明的第2方案，提供使用本发明第1方案中的纤维处理剂处理的橡胶补强用线绳。
在本发明的第2方案中，纤维处理剂的所有固体成分的附着率优选为10-30重量％。
为实现上述目的，根据本发明的第3方案，提供含有本发明第2方案中的橡胶补强用线绳的橡胶制品。
具体实施例方式
以下就本发明的优选实施方案进行详细说明。
本实施方案涉及的纤维处理剂是与以往使用的含有RF缩合物以及NBR胶乳的处理剂的物质相同，其特征是使用的是NBR胶乳中无乳化的物质。在这里所谓的“无乳化”是指代替以往的乳化剂或者是表面活性剂而使用过硫酸钾等聚合引发剂、苯乙烯磺酸盐、丙烯酸类或烯丙基类的反应乳化剂或水溶性高分子、水溶性低聚物或丙烯酸等亲水性共聚用单体进行聚合反应的物质。其中的无乳化剂NBR胶乳，可以例举日本ZEON(ゼオン)公司生产的Nipol SX 1503。通过使用无乳化剂NBR胶乳，可以提高橡胶补强用线绳和橡胶基质的粘合性，其结果是可以改善产品的各种性能、特别是显著提高其耐油性。
无乳化剂NBR胶乳由于不含乳化剂或者表面活性剂，按原状放入纤维处理剂中几乎不分散。在芯材中使用玻璃纤维时，由于必须使纤维处理剂遍布到玻璃纤维的最里层，在本实施方案中，在纤维处理剂中，丙烯酸系碱可溶性树脂等相对于NBR胶乳的固体成分重量，其固体成分比为0.1～10重量％较好。在上述Nipol(SX 1503(固体成分占42％))中，预先已经含有上述相应量的丙烯酸系碱可溶树脂。
在纤维处理剂中，相对于全部固体成分重量的RF缩合物的固体成分含量优选为3-35重量％。该含量不足3重量％时，RF缩合物就不能均一地附着在玻璃纤维的表面，橡胶基质与橡胶补强用线绳的附着力就会降低。另一方面，当超过35重量％时，橡胶类涂层过硬，容易导致橡胶补强用线绳的抗挠屈疲劳性变差。
另外，在纤维处理剂中，相对于全部固体成分重量，无乳化剂NBR胶乳的固体成分含量以35-97重量％为宜。NBR胶乳是决定橡胶补强用线绳的特性的主要成分，与其它橡胶成分相比，在耐油性、耐磨损性以及耐老化性方面都很好。为了充分发挥其性能，其含量优选为35重量％或以上。但是，当超过97重量％时，RF缩合物的含量就不足3重量％了。
RF缩合物是在氢氧化碱、氨或者胺等碱性催化剂的存在下，使间苯二酚和甲醛发生反应后得到的。另外，RF缩合物是间苯二酚和甲醛的含有大量羟甲基的水溶性初期附加缩合物(甲阶酚醛树脂)，间苯二酚与甲醛的摩尔比优选为1∶0.5-2.5的范围。另外，RF缩合物作为甲阶酚醛树脂或者酚醛清漆树脂在市场上被销售，使用它们亦可。在这些商品中，优选固体成分占5-10重量％，特别优选固体成分占8重量％的水溶液类型。
在纤维处理剂中，适当配以其它成分比如胶乳稳定剂或者防老剂等亦可。通过将这种胶乳稳定剂或者防老剂等相对于纤维处理剂中的全部固体成分重量以0.1～10重量％进行配比，不会妨碍NBR胶乳的聚合反应，能够提高其在纤维处理剂中的分散性。
另外，虽然纤维处理剂的溶剂与已往一样用水就可以，但为了提高无乳化剂NBR胶乳和RF缩合物的分散性，优选适当地配合氨。
纤维处理剂中的全部固体成分含量优选为15～35重量％。全部固体成分含量由于和纤维处理剂的粘性成正比，当其含量在不足15重量％时，纤维处理剂的粘性过低，为使RF缩合物以及无乳化剂NBR胶乳能够牢固地附着在玻璃纤维上，就必须进行数次涂敷，橡胶补强用线绳的生产效率就会降低。但是，当超过35重量％时，纤维处理剂的粘性变得过高，很难将NBR胶乳均匀地遍布到玻璃纤维的最内层。
