自硬化玻璃卡波姆组合物的制作方法

专利名称：自硬化玻璃卡波姆组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有增强的特性的玻璃卡波姆粘固剂(glass carbomercement)，制备所述玻璃卡波姆粘固剂的方法，以及所述玻璃卡波姆粘固剂在临床和牙科的应用，包括高应力应用，例如在牙齿修复、牙本质替换、冠核(crown core)构型中，即作为骨和牙科粘固剂，及其工业应用。
背景技术：
玻璃离聚物粘固剂为本领域已知的并在相当长时间中已经用于临床和牙科实践中，举例来说，作为永久填充材料。例如，作为参考引入US 4,376,835，其公开了一种平均粒度至少为0.5μm的氟硅酸钙铝玻璃粉末，粉末颗粒表面的钙损耗水平相对于粉末颗粒中心区域的钙水平，粉末颗粒表面的Si/Ca原子比与粉末颗粒中心区域的Si/Ca原子比的比例至少为2.0，其中钙含量自表面至中心区域呈渐近增长。US 4,376,835中所述的氟硅酸钙铝玻璃粉末在固化(setting)反应中及之后，具有降低的水敏感性并被用于自硬化玻璃离聚物粘固剂中，该粘固剂包含所述氟硅酸钙铝玻璃粉末含水混合物、聚羧酸和螯合剂，其中聚羧酸用于催化氟硅酸钙铝玻璃粉末的固化或硬化反应，螯合剂用于加速并改善固化或硬化反应。
US 5,063,257，在此引入作为参考，例举本领域中一些玻璃离聚物粘固剂的缺点。这些材料最重要的缺点之一是固化或硬化反应难以控制，从而导致表面上变脆的粘固剂并由此降低了强度。US 5,063,257提供了该问题的一种解决方案，通过使用玻璃离聚物粘固剂组合物，其包含氟硅酸盐玻璃粉末、α，β-不饱和羧酸聚合物例如聚(丙烯酸)、具有不饱和碳-碳键的可聚合有机化合物、聚合催化剂、水、表面活性剂和还原剂。按以下方法可使该组合物固化或硬化通过对氟硅酸盐玻璃粉末的常规中和反应，以及在α，β-不饱和羧酸聚合物和可聚合有机化合物存在下进行不饱和基团的聚合反应，这样，在固化或硬化的最初阶段提供一种对水极不敏感的玻璃离聚物粘固剂。根据实施例6和8和14-16，氟硅酸盐玻璃粉末使用烯基不饱和烷氧基硅烷，例如乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷预处理。
US 5,453,456、US 5,552,485和US 5,670,258，全部引入作为参考，公开了一种氟硅酸盐玻璃粉末，其用含水硅烷醇处理溶液和任选添加的有机化合物处理。处理后的氟硅酸盐玻璃粉末能够形成具备增强的强度的粘固剂。含水硅烷醇处理由溶液在原位制备，优选通过水解酸性烯基不饱和烷氧基硅烷制备，例如烷氧基硅烷，优选具有一个或多个可水解的烷氧基基团，一个或多个烯基不饱和基团和一个或多个羧酸基团。
商业上可购得的产品例如3M ESPE的KetacMolar和GC Corp的FujiIX。
然而，现有技术中已知的玻璃离聚物粘固剂仍受一些缺点困扰。例如，根据现有技术的玻璃离聚物粘固剂的强度，刚度和硬度经常不够。已知粘固剂在硬化后其表面不很平滑，这导致当其例如作为牙齿填充材料时，难以抛光。已知玻璃离聚物粘固剂的另一个缺点是，硬化后的粘固剂具有相当高的溶解度从而导致牙齿填充剂的磨损。硬化后的粘固剂也表现出对骨组织较差的粘附性。因此，仍需要改良受这些缺点困扰的玻璃离聚物粘固剂。
总之，根据现有技术的玻璃离聚物组合物，特别是对磨损的敏感性和美观性上差。而且，它们常表现出不足的强度。
