专利名称：包埋钛或钛合金金属团蔟的金属陶瓷薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属于太阳能选择性吸收涂层技术领域，特别涉及选择难熔金属钛或钛(Ti)合金生成的纳米金属团蔟包埋在氮化物金属陶瓷中制备新型光学薄膜的技术。
背景技术：
氮化物或氧化物金属陶瓷具有优异的光学性能，如TiO2，AlN，Al2O3，TiN等等，各自具有特定的光谱性能。像TiO2薄膜对紫外光吸收，而可见光可以通过，TiN和AlN薄膜对太阳光谱是完全透明的。
氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜虽然各自有特定的光谱性能，但是，通过特殊的处理，采用掺杂、离子注入、团蔟包埋选定的元素等等手段，可以改变金属陶瓷薄膜的光学性能。本发明选用了钛或钛合金金属，采用溅射技术、纳米团蔟包埋的方法，对TiN金属陶瓷薄膜的光学性能进行改性，以达到实际的应用目的。这种新型的薄膜可以用做太阳能选择性吸收涂层。
目前商用大批量生产的太阳能选择性吸收涂层基本上为铝(Al)与氮化铝(AlN)的复合物。金属铝按照设定的比例分布在氮化铝金属陶瓷中，制备出选定厚度的多膜涂层。其中，紧贴玻璃基体的是铜(Cu)或铝(Al)反射层，上面是铝(Al)与氮化铝(AlN)的复合物组成的吸收层，最后是氮化铝(AlN)减反射层。这种组合膜层对300nm至红外光谱具有选择性吸收性能，在太阳辐射区域有强烈的吸收，而对红外辐射则是全透的。该组合膜层使用两靶或单靶溅射炉生产(采用铜反射层时使用铜、铝两只靶，铝反射层时使用只一只铝靶即可)，一只铝靶在氮气不足的条件下同时生成氮化铝包埋铝金属团蔟陶瓷薄膜，然后再生成氮化铝窗口层，该铝靶或另加一只铜靶用来制作铝反射层或铜反射层。
除了上述的铝(Al)与氮化铝(AlN)的复合物涂层外，多年来人们还研制了氧化铬、铬—氮、铬—碳、钛—碳、钛—氮—碳、锆—氮—碳、镍—碳、镍—氮、钼—碳、不锈钢—碳等复合薄膜，其中有几种已作为太阳能集热涂层用于商业化生产。
以上复合膜层均采取利用反应金属进行反应溅射的制备原理，这类制备方法较为简单，工艺也已成熟，膜层对太阳能具有较好的吸收性能，但膜层均不具备高温下的热稳定性，使用温度局限在150℃左右。
1996年澳大利亚悉尼大学的章其初博士获得了一项“太阳能选择性吸收表面涂层”的专利，用于中高温太阳能真空集热管。该专利是采用三只靶的溅射方法，工作时在至少一种反应气体的存在下，一只靶与反应气体反应生成金属陶瓷，另一只靶不与气体反应，用于生成纳米金属团簇，两靶同时溅射形成了太阳能选择性吸收涂层；第三靶用于制备反射层。与反应气体反应的靶选用铝或镁，另一靶选择钨、钨合金、不锈钢、镍、镍合金、镍铬合金、铂、铱、饿、钌、铑、铼、钼、钼合金及金。该专利中叙述的太阳能真空集热管的制备方法与已有的商品(铝与氮化铝的复合物涂层)生产方法类似，只是需要使用三靶溅射炉。其中，一只铜靶用来制作铜反射层，一只铝靶生成氮化铝，而另一只金属靶生成被包埋的非反应金属团簇。多靶溅射方法已是通用技术，采用铝靶制备氮化铝(AlN)也是通用的方法。该专利最大发明点(即构成与已有技术的区别特征)是选择了不反应靶电极的材料，用其制备被包埋的非反应金属团簇。该方法制备的太阳能选择性吸收涂层高温时表现稳定，这种选取反应金属和非反应金属同时进行反应溅射和非反应溅射的制备原理，为制备出热稳定性好的中高温太阳能选择性吸收涂层提供了一种新途径。此后又有一些采用此制备原理的相似技术出现，但此类制备方法一般需要使用三靶溅射炉，生产工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种包埋钛或钛合金金属团蔟的金属陶瓷薄膜及其制备方法，采用较为简单的反应溅射制备方法，获得高温下热稳定性好的太阳能选择性吸收涂层。