虽然对于将纤维处理剂涂敷在玻璃纤维上的方法并不作特别限制，但考虑到要把纤维处理剂遍布到纤维的最内层，将玻璃纤维浸泡在纤维处理剂中一定时间的浸渗法最为适合。适当除去从纤维处理剂中取出的玻璃纤维上过多的附着部分，接着通过对其进行加热而去掉溶剂，并且促进NBR胶乳的聚合反应，形成橡胶类涂层。此外，玻璃纤维中，在纺丝时涂敷浆料(sizing)可以，不涂也可以。适当地聚集被橡胶类涂层覆盖的数根玻璃纤维，然后合捻而形成橡胶补强用线绳。
相对于以玻璃纤维为芯材的橡胶补强用线绳的总重量，橡胶补强用线绳中的纤维处理剂的全部固体成分的附着率优选为10～30重量％。不足10重量％时，无乳化剂NBR胶乳便不能充分遍布到玻璃纤维的最内层，橡胶补强用线绳的抗挠屈疲劳性能有可能不好。但是，当超过30重量％时，只会使玻璃纤维的最上层的橡胶类涂层变厚，橡胶补强用线绳在性能上的改善则几乎体现不出来。
橡胶补强用线绳，可以通过公知的方法埋设在未加硫的橡胶基质中，在加压的条件下，加热加硫后被加工成橡胶制品。
对使用在橡胶制品中的橡胶基质并不作特别限制，只要适当选择与RF缩合物以及无乳化剂NBR胶乳粘合性较好的即可。比如，氯丁橡胶、氢化丁腈橡胶或者氯磺化聚乙烯橡胶等都可以。
上述橡胶制品与含有使用了现有的NBR胶乳的橡胶补强用线绳的橡胶制品相比，在多种性能上都胜出一筹，特别是在耐油性方面表现优良。因此这种橡胶制品很适合用在对耐油性要求高的汽车发动机的同步带上。此外，为了适应发动机室高密度化以及伴随而来的温度升高，最近几年，同步带的橡胶基质中使用氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶等耐热性橡胶。在上述耐热橡胶中埋设橡胶补强用线绳时，为了提高耐热性橡胶与橡胶补强用线绳的粘合性，也可以使用含有卤素的聚合物或者含有异氰酸酯化合物的粘合剂处理液对橡胶补强用线绳的表面进行处理。使用Chemlok(商品名称、Lord Corporation公司制造)作为这种粘合剂处理液较为合适。
以下通过实施例以及比较例对本发明进行进一步的具体说明。
实施例1纺织直径为9μm的无碱玻璃纤维丝，使用浆料聚集数百根这样的纤维丝，制成33.7Tex的玻璃纤维。将三根上述玻璃纤维合丝，浸泡在纤维处理剂中，该纤维处理剂中的组成成分含量如以下表1所示，取出后，除去多余的纤维处理液。
表1
(注)在纤维处理剂中的全部固体成分的含量是25.3重量％。
其后，将这种玻璃纤维在250℃下进行2分钟热处理，完全除去溶剂，成形橡胶类涂层。覆盖该橡胶类涂层的玻璃纤维，通过公知方法对纤维处理剂的全部固体成分的附着率进行了测试，其结果是附着率为20重量％。接着对该玻璃纤维每1英寸实施2.1次的Z方向(S方向)的初步合捻。然后，聚集11根实施过初步合捻的玻璃纤维，在每1英寸实施2.1次的S方向(Z方向)的二次合捻，成形维规格号为ECG150 3/112.1S(Z)的橡胶补强用线绳。在该橡胶补强用线绳的表面上均匀涂敷用二甲苯稀释过的含有卤素聚合物系的粘合剂液体Chemlok 233(商品名称、Lord Corporation公司制造、固体成分占23.5重量％)，然后加热去除溶剂。在含有干燥固化后的粘合剂的橡胶补强用线绳中，该粘合剂的固体成分的附着率为3.5重量％。
将这种橡胶补强用线绳用公知方法埋设在橡胶基质中，该橡胶基质的组成成分含量如以下表2所示，形成宽19mm，长980mm的同步带。
表2
