包括抗反射涂层的透明基材的制作方法

专利名称：包括抗反射涂层的透明基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用来加入窗玻璃中的透明基材，特别地用玻璃制成的基材，该基材在其至少一个面上有抗反射涂层。
根据本发明的其它方面，该涂层可以是防晒和/或低发射的。
抗反射涂层通常由有多个干涉薄层的叠层构成，一般而言，由以具有强和低折射指数的电介质材料为基的多层交替构成。沉积在透明基材时，这样涂层的功能在于减少其光反射，因此增加其透光率。如此涂布的基材因此应该增加透射光/反射光之比，这样改善了处在其后物体的可见度。当人们寻求获得最大的抗反射效果时，这时优选的是这种基材的两个面都有这类涂层。
这类产品有许多用途可以用作建筑物的窗玻璃，或售货柜的窗玻璃，例如作为商店陈列柜和建筑弯曲玻璃，以便更好地辨认玻璃橱窗中展示的产品，甚至内部照明弱于外部照明时也应如此。它还可以用作收款处的玻璃。
在专利EP 0 728 712和WO 97/43224中描述了抗反射涂层实例。
直到今天研制的大多数抗反射涂层为使法线入射的光反射降至最低而进行了优化，但忽略了在斜入射观看时窗玻璃的光学和美观问题，叠层的机械耐久性和热处理(钢化、退火、弯曲类)时产品的稳定性。因此人们知道，使用有高指数层/低指数层/高指数层/低指数层交替四层的叠层，在法线入射时可以得到非常低的光反射值RL。这些高指数层一般是用TiO2或Nb2O5制成的，它们有效地具有高指数，其指数分别约2.45和2.35，而这些低指数层往往是用SiO2制成的，其指数约1.45。
人们希望这种叠层在热处理(弯曲和/或钢化)时还保持其光学性能、机械性能(硬度、磨蚀硬度、耐磨强度)、化学稳定性时，已知使用Si3N4基的层作为高指数层。但是，它在550nm的折射指数基本上是约2.0，这个折射指数限制了光学优化的可能性。
因此，本发明的目的是通过寻找研制涂料克服上述缺陷，该涂料同时保证窗玻璃美观，无论其任何入射角都应如此，高机械和化学耐久性以及热处理时的良好稳定性(退火、钢化、弯曲、折叠)，并且不损害其生产的经济和/或工业可行性。
首先，本发明的目的是透明基材，特别地玻璃基材，它包括在其至少一个面上有具有高和/或低折射指数的电介质材料基的多薄层叠层，其特征在于至少一个高折射指数层含有硅和锆的混合氮化物。
在本发明的意义上，″层″或者理解是单个层，或者多层叠置，其中每层满足指出的折射指数，并且其中它们的几何厚度还是前面指出其层的值。
在本发明的意义上，这些层是用电介质材料制成的，特别是用将在下面详细说明的金属氧化物、氮化物或氮氧化物类的电介质材料制成的。但是，不排除对其中至少一种进行改性，以便至少有点导电性，例如通过掺杂金属氧化物进行改性，例如使抗反射叠层也具有抗静电功能。
本发明优选地适用于玻璃基材，但也应用于聚合物基的透明基材，例如用聚碳酸酯制成的基材。
因此，本发明涉及抗反射叠层，该叠层具有至少一个高和低折射指数层四层交替排列的序列。
在本发明中采用的厚度和折射指数标准能够达到宽的低光反射带的抗反射效果，因此透射时有中性的色调，而反射时有良好的美观，并且无论在任何入射角观测如此涂布的基材时都如此。
根据本发明的另一个方面，本发明的目的在于有至少一个多个薄层的叠层的任何基材，其叠层具有防晒或低发射(Low E)功能。
事实上，本发明涉及这些透明基材，优选地玻璃类的刚性基材，为了构建窗玻璃，它们有多个薄层的叠层，其中包括至少一个可以对太阳辐射和/或长波长红外辐射起作用的金属层。