本发明提出的一种包埋钛或钛合金金属团蔟的金属陶瓷薄膜，其特征在于，由依次在基体上溅射的铜(Cu)或钛(Ti)反射层、氮化钛包埋钛或钛合金团簇(Ti--TiN)吸收层和氮化钛(TiN)减反射层组成。
上述各膜层的厚度为所述反射层的厚度为100～500nm。；吸收层的厚度为30～200nm；减反射层的厚度为60～100nm。
制备包埋钛或钛(Ti)合金金属团蔟的金属陶瓷薄膜可以有多种方法，如比较昂贵的有离子束产生装置的金属团蔟包埋设备，比较经济实用的是多室多靶磁控直流溅射设备。
本发明所述的金属陶瓷薄膜采用单靶或两靶磁控溅射炉的磁控溅射方法制备。
在单靶磁控溅射炉中只设置一只钛或钛(Ti)合金靶，而两靶磁控溅射炉中设置一只铜(Cu)靶(仅用于制作反射层)和一只钛或钛(Ti)合金靶。当制作本发明所述金属陶瓷薄膜的吸收层时，工作气体用氩气(Ar)，反应气体为氮气(N2)，具有一定能量的氩(Ar)离子轰击靶材表面，靶材的原子或原子团蔟被溅射出来。当反应气体不足时，一部分原子或原子团蔟与反应气体反应，生成金属陶瓷层；一部分无法与反应气体反应，生成钛或钛(Ti)合金金属团蔟包埋于金属陶瓷之中。合理控制靶电极的电流、电压和氮气(N2)的供应量，使本发明需要的成分不断沉积到基底材料上。为了获得所需要的光谱性能，每层的厚度不同，所包埋的Ti金属团簇组分不同，采用溅射技术可以准确控制。
本发明的特点及效果本申请人经过实验得出采用氮化钛包埋钛或钛(Ti)合金金属团簇，使得原来十分透明的氮化钛(TiN)改性为极好的太阳能选择性吸收材料。太阳光谱的可见光至红外光部分(300～3000nm)经过多次反射、折射、干涉、吸收后，绝大部分(94％以上)被涂层吸收，转化为热量，传导到真空集热管的玻璃基体内部得以利用；另一方面，改性后的涂层变为黑兰色，灰体发射率降到很低(5％以下)，从而成为很好的太阳能选择性吸收涂层。由于钛或钛(Ti)合金的熔点均大于1570℃，使得复合金属陶瓷薄膜吸收层、反射层和减反射层的热稳定性好，长期使用于超过300℃的条件下不会发生变化，因此成为在中高温太阳能真空集热管中可以应用的太阳能选择性吸收涂层，其热稳定性远优于以铝作为反射材料、以氮化铝为包埋层和减反射层的太阳能选择性吸收涂层并可以与包埋非反应金属团簇的太阳能选择性吸收涂层相媲美。
本发明利用反应溅射方法，使用了单靶或两靶磁控溅射工艺，选择包埋钛或钛(Ti)合金金属团蔟的氮化钛(TiN)金属陶瓷薄膜结构，可以在设备投资较少或利用原有生产低温太阳能真空集热管的设备上实现高质量中高温太阳能真空集热管的生产，使产品的成本降低，有利于新能源的普及和发展。
图1是本发明的包埋钛或钛合金金属团蔟的金属陶瓷薄膜剖面示意图。
图2是制备本发明所述涂层所使用的两靶溅射设备剖面示意图。
图3是制备本发明所述涂层所使用的单靶溅射设备剖面示意图。
图1——图2中，1是基体(玻璃管或金属管)，2是铜靶，3是溅射炉，4是进气管a(Ar)，5是进气管b(N2)，6是钛或钛合金靶，7是反射层(Cu，50～150nm；Ti，100～500nm)，8是钛或钛合金金属团簇包埋层(Ti合金团簇包埋于TiN中，30～200nm)，9是减反射层(TiN，60～100nm)。
具体实施例方式