因此，本发明的目的是提供一种玻璃离聚物组合物(在相关描述中通常称为玻璃卡波姆组合物，但两种术语可替换使用)，与本领域已知的玻璃离聚物相比，该组合物在硬化后具有增强的特性。

发明内容
所有现有技术中提供增强的玻璃离聚物组合物的方法都是费时和复杂的。本发明针对该技术问题提供一种不会产生不良效果的解决方案。本发明的玻璃离聚物组合物使用通常可获得的材料制备，与现有技术中的玻璃离聚物组合物相比，其在未硬化阶段和硬化后阶段表现出更好的性质。本发明中的玻璃卡波姆组合物具有例如好的刚度和强度以及极好的氟化物释放性。另外，本发明的玻璃卡波姆组合物并不表现出收缩或膨胀，这一基本属性使其可用作空腔的高强度和长期耐久性填料。
此外，本发明玻璃卡波姆组合物在硬化后，特别地具有更高硬度，对磨蚀和磨耗的更低敏感性、更强的刚度、更低的溶解性、更光滑的表面、更好的不褪色性，对例如骨组织具有更好的粘着性和更低的水敏感性。本发明的玻璃卡波姆组合物另一优势在于其硬化后，与已知的玻璃离聚物组合物相比更容易抛光。本发明的玻璃卡波姆组合物另外的优势在于未硬化的玻璃卡波姆组合物表现出更好的流动性，可使其更容易填充空腔，更好的加工性能和更短的硬化时间。本发明的玻璃卡波姆组合物同样更容易用作密封材料。以上所有优势均表现在初期临床试验中。
因此，本发明涉及一种自硬化玻璃卡波姆组合物，通过采用(a)具有末端羟基基团的聚(二烷基硅氧烷)，其中所述烷基基团含有1至4个碳原子；和(b)酸性水溶液，处理氟硅酸盐玻璃粉末；并(c)将已处理的氟硅酸盐玻璃粉末从酸性水溶液中分离而得到。
具体实施例方式
本发明使用的氟硅酸盐玻璃粉末颗粒通常损耗其表面上的钙，使粉末颗粒表面上的Si/Ca原子比与粉末颗粒中心区域的Si/Ca原子比的比值至少为2.0，优选至少3.0，最优选至少4.0。本发明的粉末颗粒的钙含量自表面至中心区域呈渐近增长。
损耗区域的厚度依赖于各个特定状况。然而，损耗区域优选延伸至其厚度至少为10nm，优选至少约20nm，最优选至少约100nm。这些范围特别适于所述氟硅酸盐玻璃粉末在牙科的使用。为了其他目的，例如用于骨粘固剂，损耗区域可以更深，例如为200至300nm。
正如本领域所熟知的，通过对具有相当于粉末中心区域的组成的玻璃粉末进行表面处理，可制得氟硅酸盐玻璃粉末。在表面处理过程中，单位体积中硅原子的数量保持基本恒定。通过确定相关原子比例与硅原子比例的百分比的商，可以得到单位体积中其他类型原子原子绝对数量的变化。表面的Si/Ca原子比与中心区域的Si/Ca原子比的比值由此成为表征氟硅酸盐玻璃粉末的一个有用的值。
确定本发明玻璃粉末Ca损耗的表面测量，可以通过化学分析用电子能谱法(ESCA)获得。该方法由R.S.Swingle II和W.M.Riggs在CriticalReviews in Analytical Chemistry，第5卷，第3期，第267至321页，1975年和K.Levsen在“Chemie in unserer Zeit”，第40卷，第48至53页，1976年中作出描述。在US4,376,835中概述了上述测量数据的基础。
氟硅酸盐玻璃粉末平均粒度(重均)至少为0.5μm，优选至少1.0μm，最优选至少3.0μm。以牙科使用为目的的平均粒度(重均)为1.0至20.0μm，优选3.0至15.0μm，最优选3.0至10.0μm。颗粒的最大粒度为150μm，优选100μm，更优选60μm。作为牙科粘合胶泥时，最大粒度为25μm，优选20μm。为了获得好的力学特性，粒度分布不过分窄是有利的，通常例如这可通过对粗料的传统研磨和筛分即可达到。