本发明适用于交替排列的金属层(特别是银基层)和金属氧化物或氮化物类电介质材料层的叠层，能够使窗玻璃具有防晒或低发射率的性能(建筑物的双层-窗玻璃、车辆层压窗玻璃等)。更特别地，本发明适用于有这样叠层的玻璃基材，这些基材应该经受住在至少500℃下热处理时涉及的转变操作可能特别涉及钢化、退火或弯曲。
与其在热处理后将这些层沉积在这种玻璃上(这是很大的技术问题)，倒不如首先寻求改变这些多层叠层，以便它们能经受这样一些处理，同时还基本保证它们的热性能。因此，这个目的在于避免功能层受到破坏，特别避免这些银层受到破坏。专利EP-506 507公开的一种解决办法是用保护银层的多个金属层置于这些银层两侧保护它们。这时叠层是可弯曲或可钢化的，只要弯曲或钢化前后红外或太阳辐射反射性能至少一样良好。但是，在热作用下，保护银层的这些层发生氧化/改性会导致显著改变该叠层的光学性能，同时尤其会引起透光率增加和反射时的颜色变化。而这种加热还易于产生光学缺陷小孔和/或各种小尺寸瑕疵，从而会达到严重模糊不清的程度(一般而言，“小尺寸瑕疵”应该理解是这些缺陷的尺寸小于5微米，而“小孔”应该理解是这些缺陷的尺寸超过50微米，特别是50-100微米，当然也有可能有中间尺寸，即5-50微米的缺陷)。
其次，这时寻求研制这样一些多个薄层的叠层，它们在热处理后能同时保持它们的热性能和光学性能，出现任何的光学缺陷也会降至最低。这种竞争因此是应拥有不变光学/热性能的多个薄层的叠层，不管它们是否受到热处理。
专利EP-847965提出了第一个解决办法该办法针对包括上述类型的叠层(有两个银层)，还同时描述了在银层上面的屏蔽层和靠近所述银层并能使它们稳定的吸收或稳定层。
该专利描述了下述类型的叠层Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4。
专利FR2827855提出了第二个解决办法。该专利建议使用一种多个薄层的叠层，其中包括交替排列的n个在红外和/或在太阳辐射内具有反射性能的功能层A，特别是金属功能层，和n+1个涂层B，其中n≥1。所述的涂层B包括电介质材料层或电介质材料多层叠置，以便每个功能层A应置于两个涂层B之间。这个或这些功能层是银基的，这些氧扩散屏蔽层(这些层B)特别是氮化硅基的。这个叠层还具有的特性是，通过至少在可见光区吸收的、任选氮化金属类的层C，让至少一个功能层A直接与置于其上的电介质涂层B接触，并且与置于其下的电介质涂层B接触。该专利提出了下述类型的叠层Si3N4/Ti/Ag/Si3N4/Ag/Si3N4这些解决办法在大多数情况下是令人满意的。但是，越来越需要一些非常明显弯曲和/或复杂形状的玻璃(双弯曲，S形弯曲等)。用于制造汽车风挡玻璃或橱窗玻璃的玻璃尤其是这种情况。而在这种情况下，这种玻璃局部必然会受到不同的热和/或机械处理，具体地如专利FR-2 599 357、US-6 158 247、US-4 915 722或US-4 764 196中所描述的。这样就对这些多个薄层的叠层有特别要求这时可能出现局部光学缺陷，窗玻璃处处会有反射外观的轻微变化。
本发明的其中一个目的是寻求改进叠层的能量和光学性能，同时在热处理(钢化，弯曲，退火)时保持其性能。
不管其叠层类型(抗反射、低发射、防晒)，标准的选择是复杂的，因为这些发明人要考虑产品的工业可行性，以及获得在可见光区或红外光区不同入射角度值的优化光学性能，这还不能损害叠层热处理后机械耐久性和强度。