本发明提出的包埋钛或钛合金金属团蔟的金属陶瓷薄膜，结合附图及实施例进一步说明如下本发明的包埋钛或钛合金金属团蔟的金属陶瓷薄膜结构如图1所示，包括依次在基体上溅射的铜(Cu)或钛(Ti)反射层7、氮化钛包埋钛合金金属团簇(Ti--TiN)吸收层8和氮化钛(TiN)减反射层9组成。其中，吸收层8包括高金属含量层(二a层)和低金属含量层(二b层)，两层之间自然过渡。
各膜层的成分及厚度如表1所示表1
本发明使用的两靶溅射设备结构如图2所示，采用该设备可制备由铜(Cu)反射层——氮化钛包埋钛或钛合金团簇(Ti--TiN)吸收层——氮化钛(TiN)减反射层组成的金属陶瓷薄膜，该制备方法包括溅射炉3内设置两个靶电极分别安装铜靶2和钛或钛合金靶6位于靶室的两侧，周围环状安放基体1(即为样品)，基体可以在沿着被安放的环行轨道转动的同时实现自身旋转，以便既能不断以新的一面来面对靶电极2和6，又能反复在两个也在旋转的靶电极2、6面前通过；使靶电极2、6和基体1之间维持不同电位，从进气管a、b(4、5)通入氩气和氮气，用氩离子轰击靶材表面，金属原子或原子团簇被溅射出来，不能与氮气反应的材料直接沉积到基底材料上，和氮气反应的材料生成氮化物沉积到基底材料上，控制氮气的供应量可以控制氮化物的生成量，其余的被溅射金属则直接被包埋在氮化物中，通入过量氮气时材料全部反应生成氮化物沉积到材料上，从而完成复合涂层的制作过程(制备方法中的工艺条件及参数均属于本领域技术人员的基本知识)。
各层制备工艺分别说明如下首先在基底上制备一层金属反射层7，反射层材料为铜，该层的制备在溅射室内设置铜靶2的位置进行，从进气管a4通入氩气，用氩离子轰击靶材表面，铜金属的原子或原子团簇被溅射出来，直接沉积到基底材料上。此时氮气管b5关闭，钛或钛合金靶6不工作。
再在金属反射层7表面制备氮化钛金属陶瓷薄膜层，此时在溅射室内设置钛或钛合金靶6的位置进行，从进气管a4通入氩气，用氩离子轰击靶材表面，钛或钛合金金属的原子或原子团簇被溅射出来，同时从进气管b5通入氮气，进行反应气体为氮气的反应溅射，控制氮气分压，可以在基底材料上生成纯净的氮化钛薄膜，也可以生成包埋钛或钛合金金属团簇的氮化钛薄膜，其金属团簇的包埋量可以通过控制氮气的供应量进行控制，薄膜的厚度也可以通过控制溅射速率和时间有效地在纳米级的范围内控制。制作本层时铜靶2不工作。
最后制备表面的减反射层，在溅射室内设置钛或钛合金靶6的位置上进行，采用与上述相同方法可以在吸收层上再制备一层减反射氮化钛薄膜9，为完全透明的金属陶瓷层。制作本层时铜靶2不工作。
本发明使用的单靶溅射设备结构如图3所示，采用该设备可制备由钛(Ti)反射层——氮化钛包埋钛或钛合金团簇(Ti--TiN)吸收层——氮化钛(TiN)减反射层组成的金属陶瓷薄膜，该制备方法包括溅射炉3内设置一个靶电极安装钛或钛合金靶6位于靶室的中间，周围环状安放基体1(即为样品)，基体可以在沿着被安放的环行轨道转动的同时实现自身旋转，以便能不断以新的一面来面对靶电极6。使靶电极6和基体1之间维持不同电位；从进气管a、b(4、5)通入氩气和氮气，用氩离子轰击靶材表面，金属原子或原子团簇被溅射出来，不通氮气时被溅射出的材料直接沉积到基底材料上，通氮气时反应的材料生成氮化物沉积到基底材料上，控制氮气的供应量可以控制氮化物的生成量，其余的被溅射金属则直接被包埋在氮化物中，通入过量氮气时材料全部反应生成氮化物沉积到材料上从而完成复合涂层的制作过程。
各层制备工艺分别说明如下首先在基底上制备一层金属反射层7，反射层材料为钛或钛合金，该层的制备在溅射室内进行，从进气管a4通入氩气，用氩离子轰击钛或钛合金靶材表面，钛或钛合金金属的原子或原子团簇被溅射出来，直接沉积到基底材料上。此时氮气管b5关闭。
