专利名称：陶瓷组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷组合物的制造方法，特别涉及采用水热反应的陶瓷组合物的制造方法。
背景技术：
叠层陶瓷电容器中所含电介体陶瓷层的薄层化和多层化不断进步。特别是近年来，也能够制造出具有几百层厚度为1μm的电介体陶瓷层的叠层陶瓷电容器。在制造这样的叠层陶瓷电容器时，要使用0.1μm以下的微粒的、且结晶性高的钛酸钡类的陶瓷粉末来作为构成电介体陶瓷层的材料。
同样，对于压电陶瓷元件，近年来人们也不断要求其小型化和高性能化。为了满足这样的要求，人们希望能实现微粒的高结晶性和极少的杂质，例如，实现钛酸铅(PT)类粉末。
作为PT类粉末的制造方法，通常人们公知的有使各成分的水溶液和碱性水溶液混合进行水热反应的方法(水热法)。
该水热法因不需要高温处理，而发挥液相反应的特性，所得粒子微细且组成也均匀，都说是最好的合成方法。
但是，利用水热法，因使用作为矿化剂(反应促进剂)的碱性水溶液进行水热反应，所以存在合成后的PT类粉末中大量残留有碱金属元素的问题的致命问题。
非特许文献1(1993年度日本陶瓷协会年会讲演预稿集，p.24-25)记载了利用水热法制得几微米水平的钛酸铅(PT)粉末的方法，但是作为碱金属的钾的残存量为700重量ppm。
另外，特许文献1(日本特许公开公报平11-335122号公报)及2(日本特许公开公报平9-286617号公报)中公开了在不含碱的条件下进行PT的水热合成，但是合成后的PT的结晶性可能会低下。
人们还致力于研究开发能够用于代替上述PT的材料。能够代替PT的其中一种材料为铋层状化合物。但是铋层状化合物因自发极极化的取向受2维的限制，所以，在制造通常的陶瓷时，即使进行极化处理，也存在不能制得大量残留极化的致命的缺点。
因此，如非特许文献2(Tadashi Takenaka，Journal of the Ceramic Societyof Japan，110[41]2002，p.215-224)所述，采用掺入热锻造等的粒子的技术，制得取向陶瓷，使其出现压电特性。另外，也如非特许文献3(2002年度日本陶瓷协会年会讲演预稿集p.111)所述，尝试着在强磁场中使粒子取向。
利用如上所述的粒子取向技术，在制作取向陶瓷时，通常可实现如单分散且单晶样的粒子。特别是在铋层状化合物的情况下，该单晶具有较大纵横比的板状之类的特异形状。
作为能够制得具有上述特异形状的铋层状化合物的其中一种有用的方法，可用上述水热法。在非特许文献4(A.V.Prasda rao and S.Komarneni，ISAF’96，Proc.IEEE Int.Symp.Appl.Ferroelect.，10th，Vol.2，Pub.Inst.E1ectro.Engineers，NY，1996，p.923-925)中公开了于240℃的温度下进行7天的水热反应，制得Bi4Ti3O12的单相粒子。在非特许文献5(Yanhui Shi，Changsheng Cao，Shouhua Feng，Materials Letters 46(2000)，p.270-273)中公开了在240℃的温度下进行3天的水热反应，可制得Bi4Ti3O12的单相粒子。
但是这些非特许文献4及5中记载的方法，因需要7天或3天的长时间的水热反应，所以它们不能被应用于实际，并且这些方法因使用大量的氢氧化钾，所以所得的粉末中可能存在大量的碱金属元素，而此可能性没有直接记载在上述文献中。
如上所述，必须要解决以往技术中的碱金属元素大量残留的问题。为什么？这是因为众所周知，碱金属元素会使陶瓷的烧结性和制得的烧结体的电特性显著下降。
作为最能够解决上述问题的技术，例如有特许文献3(日本特许公开公报平7-69634号)所述的方法。在特许文献3中，实施例揭示了钛酸钡粉末及钛酸锶粉末的合成，还记载了对经水热反应而制得水热合成粉末再次进行水热反应处理，可使残留的碱量减少的方法。
在上述特许文献3中，作为实施例，就钛酸钡等含有碱土金属元素的钙钛矿型化合物的合成进行了记载。但在PT等的含有铅元素的钙钛矿型化合物合成时，或者在铋层状化合物合成的情况下，直接使用特许文献3所示的方法，也不一定能得到良好的结果。
实际上，在特许文献3中公开了在再次的水热反应处理工序中，采用pH为7-10的溶剂，但本发明者的试验结果表明在含铅元素的钙钛矿型化合物和铋层状化合物的场合，在使残存的碱量减低的再次的水热反应处理时的水性溶剂的最合适的pH不同于特许文献3所述的7-10。
因此本发明的目的是提供一种陶瓷组合物的制造方法，该方法采用水热反应，同时降低所得的陶瓷组合物中的残存的碱量，即使减少了促进水热反应的碱的添加量，也能够充分进行合成，并且还能够将所得的结晶粒子减小。