氟硅酸盐玻璃粉末通过具有本发明粉末中心区域均匀组分的玻璃粉末制备。以此为目标，描述于例如DE A 2,061,513和表1中的玻璃粉末均适合。通常通过在高于950℃的温度下共同熔融起始组分、淬火并研磨从而获得作为起始原料的玻璃粉末。例如起始组分可以是例如适量的DE A2,061,513中描述的化合物。
这样得到的粉末再经过表面处理。例如，用适当的化学品除去Ca，可得到本发明的粉末。
例如，起始玻璃粉末表面用酸处理，优选在室温下。为达到该目的，使用含酸性基团的物质，优选能形成可溶性钙盐的物质。粉末单元中大量液体，在一定程度上弥补个别钙盐水溶性差的缺陷。反应期从几分钟到几天，这取决于所用酸的强度和浓度。
因此，例如，可使用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、丙酸和高氯酸制备粉末。
所使用酸的浓度为0.01至10重量％，优选0.05至3重量％。
相应的反应阶段之后，粉末从溶液中分离出来，彻底冲洗使得粉末颗粒表面上没有可溶性钙盐。最后将粉末干燥，优选在70℃以上，过筛以得到所需的粒度分布。
所使用的酸越强，粉末与这种酸反应时间越长，则与混合溶液混合后的处理过程将越长。
有利的粉末表面特性允许在粘固剂混合物中使用特别高的粉末/液体比例，从而硬化后的材料具有高强度值。可以使用特别反应性的混合液体具有相同的作用。此外，本发明粘固剂处理过程是可调节的，以适合使用者的需求。处理时间的长短几乎不影响随后的硬化过程，所以经过较长反应过程，仍会发生迅速固化并较早出现对水不敏感性。
玻璃粉末可以与例如在DE A 2,061,513、DE A 2,439,882和DE A 2,101,889中所描述的常规聚羧酸水溶液混合，以形成牙科粘固剂或骨粘固剂。适合的聚羧酸为聚马来酸、聚丙烯酸及其混合物，或共聚物，优选马来酸/丙烯酸共聚物和/或丙烯酸/衣康酸共聚物。不证自明地，在使用剧烈反应性玻璃粉末时，为了获得满意的硬化特性，将使用较低反应性的聚羧酸。
为加速并提高所述玻璃离聚物粘固剂的硬化，可用DE A 2,319,715中的方式在混合过程中加入螯合剂。不用常规使用的聚羧酸水溶液作为混合液体，玻璃粉末也可按照相应的比例与聚羧酸干粉末预混合，因为固体物质之间并不进行相互反应。在这种情况下，用水作为混合液体，优选螯合剂的水溶液，如果适当的话，其中含有常规添加剂例如抑菌剂。
为避免计量误差并达到最佳的力学特性，粉末可以以预剂量形式使用。例如，用塑料容器计量玻璃粉末。然后，粘固剂既可以在所述塑料胶囊(capsule)中机械混合，也可以让容器空着并手工制备混合物。在这种情况下，聚羧酸水溶液用例如滴瓶或注射器计量。本发明的粉末用于称为摇动胶囊，例如根据DE A 2,324,296是合适的。预定量的粉末装入准备就绪的所谓主隔室，同时液体被装在侧部夹子下的独立衬垫中。通过向所述夹子施加压力，液体通过一个孔喷入主隔室中，然后用于机械混合。在两种胶囊中，纯玻璃粉末可用预定量的玻璃粉末和干聚羧酸粉末混合物代替。那么液体组分为水或螯合剂水溶液。
如果玻璃粉末和干聚羧酸的混合物为丸状，则使用它们特别有利。以此为目的，干聚羧酸在除去粗糙部分后以小颗粒形式使用。充分混合所述聚羧酸粉末和玻璃粉末后，可用常规制粒机械制备小丸。必须选择压紧压力，从而在加入混合液体(例如，水或酒石酸水溶液)后，小丸仍能易处理为粘固剂。同时，另一方面，它们具有足够的适用于运输的力学稳定性。通过这种方法制备的小丸允许经过短暂溶解，例如在相应量的酒石酸溶液中之后，特别简单的混合成为粘固剂糊。也可加入混合溶液，例如从滴瓶或注射器中加入。