特别地，对于这些抗反射叠层，发明人实现这一点了，特别是按照法线入射角，在可见光区的RL值降低至少3％或4％(对于有沉积在其中一个面上的唯一叠层的基材计算的)。
对于在至少一个面上有本发明叠层的基材，发明人已能达到反射时在比色系统(L、a*、b*)中b*为负值，而a*和b*绝对值小于15。
这表现在反射明显降低和反射时为绿色、蓝色(避免了微黄色或微红色外观)，实际上在许多应用中认为这是很美的，特别是在建筑领域中。发明人还得到这些能够钢化或弯曲的同样叠层，还保持其光学性能。
事实上，使用指数高于2的电介质材料能够提高功能层的总厚度，这样有助于改善产品的能量和/或美观性能。
尤其对于包括应该保证防晒的功能层的叠层，发明人已达到这点，特别是改进了能量性能，没有损害美观方面的性能，机械与化学耐久性的性能，本发明的这些目标叠层还更适合于进行热处理(退火、钢化、弯曲)。
本发明最显著的两个特征如下-已发现，与氮化锆特别在可见光区吸收的这个事实相反，它存在于硅和锆的混合氮化物中时其吸收特性不再是主要的(但是，其条件是应控制其含量)，并且所述的层因其总折射指数值显著增加而获得好处。
-还表明，与纯Si3N4基的叠层的那些相比，使用Si3N4基混合材料得到的叠层将会具有不损坏叠层的机械强度(耐磨强度、磨损硬度、清洗强度)和热处理(退火、钢化、弯曲)强度的性能。
下面给出本发明抗反射叠层四层几何厚度和指数的优选范围，这个叠层称之A-n1和/或n3是2.00-2.30，特别地是2.15-2.25，优选地是约2.20。
-n2和/或n4是1.35-1.65。
-e1是5-50nm，特别地是10-30nm，或是15-25nm。
-e2是5-50nm，特别地小于或等于35nm或30nm，特别地是10-35nm。
-e3是40-120nm，优选地是45-80nm。
-e4是45-110nm，优选地是70-100nm。
叠层A是抗反射类的，构成叠层A的第一层和/或第三层的最适合材料(它们是高指数的)是硅和锆的混合氮化物基的或这些混合氮化物的混合物基的。作为一种方案，这些高指数层基于硅和钽的混合氮化物或这些混合硅钽和氮化物的混合物。所有这些材料可以任选地被掺杂，以便改进其化学稳定性和/或机械和/或电性能。
构成叠层A的第二层和/或第四层的最适合材料(它们是低指数的)是硅氧化物、硅氮氧化物和/或硅碳氧化物基的或硅和铝的混合氧化物基的。这样的混合氧化物比纯SiO2易于有更好的耐久性，特别是化学耐久性(专利EP-791 562给出其中一个实施例)。可以调节两种氧化物的各自比例，以达到预期的耐久性改进，还不使该层折射指数有很大增加。
因此，在其叠层中加了这样一些层的基材可以进行热处理而不损坏，热处理例如是退火、钢化、弯曲或甚至折叠。这些热处理不改变这些光学性能，不管观测如此涂布基材的入射角如何，这个功能性对于建筑物的窗玻璃是特别重要的。
因此可以有单个叠层构型，其载带玻璃是否打算进行热处理。即使不打算进行加热，使用至少一个氮化物层依然有利，因为它在其整体中改进了叠层的机械和化学耐久性。
根据一个特定的实施方式，第一层和/或第三层，它们是高指数的，事实上可以由多个叠置的高指数层构成，其中一层是掺杂锆的氮化硅基的Si3N4:Zr。