本发明的其它的特定的目的是在具有如铋层状化合物那样的单相板状粒子的陶瓷组合物的制造方法中，提供一种能够将残存的碱量减少的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的陶瓷组合物的制造方法具有包括如下工序的特征首先，具有将含有拟制得的陶瓷组合物的构成元素的溶液和使上述构成元素的离子形成氢氧化物而取出的碱金属氢氧化物溶液混合，制得氢氧化物浆液的第1工序。在该第1工序中，构成元素离子被形成氢氧化物。
然后，洗净上述第1工序中制得的上述氢氧化物浆液中所含的氢氧化物，调整上述氢氧化物浆液的pH在9以下但不在6以下而制得洗净物的第2工序；然后在上述第2工序所得的上述洗净物中，添加作为矿化剂(反应促进剂)的碱金属氢氧化物溶液，使其进行水热反应而制得反应物的第3工序。
上述第2工序因是本发明的重要特征的构成要素，通过实施该第2工序，可除去附着在氢氧化物上的杂质(主要是构成元素以外的碱金属氢氧化物)，同时还使构成元素在分子水平上能够均匀混合，由此，提高了第3工序中进行水热反应的洗净物的反应性。从此可知，作为结果，可将第3工序中所添加的碱金属氢氧化物的添加量减少。在第3工序中，通过水热反应，各构成元素被合成为组合物。
再进行对上述第3工序制得的上述反应物进行搅拌洗净的第4工序，在该第4工序中，除去了第3工序中的附着在反应物上的杂质。
在上述第4工序后，进行将上述反应物干燥制得干燥物的干燥工序。
本发明的陶瓷组合物的制造方法，最好在上述第4工序和上述干燥工序之间，还包括添加水性溶剂至上述反应物，调整浆液的pH以使其超过5且未满7，再进行水热反应的第5工序。通过在第4工序和干燥工序之间进行上述第5工序，还能够进一步除去杂质。
通过本发明生产的陶瓷组合物，在为含有铋、钛及碱土金属元素的铋层状化合物时，适用上述最佳的实施方式，同时，在第1工序中，构成元素溶液较好含有铋和钛，在第3工序中，在第2工序所得的洗净物中较好再添加含有碱土金属元素的溶液或氢氧化物。
在上述特定的实施方式中，在第1工序中，构成元素溶液可以含有碱土金属元素，但最好不含碱土金属元素。这是因为第2工序所进行的洗净会使碱土金属元素溶出，其后线状化所得的洗净物中实际上不残存碱土金属元素，第1工序中所添加的碱土金属元素白白浪费。不仅如此，溶出的例如Ca或Sr会形成副产物钛酸铋单相或氧化铋相。
在第3工序中，将作为矿化剂而添加的碱金属氢氧化物的量降低以使碱金属氢氧化物溶液的当量浓度(equivalent concentration)在0.01N以下，并且进行水热反应的时间较好缩短到1小时以下。
干燥工序最好还包括在400℃以上且700℃以下的温度对由干燥后的干燥物制得的粒子进行热处理的热处理工序。
通过本发明，在进行水热反应的第3工序前的第2工序中，将氢氧化物浆液的pH调整到9以下且不到6以下，而制得洗净物，可将附着在氢氧化物上的杂质除去，同时能够将构成元素在分子水平上进行均匀混合。由此，可提高第3工序中的进行水热反应的洗净物的反应性，这样可减少作为第3工序中所添加的矿化剂(反应促进剂)的碱金属氢氧化物的添加量。其结果，不仅可将所得的陶瓷组合物的结晶粒子减小，还可使残存的碱量减少，可有效回避碱金属元素所引起的陶瓷的烧结性或烧结体的电特性下降的问题。
在本发明中，在对第3工序中所得的反应物进行搅拌洗净的第4工序后，添加水性溶剂到反应物中，调整浆液的pH以使其超过5，且未满7，再实施进行水热反应的第5工序的话，可进一步除去杂质，可使所得的陶瓷组合物的烧结体的电特性更加得到提高。
特别是在本发明要生产的陶瓷组合物为含有例如钛酸铋钙(CBTCaBi4Ti4O15)或者钛酸铋锶(SBTiSrBi3Ti4O15)那样的含铋、钛及碱土金属元素的铋层状化合物时，进行上述第1-第5工序，在第1工序中，通过构成元素溶液含有铋和钛，在第3工序中在第2工序所得的洗净物中再添加含有碱土金属元素的溶液或氢氧化物的话，可不产生副产物钛酸铋单相或氧化铋相，另外，可制得电绝缘性更高的、含有Ca和Sr之类的碱土金属元素作为构成元素的铋层状单相化合物。
另外，在第3工序中，使碱金属氢氧化物溶液的当量浓度在0.01N以下，并使进行水热反应的时间在1小时以下，在干燥工序中还实施在400℃以上且在700℃以下的温度下对由干燥后的干燥物形成的粒子进行热处理的热处理工序，就可将所得的陶瓷组合物的结晶粒子控制在例如15nm程度的极小水平。
对此，碱金属氢氧化物溶液的当量浓度超过0.01N，或水热反应时间超过1小时的话，会直接生成30nm以上的较大粒径的陶瓷组合物结晶粒子。
另外，若碱金属氢氧化物溶液的当量浓度过低，或者水热反应时间过短的话，在后即使进行热处理，只能制得非晶质的粒子。由此，要切实得到上述效果的话，碱金属氢氧化物溶液的当量浓度最好在0.001N以上且0.01N以下，水热反应时间最好在5分钟以上且1小时以下。