根据本发明，聚(二烷基硅氧烷)可以为直链或环状。可进一步为不同的聚(二烷基硅氧烷)的掺合物，例如高动力粘度的聚(二甲基硅氧烷)和低动力粘度的聚(二甲基硅氧烷)的掺合物。优选聚(二烷基硅氧烷)中的烷基基团为甲基。动力粘度范围优选25℃时约为1cSt至约100,000cSt[约1至约100,000mm2/s]，优选25℃时约为100cSt至约10,000cSt[约100至约10,000mm2/s]，更优选25℃时约为500cSt至约5,000cSt[约100至约10,000mm2/s]。在25℃时粘度约为1000cSt[约1000mm2/s]时，得到最佳结果。
根据本发明，氟硅酸盐玻璃粉末颗粒优选平均粒度约为0.5μm至约200μm，更优选约为3μm至约150μm，更加优选约为3μm至约100μm，并且特别是约为20μm至约80μm。
优选酸性水溶液含有无机酸或有机酸。更优选酸性水溶液含有有机酸，其中有机酸优选为聚合物例如聚丙烯酸。根据本发明，酸性水溶液的pH范围为2至7。
本发明同样涉及制备自硬化玻璃卡波姆组合物的方法。根据本发明的方法用(a)具有末端羟基的聚(二烷基硅氧烷)，其中所述烷基基团含有1至4个碳原子；和(b)酸性水溶液，处理氟硅酸盐玻璃粉末；并(c)将已处理的氟硅酸盐玻璃粉末从酸性水溶液中分离出来。
本发明还涉及自硬化玻璃卡波姆组合物的用途，根据本发明，其作为(临时)牙齿填充材料、牙科结合粘固剂和骨粘固剂的用途。本发明的自硬化玻璃卡波姆组合物也可用作整形外科手术中使用的骨替换材料，例如作为关节腔的植入或包膜材料。
实施例实施例1利用以下成分制备下述组合物(a)动力粘度为1000cSt的聚二甲基硅氧烷，用S20表示；(b)常规氟硅酸盐玻璃粉末；和(c)常规聚丙烯酸酯水溶液。
用于制备组合物的氟硅酸盐玻璃粉末和聚丙烯酸酯水溶液来自于3MESPE的A3 APLICAP胶囊。
各种成分的量列于表1中，其中5重量％另加的氟硅酸盐玻璃粉末相当于约0.015g氟硅酸盐玻璃粉末并且其中0.0015g S20相当于约1.6％另加的液体，加入常规聚丙烯酸酯水溶液中(约0.0920g)。
表1

实施例2实施例1制备的组合物用ACTA-磨损仪进行体外磨损评估，该仪器是一种三体磨损系统，设计为模拟口腔内发生的磨损(参见de Gee等，1994，1996)。两个参考材料(IFMC和KPFA；KPFA是3M ESPE的KetacMolar)作为对比测试。在测试中，两个轮子(第一个轮子含有所要测试的样品，而第二个轮子为对合牙)向不同方向旋转，但有15％的圆周速度差异(称为滑距)，同时圆周紧密接触。测试样品置于第一个轮子的圆周上。两个轮子相互作用的力调整为约15N。两个轮子均置于喷射于缓冲溶液中的米粉和白米壳的浆液中。在磨损测试中，食物在轮子之间挤压，在测试样品上形成磨损痕迹，在对照物两侧留下一个未触及的区域以测试磨损程度。采用轮廓曲线测定仪对10个样品进行评价测定磨损失去的材料。
在第一个轮子(尺寸约为10×15×3mm)中制备样品。在固化过程中，实施例1的组合物储存在37℃相对湿度为100％的烘箱中。固化之后，样品用氰基丙烯酸酯胶粘贴在第一个轮子上。其后，湿研磨样品轮直至获得均匀的圆柱形外表面。用碳鼓(carburondrum)和钻石轮在磨损测试仪上进行磨损研磨至粒度为1000。操作过程中，从外表面去除100μm厚度的层。随后，在37℃，pH7.0条件下开始磨损试验。1天、4天和8天后获得磨损数据。所得数据显示在表2中，其中数据低于60是可以接受的，其中较低数据指示较高硬度。