再在金属反射层7表面制备氮化钛金属陶瓷薄膜层，同样在溅射室进行，从进气管a4通入氩气，用氩离子轰击靶材表面，钛或钛合金金属的原子或原子团簇被溅射出来，同时从进气管b5通入氮气，进行反应气体为氮气的反应溅射，控制氮气分压，可以在基底材料上生成纯净的氮化钛薄膜，也可以生成包埋钛或钛合金金属团簇的氮化钛薄膜，其金属团簇的包埋量可以通过控制氮气的供应量进行控制，薄膜的厚度也可以通过控制溅射速率和时间有效地在纳米级的范围内控制。
最后制备表面的减反射层，在溅射室内采用与上述相同方法可以在吸收层上再制备一层减反射氮化钛薄膜9，为完全透明的金属陶瓷。
上述制备方法的操作参数如表2所示表2
实施例1在单靶溅射炉上制作Ti-N-Ti品系中高温太阳能真空集热管之中高温太阳能选择性吸收涂层。靶电极材质为钛合金，采用的工作参数为
第一层为Ti反射层，第二a层为高金属含量TiN陶瓷吸收层，第二b层为低金属含量TiN陶瓷吸收层，第三层为TiN减反射层。
经测定，得到的涂层对波长300～3000nm之间光谱的吸收率为90％，发射率为8％，热损系数0.6。
实施例2在单靶溅射炉上制作Ti-N-Ti品系中高温太阳能真空集热管之中高温太阳能选择性吸收涂层。靶电极材质为钛合金，采用的工作参数为
第一层为Ti反射层，第二a层为高金属含量TiN陶瓷吸收层，第二b层为低金属含量TiN陶瓷吸收层，第三层为TiN减反射层。
经测定，得到的涂层对波长300～3000nm之间光谱的吸收率为91％，发射率为7％，热损系数0.55。
实施例3在双靶溅射炉上制作Cu-Ti-N-Ti品系中高温太阳能真空集热管之中高温太阳能选择性吸收涂层。反射层靶电极材质为铜，工作靶电极材质为钛合金，采用的工作参数为
第一层为Ti反射层，第二a层为高金属含量TiN陶瓷吸收层，第二b层为低金属含量TiN陶瓷吸收层，第三层为TiN减反射层。
经测定，得到的涂层对波长300～3000nm之间光谱的吸收率为92％，发射率为7％，热损系数0.45。
上述实施例所得中高温太阳能真空集热管之中高温太阳能选择性吸收涂层技术参数均符合国标规定。
权利要求
1.一种包埋钛或钛合金金属团蔟的金属陶瓷薄膜，其特征在于，由依次在基体上溅射的铜(Cu)或钛(Ti)反射层、氮化钛包埋钛或钛合金金属团簇(Ti-TiN)吸收层和氮化钛(TiN)减反射层组成。
2.如权利要求1所述的金属陶瓷薄膜，其特征在于，所述各膜层的厚度为所述反射层的厚度为100～500nm。；吸收层的厚度为30～200nm；减反射层的厚度为60～100nm。
全文摘要
本发明涉及包埋钛或钛合金金属团蔟的金属陶瓷薄膜，属于太阳能选择性吸收涂层技术领域。该金属陶瓷薄膜由依次在基体上溅射的铜(Cu)或钛(Ti)反射层、氮化钛包埋钛或钛合金金属团簇(Ti－－TiN)吸收层和氮化钛(TiN)减反射层组成。本发明采用的钛或钛(Ti)合金的熔点均大于1570℃，使得复合金属陶瓷薄膜吸收层、反射层和减反射层的热稳定性好，长期使用于超过300℃的条件下不会发生变化，因此成为在中高温太阳能真空集热管中可以应用的太阳能选择性吸收涂层，其热稳定性远优于以铝作为反射材料、以氮化铝为包埋层和减反射层的太阳能选择性吸收涂层并可以与包埋非反应金属团簇的太阳能选择性吸收涂层相媲美。
文档编号C03C17/36GK1613807SQ20041009712
公开日2005年5月11日 申请日期2004年12月10日 优先权日2004年12月10日
发明者邹定国, 赵平, 潘明君, 吴典华 申请人:邹定国, 赵平, 潘明君, 吴典华