干燥工序后的热处理工序所使用的温度最好在450℃以上且600℃以下。另外，该热处理较好是高速热处理，例如，以5℃/分钟以上的速度进行升降温，并且热处理维持时间在10分钟以下。
对此，升降温速度未满5℃/分钟，热处理温度超过700℃，热处理维持时间超过10分钟的话，会出现50nm以上的粒子生长。
对于热处理气氛无特别限制，但和大气气氛相比，氮气一类的中性气氛可制得具有更小粒径的陶瓷组合物。
图1显示了实施例6中所得的钛酸铋单相粒子的分析结果，(a)显示了XRD图；(b)显示了SEM照片。
图2的上部显示了实施例7中所得的钛酸铋取向陶瓷烧结体的XRD图，下部显示了实施例6所得的钛酸铋单相粒子的XRD图。
图3显示了实施例7所得的钛酸铋取向陶瓷烧结体的SEM的观察结果，(a)显示拍摄陶瓷烧结体的表面而得的SEM照片；(b)显示拍摄陶瓷烧结体的截面所得的SEM照片。
图4的上部显示了实施例8所得的钛酸铋钙单相粒子的XRD图；下部显示了实施例8中的第3工序中的水热反应后的粉末的XRD图。
图5显示了实施例8所得的钛酸铋钙单相粒子的SEM照片。
图6的上部显示了实施例9所得的钛酸铋钙取向陶瓷烧结体的XRD图；下部显示了实施例8所得的钛酸铋钙单相粒子的XRD图。
图7显示了实施例9所示的钛酸铋钙取向陶瓷烧结体的SEM观察结果，(a)是拍摄陶瓷烧结体表面而得的SEM照片，(b)是拍摄陶瓷烧结体截面而得的SEM照片。
具体实施例方式
以下根据实施例就本发明的实施方式进行说明。
实施例1称取28.34g(作为钛元素含有0.1摩尔)的四异丙氧基钛和118.15g的异丙醇(IPA)，制成四异丙氧基钛的IPA溶液。另将硝酸铅34.95g(作为铅元素含有0.105摩尔)溶解于170.37g的纯水中，制成硝酸铅水溶液。
利用高速搅拌机对四异丙氧基钛的IPA溶液进行高速搅拌，同时利用微型管式泵将硝酸铅水溶液滴下，制得硝酸铅水溶液和钛的氢氧化物的混合浆液。然后，利用高速搅拌机对该混合浆液进行高速搅拌，同时利用微型管式泵将34.86g(作为氢氧化钾含有0.21摩尔)的8N的氢氧化钾溶液滴下，制得混合有铅元素和钛元素的氢氧化物浆液(以上为第1工序)。
将第1工序所制得的氢氧化物浆液脱水得到脱水滤饼。然后添加300g的纯水到该脱水滤饼中，制得浆液，利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，其后，重复脱水操作3次而使铅元素和钛元素在分子水平上进行均匀混合，并且将杂质的氢氧化钾和硝酸钾除去。该工序最后的脱水所得的滤液的pH为6.8。(以上为第2工序)。
向第2工序所得的洗净物的脱水滤饼，添加0.498g(作为氢氧化钾含有0.003摩尔)的8N的氢氧化钾溶液和299.625g的纯水，制得浆液。该浆液的水热反应时的碱性溶剂当量浓度为0.01N。利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，其后，放入聚四氟乙烯制烧杯中，将该烧杯配置在内容积为0.5升的搅拌型反应釜中，于200℃及200rpm的条件下进行4小时的水热反应(以上为第3工序)。
第3工序完成后，对浆液进行脱水制得作为反应物的脱水滤饼。然后，对脱水滤饼添加300g的纯水，制得浆液。利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，其后重复脱水操作3次(以上为第4工序)。
对第4工序制得的脱水滤饼添加300g的纯水，制得浆液，利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌。然后，放入聚四氟乙烯制烧杯中，将该烧杯配置在内容积为0.5升的搅拌型反应釜中，于200℃及200rpm的条件下再进行4小时的水热反应(以上为第5工序)。
然后，在第5工序完成后，进行脱水，将所得的脱水滤饼放入设定为100℃温度的烘箱中，使其干燥12小时。其后，利用40目的筛子进行整粒，制得所需要的陶瓷组合物粉末。
对如上所述制得的陶瓷组合物粉末进行评价，得到如下结果。
首先，对构成所得的陶瓷组合物粉末的粒子所进行的XRD定性分析的结果是正方晶格的钛酸铅(PT)单相粒子。同时进行精密的XRD测定后发现c/a轴比为和整体(bulk)时一样的1.065。SEM和TEM观察的结果是构成陶瓷组合物的粒子具有各向异性的长方体形状，粒径为30nm。再进行电子射线衍射图的观察后发现，观察到明确的斑点，该粒子为单晶样钛酸铅粒子。对粒子中的残存钾量进行分析后发现其极少，为40重量ppm。
如上所述，通过实施例1可制得残存钾量极少，为40重量ppm的、且组成是均匀的、粒径为30nm的单晶样钛酸铅粒子。