把上述同步带装在设置有温度为120℃，旋转数6,000rpm驱动马达的行车试验机上，在同步带的一部分始终浸泡在油中的状态下进行504小时的行车试验。在该实验前后分别测定同步带的长度和拉伸强度，计算出它的拉伸变化率和强度保持率。此计算结果如下图5所示。并且，其计算公式如下拉伸变化率(％)＝{(行车试验后的同步带长度-行走前的同步带长度)/行车试验前的长度}×100强度保持率(％)＝(行车试验后的强度/行车试验前的强度)×100比较例1除了使用以下表3中所记载的纤维处理剂以外，采用与实施例1相同的方法制作橡胶补强用线绳以及同步带，做行车试验。将其结果一并显示以下表5中。
表3
比较例2除了使用以下表4中所记载的纤维处理剂以外，采用与实施例1相同的方法制造橡胶补强用线绳以及同步带，做行车试验。其结果一并表示在以下表5中。
表4
表5
本发明由通过上述方法构成，可以发挥以下效果。
根据本发明的纤维处理剂，因为含有RF缩合物和无乳化剂NBR胶乳，所以该RF缩合物和该无乳化剂NBR胶乳的分散系溶液可以遍布到玻璃纤维的最内层，可以在玻璃纤维表面形成含有不偏在乳化剂或者表面活性剂的NBR胶乳的橡胶类涂层。而该橡胶类涂层与使用以往的NBR胶乳的橡胶类涂层相比，其与橡胶基质的粘合性高。
另外，上述纤维处理剂的各种成分的含量，以在纤维处理剂中的全部固体成分的重量为基准，由于RF缩合物的含量以固体成分计调整为3-35重量％，无乳化剂NBR胶乳的含量以固体成分计调整为35-97重量％，所以可以防止橡胶类涂层变得过硬、并可防止橡胶基质的粘合性低下的问题。
另外，上述纤维处理剂中的全部固体成分的含量，调整为15-35重量％之间，所以可以将纤维处理剂的粘度维持在最佳范围内，并可以使纤维处理剂可靠地遍布到玻璃纤维的最里层。
另外，橡胶补强用线绳是利用上述纤维处理剂制造，所以可以提高耐热性或抗挠屈疲劳性等各种性能，特别可以改善耐油性。
再者，这种橡胶制品由于含有上述橡胶补强用线绳，所以也能够加工为用于汽车发动机的同步带等在环境恶劣下使用的产品。
权利要求
1.一种橡胶补强用玻璃纤维处理剂，其特征在于含有间苯二酚-甲醛水溶性缩合物以及无乳化剂的丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳。
2.根据权利要求1所记载的橡胶补强用玻璃纤维处理剂，其特征在于以纤维处理剂中的全部固体成分的重量为基准，间苯二酚-甲醛水溶性缩合物的含量以固体成分计为3-35重量％，无乳化剂的丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳的含量以固体成分计为35-97重量％。
3.根据权利要求1所记载的橡胶补强用玻璃纤维处理剂，其特征在于全部固体成分的含量为15-35重量％。
4.根据权利要求2所记载的橡胶补强用玻璃纤维处理剂，其特征在于全部固体成分的含量为15-35重量％。
5.一种橡胶补强用线绳，其是使用权利要求1所记载的纤维处理剂对玻璃纤维进行了处理。
6.根据权利要求5所记载的橡胶补强用线绳，其特征在于纤维处理剂的全部固体成分的附着率为10-30重量％。
7.一种橡胶制品，其特征在于含有权利要求5所记载的橡胶补强用线绳。
全文摘要
本发明提供一种改善橡胶制品的各种性能、特别是改善耐油性的橡胶补强用玻璃纤维处理剂、使用其的橡胶补强用线绳和高耐油性橡胶制品。含有间苯二酚－甲醛水溶性缩合物、无乳化剂丙烯腈－丁二烯共聚物胶乳的橡胶补强用玻璃纤维处理剂。此处的无乳化是指代替以往的乳化剂或表面活性剂而使用过硫酸钾等聚合引发剂、苯乙烯磺酸盐、丙烯酸类或烯丙基类的反应乳化剂或水溶性高分子、水溶性低聚物、或丙烯酸等亲水性共聚用单体进行聚合反应的物质。
文档编号C03C25/34GK1639411SQ0380465
公开日2005年7月13日 申请日期2003年1月10日 优先权日2002年2月27日
发明者川口哲 申请人:日本板硝子株式会社