表2

表2中的数据表明样品的硬度随时间增加。从表2的数据中，可以得出结论，IFMC劣于根据本发明的组合物制备的全部测试样品。另外，KPFA与本发明的样品8P相比，表现出差的性能。
实施例3在本实施例中进行溶解性测试。测试进行如下。直径约0.4至约0.6cm并且厚度约1至约1.5mm的硬化样品重量确定作为参考。在测试中，这些样品浸于各种pH值的水中，其中用柠檬酸调节pH。在pH值2.5下测试，因为其类似臼齿之间存在的pH。测试进行大约15天时间。在若干时间间隔确定测试样品的重量，其中较大的重量损失表示材料较高的溶解性。数据表示为％溶解度(通过原始重量和指定阶段的重量损失计算)并显示在表3中。
表3

从表3的数据可以看出，根据本发明组合物制备的样品与市售材料KPFA相比，在溶解性能方面有改进。
权利要求
1.一种自硬化玻璃卡波姆组合物，可通过采用(a)具有末端羟基基团的聚(二烷基硅氧烷)，其中所述烷基基团含有1至4个碳原子；和(b)酸性水溶液，处理氟硅酸盐玻璃粉末；并(c)将已处理的氟硅酸盐玻璃粉末从所述酸性水溶液中分离而得到。
2.权利要求1所述的自硬化玻璃卡波姆组合物，其中所述聚(二烷基硅氧烷)为直链或环状。
3.权利要求1或2所述的自硬化玻璃卡波姆组合物，其中所述聚(二烷基硅氧烷)中的所述烷基基团为甲基。
4.权利要求1-3任意一项所述的自硬化玻璃卡波姆组合物，其中所述聚(二烷基硅氧烷)在25℃时的动力粘度范围约为1cSt至约100,000cSt。
5.权利要求1-4任意一项所述的自硬化玻璃卡波姆组合物，其中所述氟硅酸盐玻璃粉末颗粒的平均粒度约为0.5至约200μm。
6.权利要求1-5任意一项所述的自硬化玻璃卡波姆组合物，其中所述酸性水溶液含有无机酸或有机酸。
7.权利要求6所述的自硬化玻璃卡波姆组合物，其中所述有机酸为聚合物。
8.权利要求1-7任意一项所述的自硬化玻璃卡波姆组合物，其中所述酸性水溶液的pH范围为2至7。
9.自硬化玻璃卡波姆组合物的制备方法，其中采用(a)具有末端羟基基团的聚(二烷基硅氧烷)，其中所述烷基基团含有1至4个碳原子；和(b)酸性水溶液，处理氟硅酸盐玻璃粉末；并(c)将已处理的氟硅酸盐玻璃粉末从所述酸性水溶液中分离出来。
10.权利要求1-8任意一项所述的自硬化玻璃卡波姆组合物作为牙齿填充材料、牙科粘合胶泥、骨粘固剂或骨替换材料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种自硬化玻璃卡波姆组合物，通过采用(a)具有末端羟基基团的聚(二烷基硅氧烷)，其中所述烷基基团含有1至4个碳原子；和(b)酸性水溶液处理氟硅酸盐玻璃粉末；和(c)将已处理过的氟硅酸盐玻璃粉末从所述酸性水溶液中分离而得到。根据本发明的玻璃卡波姆组合物具有例如好的刚度和强度以及极好的氟化物释放性。另外，如本发明所述的玻璃卡波姆组合物并不表现出收缩或膨胀，这一基本属性使其可用作具有高强度和长期耐久性的空腔填料。而且，如本发明所述的玻璃卡波姆组合物对磨蚀和磨耗表现出更低敏感性、更强的刚度、更光滑的表面、更好的不褪色性，对例如骨组织具有更好的粘着性和更低的水敏感性。
文档编号C03C14/00GK1809329SQ200480015458
公开日2006年7月26日 申请日期2004年6月3日 优先权日2003年6月5日
发明者威廉·弗雷德里克·范登博斯, 雷蒙·尼古拉斯·布鲁诺·范杜伊恩 申请人:健康玻璃基金会