以除去杂质为目的的洗净所生成的粒子通常可多次进行，相当于上述实施例1中的第4工序。在上述实施例1中，除了进行该洗净操作，再进行第5工序，在水热条件下再次进行洗净操作，就可以更加减少残存钾量，达到40重量ppm。
在上述水热条件下所进行的洗净操作中，添加水性溶剂最好使pH超过5且未满7。若pH超过7的话，钾等碱金属元素的除去效果减弱；若pH在5以下的话，铅元素会溶出。和此相关的是，在上述特许文献3中揭示了利用再次水热处理可减少残存碱量的方法，此时的溶剂较好为中性或碱性(pH为7-10)。在该特许文献3中主要揭示了钛酸钡等含有碱土金属元素的钙钛矿型化合物合成的例子。对此，在上述实施例1中，进行含铅元素的钙钛矿型化合物的合成，再次实施水热处理的第5工序中的水性溶剂的最佳pH和特许文献3中所公开的pH是不同的，应该引起注意。水热条件下的反应温度较好在第3工序的水热反应温度以上。另外从所用的聚四氟乙烯制的烧杯的耐热性来考虑，该温度应该以250℃左右为上限。
如上述实施例1所示，也应注意到可将第3工序中所实施的水热反应时的碱性溶剂当量浓度变得极小。更加具体地说，实施例1的水热反应时的碱性溶剂的当量浓度变得极小，为0.01N。而通常的水热合成中，水热反应时的碱性溶剂当量浓度在1N以上。例如，在所示特许文献1中公开了在1N以上的碱性溶剂中进行水热反应是特许要求的范围的要点。对此，在上述实施例1中，进行第2工序，除去氢氧化钾和硝酸钾的同时，进行将铅元素和钛元素在分子水平上均匀混合的操作。其结果可使第3工序的水热反应时的碱性溶剂当量浓度变得较小。
如上所述，实施例1中的水热反应时的碱性溶剂当量浓度为0.01N，这相当于pH约为12。这样第3工序的水热反应不限于pH约为12，在pH为8-14的碱性区域内实施均较为理想。
进行第2工序所实施的洗净操作以使脱水所得的滤液的pH在9以下，并不在6以下。若进行多余的洗净操作，使滤液的pH在6以下的话，会发生铅成分的溶出，成为组成偏差的原因。另外，若洗净操作不够，滤液的pH超过9的话，不能得到钛酸铅单相粒子，残存钾量在最终生成物粉末中的量会超过100重量ppm。另外，较为理想的是，进行洗净操作直到滤液的pH为7-8。
实施例2和实施例1一样，称取28.34g(作为钛元素含有0.1摩尔)的四异丙氧基钛和118.15g的异丙醇(IPA)，制成四异丙氧基钛的IPA溶液。另将硝酸铅34.95g(作为铅元素含有0.105摩尔)溶解于170.37g的纯水中，制成硝酸铅水溶液。
利用高速搅拌机对四异丙氧基钛的IPA溶液进行高速搅拌，同时利用微型管式泵将硝酸铅水溶液滴下，制得硝酸铅水溶液和钛的氢氧化物的混合浆液。然后，利用高速搅拌机对该混合浆液进行高速搅拌，同时利用微型管式泵将34.86g(作为氢氧化钾含有0.21摩尔)的8N的氢氧化钾溶液滴下，制得混合有铅元素和钛元素的氢氧化物浆液(以上为第1工序)。
除去第1工序所制得的氢氧化物浆液上清液大约200ml后，添加200g的纯水，制得浆液，利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，其后，重复该操作6次而使铅元素和钛元素在分子水平上进行均匀混合，并且制得除去了杂质氢氧化钾和硝酸钾的浆液。最终所得的浆液中的溶剂的pH为7.1。(以上为第2工序)。
对第2工序所得的洗净物的浆液，除去0.498g的上清液后，添加0.498g(作为氢氧化钾含有0.003摩尔)的8N的氢氧化钾溶液，制得浆液。利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，其后，放入聚四氟乙烯制烧杯中，将该烧杯配置在内容积为0.5升的搅拌型反应釜中，于200℃及200rpm的条件下进行4小时的水热反应，该浆液的水热反应时的碱性溶剂当量浓度为0.01N。(以上为第3工序)。
对于第3工序所得作为反应物的浆液，除去上清液大约200ml后，添加200g的纯水制得浆液。利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，重复该操作6次(以上为第4工序)。
然后，将第4工序所得的浆液放入聚四氟乙烯制烧杯中，将该烧杯配置在内容积为0.5升的搅拌型反应釜中，于200℃及200rpm的条件下再进行4小时的水热反应(以上为第5工序)。
然后，对于第5工序所得的浆液，去除大约200ml的上清液后，添加200g的纯水制得浆液。利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，重复该操作3次。通过将最终所得的浆液进行蒸发干燥制得干燥粉末，其后，利用40目的筛子对该干燥粉末进行整粒，制得所需的陶瓷组合物粉末。
对上述所得的陶瓷组合物粉末，和实施例1一样进行评价后发现首先，XRD定性分析的结果是正方晶格的钛酸铅(PT)单相粒子。同时进行精密的XRD测定后发现c/a轴比为1.063。SEM和TEM观察的结果是构成陶瓷组合物的粒子具有各向异性的长方体形状，粒径为32nm。再进行电子射线衍射图的观察后发现，观察到明确的斑点，该粒子为单晶样钛酸铅粒子。对粒子中的残存钾量进行分析后发现为43重量ppm，极少。
实施例3除了在上述实施例1的第3工序中，对脱水滤饼添加4.98g(作为氢氧化钾含有0.03摩尔)8N的氢氧化钾溶液和296.25g的纯水制得浆液以外，其余均与上述实施例1一样制得陶瓷组合物粉末。该实施例3的第3工序的水热反应时的碱性溶剂当量浓度为0.1N。
对所得的陶瓷组合物粉末，和实施例1一样进行评价发现首先XRD定性分析的结果是正方晶格的钛酸铅(PT)单相粒子。进行精密的XRD测定后发现c/a轴比为1.067，和整体(bulk)的情况同值。SEM和TEM所得的结果是观察陶瓷组合物的粒子是具有各向异性的长方体形状，粒径为100nm(0.1μm)。再进行电子射线衍射图的观察后发现，观察到明确的斑点，该粒子为单晶样钛酸铅粒子。对粒子中的残存钾量进行分析后发现为60重量ppm，极少。
实施例4除了在上述实施例1的第3工序中，对脱水滤饼添加0.3984g(作为氢氧化钾含有0.0024摩尔)8N的氢氧化钾溶液和299.602g的纯水制得浆液以外，其余均在和上述实施例1相同的条件下进行直至第4工序。该实施例4的第3工序的水热反应时的碱性溶剂当量浓度为0.008N。
此后，不进行相当于实施例1的第5工序的工序，将第4工序所得的脱水滤饼放入设定为100℃温度的烘箱中，进行12小时的干燥。其后，用40目的筛子进行整粒。通过X射线衍射对该干燥工序所得的粒子进行分析的结果判明为非晶质粒子。SEM观察的结果为大小一致，粒径为10nm的粒子。
然后，在氮气气氛中，于500℃温度下对上述干燥工序中所得的粒子进行1分钟的热处理，制得所需的陶瓷组合物粉末。
对所得的陶瓷组合物粉末，和实施例1一样进行评价发现首先XRD定性分析的结果是正方晶格的钛酸铅(PT)单相粒子。进行精密的XRD测定后发现c/a轴比为1.065，和整体(bulk)的情况同值。SEM和TEM构成的结果是观察陶瓷组合物的粒子具有各向异性的长方体形状，粒径为15nm。再进行电子射线衍射图的观察后发现，观察到明确的斑点，该粒子为单晶样钛酸铅粒子。对粒子中的残存钾量进行分析后发现为38重量ppm，极少。
实施例5除了在上述实施例4的最后热处理工序中，在大气中实施热处理来代替氮气氛中的热处理以外，其余均与实施例4一样制得陶瓷组合物粉末。
对所得陶瓷组合物粉末求出钛酸铅粒子的粒径时发现，它为20nm。
实施例6将26.07g(作为铋元素含有0.1摩尔)氯化氧铋溶解于200cm3的3N的盐酸溶液中，制得氯化氧铋的盐酸溶液。另将21.108g的四异丙氧基钛(作为钛元素，含有0.075摩尔)和124.11g的IPA混合，制得四异丙氧基钛的IPA溶液。
用高速搅拌机将四异丙氧基钛的IPA溶液高速搅拌，同时利用微型管式泵将498g(作为氢氧化钾含有3摩尔)的8N的氢氧化钾溶液滴下，然后，同样利用微型管式泵将氯化氧铋的盐酸溶液滴下，制得混合有铋元素和钛元素的氢氧化物浆液(以上为第1工序)。
将第1工序所制得的氢氧化物浆液脱水得到脱水滤饼。然后添加800g的纯水到该脱水滤饼中，制得浆液，利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，其后，重复进行脱水操作5次而使铋元素和钛元素在分子水平上进行均匀混合，并且将杂质氢氧化钾和氯化钾除去。该工序最后的脱水所得的滤液的pH为8.5。(以上为第2工序)。
对第2工序所得的脱水滤饼，添加74.7g(作为氢氧化钾含有0.45摩尔)的8N的氢氧化钾溶液和543.75g的纯水，制得浆液。该浆液的水热反应时的碱性溶剂当量浓度为0.75N。利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，其后，放入聚四氟乙烯制烧杯中，将该烧杯配置在内容积为1.1升的搅拌型反应釜中，于220℃及500rpm的条件下进行24小时的水热反应(以上为第3工序)。
第3工序完成后，对浆液进行脱水制得脱水滤饼。然后，对脱水滤饼添加800g的纯水，制得浆液。利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，其后重复进行脱水操作2次(以上为第4工序)。
对第4工序制得的脱水滤饼添加600g的纯水，制得浆液，利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌。然后，放入聚四氟乙烯制烧杯中，将该烧杯配置在内容积为1.1升的搅拌型反应釜中，于220℃及500rpm的条件下再进行24小时的水热反应(以上为第5工序)。
然后，在第5工序完成后，进行脱水，将所得的脱水滤饼放入设定为100℃温度的烘箱中，使其干燥12小时。其后，利用40目的筛子进行整粒，制得需要的陶瓷组合物粉末。
对如上所述制得的陶瓷组合物粉末进行评价，得到如下结果。
首先，对所得的陶瓷组合物粉末所进行的XRD定性分析的结果如图1(a)所示，被确认为正交晶系的钛酸铋(BIT)单相粒子。SEM观察的结果如图1(b)所示，观察到该粒子具有板状，粒径为5μm左右。另外，再对粒子中的残存钾量进行分析后发现，为90重量ppm，极少。
如上所述，通过实施例6可制得残存钾量极少，为90重量ppm的并且具有粒径约为5μm的板状的钛酸铋单相粒子。
相对于上述非特许文献4及5中的于240℃进行7天或3天长时间的水热反应来说，上述实施例6中于220℃和24小时的十分实用的水热合成条件下就可制得钛酸铋单相粒子。这是因为和实施例1所述那样，在第2工序中，将氢氧化钾和氯化钾除去的同时，实施了铋元素和钛元素在分子水平上的均匀混合操作的缘故。其结果是，和非特许文献4和5的报告例相比，可在更低温度和更短时间的水热反应条件下，制得钛酸铋单相粒子。
在上述实施例6中，第2工序的洗净次数为5次。这是因为在第1工序中使用了较多的氢氧化钾溶液(作为氢氧化钾含有3摩尔)，使氯化氧铋的盐酸溶液进行水解的缘故。对于第2工序中的洗净操作，比起洗净次数，滤液的pH被洗净到何等的程度是更为重要。在上述的实施例1、3及4中，因PT被合成，所以在第2工序中，滤液的pH为6.5或6.8，在该实施例6中，是合成钛酸铋，所以在第2工序中，进行洗净直到滤液的pH为8.5。这是因为根据目的化合物的不同，滤液的最佳pH值也不同。
在实施例6中，与实施例1-3的情况一样，第3工序的氢氧化钾溶液的当量浓度超过0.01N，水热反应时间超过1小时，并且不进行干燥工序后的热处理，而进行水热反应处理前的洗净操作(第2工序)，在水热条件下进行洗净操作(第5工序)。为此，可将残存钾量降低到100重量ppm以下。顺便提一下，虽在本发明的范围内，但只实施到第4工序的情况下，残存钾量为200-300重量ppm。
对于上述再次进行的水热处理，在特许文献3中也进行了公开，但是在特许文献3中，再次进行的水热处理是在pH为7-10的水性溶剂中进行的。而利用将pH调整为7的氢氧化钡溶液，再次进行水热处理时发现，残存钾量为180重量ppm，不能降到100重量ppm以下。在pH在5以下的水性溶剂中再次进行水热处理的话，会出现铋元素显著溶出的问题。因此，必须将再次进行的水热处理时的水性溶剂的pH设定为超过5且未满7。
实施例7以等重量比将上述实施例6所得的BIT单相粒子和固相反应所得的BIT单相粒子混合，添加纯水和粘合剂至该混合粉末后，经球磨机进行混练制得浆液。然后，利用刮片法将该浆液成形制成陶瓷原料片。
将上述所得的多片陶瓷原料片叠片且压涂后制得生的叠片体，然后，将该生的叠片体裁成规定大小后，制得生的叠片体基片(chip)。
对生的叠片体基片进行脱粘合剂的处理后，在大气中，1000℃温度焙烧2小时制得陶瓷烧结体。
所得的陶瓷烧结体的XRD的分析结果如图2的上部(″BIT orientedceramics″)所示。为了容易和上部所示陶瓷烧结体的XRD分析结果相比较，在图2的下部(“BIT particle by hydrothermal method”)显示了图1(a)所示的实施例6所得的BIT单相粒子的XRD分析结果。该实施例7所得的陶瓷烧结体的表面的SEM观察结果如图3(a)所示。而截面的SEM观察结果如图3(b)所示。
从图2及图3可知利用实施例7可制得良好的BIT取向陶瓷。
实施例8将26.07g(作为铋元素含有0.1摩尔)氯化氧铋溶解于200cm3的3N的盐酸溶液中，制得氯化氧铋的盐酸溶液。另将28.31g的四异丙氧基钛(作为钛元素，含有0.1摩尔)和118.18g的IPA混合，制得四异丙氧基钛的IPA溶液。
用微型管式泵将100g的纯水滴到上述四异丙氧基钛的IPA溶液中，然后用高速搅拌机将其高速搅拌，同时利用微型管式泵将498g(作为氢氧化钾含有3摩尔)的8N的氢氧化钾溶液滴下，然后，同样利用微型管式泵将如前述制作的氯化氧铋的盐酸溶液滴下，制得混合有铋元素和钛元素的氢氧化物浆液(以上为第1工序)。
将第1工序所制得的氢氧化物浆液脱水得到脱水滤饼。然后添加800g的纯水到该脱水滤饼中，制得浆液，利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，其后，重复进行脱水操作5次而使铋元素和钛元素在分子水平上进行均匀混合，并且将杂质氢氧化钾和氯化钾除去。该工序最后脱水所得的滤液的pH为8.6。(以上为第2工序)。
对第2工序所得的脱水滤饼，添加133.215g(作为氢氧化钾含有0.8025摩尔)的8N的氢氧化钾溶液和399.69g的纯水，制得浆液。对该浆液进行15分钟左右的高速搅拌，其后，一边高速搅拌该浆液，一边用微型管式泵滴下氯化钙溶液(使0.02625摩尔的氯化钙溶解于100g的纯水中)。滴下后，将高速搅拌约15分钟的浆液放入聚四氟乙烯制烧杯中，将该烧杯配置在内容积为1.1升的搅拌型反应釜中，220℃及500rpm的条件下进行24小时的水热反应(以上为第3工序)。
第3工序完成后，对浆液进行脱水制得脱水滤饼。然后，对脱水滤饼添加600g的纯水，制得浆液。利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌，其后重复进行脱水操作3次(以上为第4工序)。
向第4工序制得的脱水滤饼添加600g的纯水制得浆液，利用高速搅拌机对该浆液进行30分钟左右的高速搅拌。然后，放入聚四氟乙烯制烧杯中，将该烧杯配置在内容积为1.1升的搅拌型反应釜中，220℃及500rpm的条件下再进行24小时的水热反应(以上为第5工序)。
然后，在第5工序完成后，进行脱水，将所得的脱水滤饼放入设定为100℃温度的烘箱中，使其干燥12小时。其后，利用40目的筛子进行整粒，制得需要的陶瓷组合物粉末。
对如上制得的陶瓷组合物粉末进行评价，得到如下结果。
首先，对所得的陶瓷组合物粉末所进行的XRD定性分析的结果如图4的上部(“product after hydrothermal treatment”)所示，被确认为钛酸铋钙(CBTCaBi4Ti4O15)单相粒子。图4的下部(“product after hydrothermalreaction”)表示对第3工序的水热反应后的粉末所进行的XRD定性分析的结果。
SEM观察结果如图5所示，该粒子具有板状，粒径为0.2-0.3μm。对粒子中的残存钾量分析后发现残存钾量极少，为95重量ppm。
如上所述，通过实施例8可制得残存钾量极少，为95重量ppm的并且具有粒径约为0.2-0.3μm的板状的钛酸铋钙单相粒子。
在上述实施例6中已经确认在第3工序后可制得所需的钛酸铋单相粒子。对此，如实施例8要得到钛酸铋钙单相粒子时，第3工序后，如图4的下部所示那样，作为副产物生成了钛酸铋(Bi4Ti3O12)相和氧化铋(Bi4O7)相，而不能得到钛酸铋钙的单相。在实施例8中，在进行再次水热反应的第5工序完成后，才得到钛酸铋钙的单相粒子。
在实施例6中显示了第5工序对减少残存钾量有显著效果，在实施例8中也显示了同样的效果。因此，若只进行到第4工序时，残存钾量约为400重量ppm。
另外，从实施例8可知，为了得到钛酸铋钙单相粒子，进行再水热反应处理的第5工序是除去钛酸铋相和氧化铋相，得到钛酸铋钙单相粒子必不可少的工序。
不是在第3工序，而是在第1工序中添加含有钙的溶液，曾试图合成钛酸铋钙，但洗净会引起氢氧化钙的溶出，在其后的脱水所得的脱水滤饼中实质上不残存钙，所生成的粒子是以钛酸铋相为主相的。为了解决该问题，估计所溶出的氢氧化钙量，使含有过量钙的溶液反应时，作为副产物生成钛酸钙相，而不能得到单相粒子。
在实施例8中，相对于化学理论量使钙加入量过量5摩尔％。若按化学理论量进行加料的话，钛酸铋相的副产变得明显。若比化学理论量过剩10摩尔％的话，生成粒子的结晶性降低。因此，相对于化学理论量，钙量最好过剩5摩尔％。和实施例8的情况不同，不仅在第3工序中，还在第1工序中添加钙时，可以考虑到此点，决定适当的钙量。
用于第5工序中的再水热处理的水性溶剂的pH，和实施例6一样，必须设定为超过5且未满7。若pH在5以下的话，铋元素溶出明显；若在7以上，可影响残存钾量的减少效果。
实施例9添加纯水和粘合剂至上述实施例8制得的CBT单相粒子后，用球磨机进行混炼制得浆液。然后，使用刮片法将该浆液成形为陶瓷原料片。
将上述所得的多片陶瓷原料片叠片且压除后制得生的叠片体，然后，将该生的叠片体裁成规定大小后，制得生的叠片体基片(chip)。
精心对生的叠片体基片进行脱粘合剂的处理后，在大气中，120℃温度焙烧2小时制得陶瓷烧结体。
所得的陶瓷烧结体的XRD的分析结果如图6的上部(″CBT orientedceramics″)所示。为了容易和上部所示陶瓷烧结体的XRD分析结果相比较，在图6的下部(“CBT particle by hydrothermal method”)显示了实施例8所得的CBT单相粒子的XRD分析结果。该实施例9所得的陶瓷烧结体的表面的SEM观察结果如图7(a)所示。而截面的SEM观察结果如图7(b)所示。
从图6及图7可知利用实施例9可制得良好的CBT取向陶瓷。
实施例10和实施例8一样制得混合有铋元素和钛元素的氢氧化物浆液(以上为第1工序)。
然后，和实施例8一样将第1工序制得的氢氧化物浆液脱水，制得脱水滤饼后，对该脱水滤饼进行添加纯水，搅拌及脱水的操作，重复5次，使铋元素和钛元素在分子水平上均匀混合，同时除去杂质的氢氧化钾和氯化钾。该工序中通过最后的脱水而制得的滤液的pH为8.4(以上为第2工序)。
对第2工序所得的脱水滤饼，添加124.5g(作为氢氧化钾含有0.75摩尔)的8N的氢氧化钾溶液和506.25g的纯水，制得浆液。对该浆液进行15分钟左右的高速搅拌，其后，在该浆液中添加6.983g(作为锶，含有0.02625摩尔)的氢氧化锶的8水合物，添加后，放入聚四氟乙烯制烧杯中，将该烧杯配置在内容积为1.1升的搅拌型反应釜中，220℃及500rpm的条件下进行24小时的水热反应(以上为第3工序)。
和实施例8一样，进行第4工序和第5工序，第5工序完成后，脱水，将所得的脱水滤饼放入设定为100℃温度的烘箱中，使其干燥12小时。其后，利用40目的筛子进行整粒，制得需要的陶瓷组合物粉末。
对如上所述制得的陶瓷组合物粉末进行评价，得到如下结果。
首先，对所得的陶瓷组合物粉末所进行的XRD定性分析的结果是确认了是钛酸铋锶(SBTiSrBi4Ti4O15)的单相粒子。另外，SEM的观察结果是该粒子具有板状，是粒径为0.2-0.3μm的粒子。对粒子中的残存钾量进行分析后发现为87重量ppm，极少。
如上所述，利用实施例10可得到和上述实施例8一样的效果。
实施例8-10是在分别含有钙和锶作为碱土金属元素时实行的，在含有其它的碱土金属元素的情况下，利用和实施例8-10所使用的方法一样的方法可得到同样的效果。
权利要求
1.一种陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序将含有拟制备的陶瓷组合物的构成元素的溶液和使上述构成元素的离子形成氢氧化物而取出的碱金属氢氧化物溶液混合，制得氢氧化物浆液的第1工序；洗净上述第1工序中制得的上述氢氧化物浆液中所含的氢氧化物，调整上述氢氧化物浆液的pH在9以下但不在6以下而制得洗净物的第2工序；在上述第2工序所得的上述洗净物中，添加作为矿化剂的碱金属氢氧化物溶液，使其进行水热反应而制得反应物的第3工序；对上述第3工序制得的上述反应物进行搅拌洗净的第4工序；在上述第4工序后，将上述反应物干燥制得干燥物的干燥工序。
2.根据权利要求1所述的陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，在上述第4工序和上述干燥工序之间，还包括添加水性溶剂至上述反应物，调整浆液的pH以使其超过5且未满7，再次进行水热反应的第5工序。
3.根据权利要求2所述的陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，上述陶瓷组合物为含有铋、钛和碱土金属元素的铋层状化合物，在上述第1工序中，上述构成元素溶液含有铋和钛；在上述第3工序中，在上述第2工序制得的上述洗净物中再添加含有碱土金属元素的溶液或氢氧化物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，在上述第3工序中，上述碱金属氢氧化物溶液的当量浓度在0.01N以下，进行上述水热反应的时间在1小时以下。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，还包括于400℃以上且700℃以下的温度，对由上述干燥工序中被干燥而成的上述干燥物所得的粒子进行热处理的热处理工序。
全文摘要
本发明提供一种陶瓷组合物的制造方法，该方法利用水热反应，同时能将所得的陶瓷组合物中所残留的碱量降低，使合成充分，并且能使所得的晶体粒子变小。进行如下工序使陶瓷组合物的构成元素的离子氢氧化物化得到氢氧化物浆液的第1工序；洗净氢氧化物浆液中的氢氧化物，调整上述氢氧化物浆液的pH在9以下但不在6以下制得洗净物的第2工序；在第2工序所得的上述洗净物中，添加碱金属氢氧化物溶液，进行水热反应制得反应物的第3工序；对第3工序制得的反应物进行搅拌洗净的第4工序；在第4工序后，在反应物中添加水性溶剂调整浆液，使pH超过5且未满7，再进行水热反应的第5工序，其后，干燥反应物。
文档编号C04B35/622GK1572753SQ20041004887
公开日2005年2月2日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月4日
发明者川本光俊, 谷晋辅 申请人:株式会社村田制作所