为本发明叠层A的涂布基材或为与其结合构成窗玻璃的其它基材所选择的玻璃，可以特别地例如是″Diamant″类的额外透明玻璃、或″Planilux″类透明玻璃或″Parsol″类着色玻璃，三种产品是由Saint-Gobain Vitrage销售的，或可以是″TSA″或″TSA++″类的，如专利EP616 883所描述的玻璃.还可能涉及任选着色玻璃，如专利WO 94/14716、WO 96/00194、EP 0 644 164或WO 96/28394所描述的玻璃。它也可以是滤掉紫外类辐射的玻璃。
本发明还有一个目的是窗玻璃，它们加进了有前面定义的多层叠层A的基材。所述窗玻璃可以是″单片玻璃板″，即由其一个面上覆盖多层叠层的单块基材组成。它的相反面可以没有任何涂层，是裸露的或被其它涂层B覆盖，涂层B的功能性与叠层A相同或不同。
可能涉及具有防晒功能的涂层(例如使用一个或多个被电介质层包裹的银层，还含有氮化物(如TiN或ZrN)的层，或用金属氧化物、钢或Ni-Cr合金制成的层)，具有低发射功能的涂层(例如用掺杂的金属氧化物制成的涂层，如SnO2:F或掺杂锡的铟氧化物ITO，或一个或多个银层)，具有电磁屏蔽功能的涂层、具有抗静电功能的涂层(掺杂金属氧化物或氧的亚化学计量的氧化物)、具有加热层(掺杂金属氧化物，例如Cu、Ag)或加热丝网(铜或钨丝或使用导电银糊剂丝网印刷带)、防雾(借助亲水层)、防雨(借助疏水层，例如含氟聚合物基)、防污(光催化涂层，它含有至少部分以锐钛矿晶型结晶的TiO2)功能的涂层。
加入本发明涂布基材的其它有用窗玻璃具有层压结构，它通过一块或多块热塑性材料板(例如聚乙烯醇缩丁醛PVB)与两块玻璃基材结合。在这种情况下，两块基材中的一块在外面(玻璃与热塑性材料板结合的相反面)有本发明的抗反射叠层。其它玻璃在外面还可能如前面一样是裸露的，涂布具有其它功能性的层，涂布同样的抗反射叠层或其它类(B)叠层，或具有其它功能性的涂层，如在上述情况中的涂层(这个其它涂层也可以不放在与其热塑性材料板结合相对的面上，而是在其中一种刚性基材的其中一个面上，它面向结合热塑性材料板)。因此可以提供在层压材料“内”有加热丝网、加热层或防晒层的层压窗玻璃。
本发明还包括有本发明抗反射叠层的窗玻璃，它们是多层窗玻璃，即使用了用中间气体腔分开的至少两块基材(双层或三层窗玻璃)。另外，这里窗玻璃的其它面还可以进行抗反射处理或具有其它的功能性。
应该指出，这种其它功能性也可以是在同一面上放置抗反射叠层和具有其它功能性的叠层(例如在非常薄的抗污涂层在抗反射层之上)，添加这个补充功能性当然不会损害光学性能。
因此，根据本发明的一个有利的特征，加到本发明抗反射叠层上的这个其它功能性可以旨在所谓的DLC层(像钻石的碳)。
于是，根据本发明的一个有利的特征，加到本发明抗反射叠层上的这个其它功能性可以旨在起作机械保护(和/或抗磨损)作用的氢化四面体无定形碳ta-C:H(也称之DLC，像钻石的碳)类层。这些由碳和氢原子组成的层的特征在于高浓度sp3碳键(可最高到80％)，这样使这些层具有高硬度(采用可以最高到80GPa的毫微压痕法测量硬度)、低摩擦系数(可宏现测量与采用毫微-擦痕法测量)和良好的抗化学侵蚀性。
形成sp3键在能量上是不利的，其形成需要通过离子轰击和/或高温提供大量的能量。因此，在离子源(以阳极层源原理为基或不以阳极层源原理为基的，有或没有加速离子的栅极，用直流、交流或微波辐射激发)中，使其中含有氢和碳的前体(CH4、C2H6、C2H4、C2H2等，但也有来自例如含有其它原子，像硅或铝的HMDSO、TEOS的前体)解离，和将如此产生的离子流以100-2000eV能量送到加热或未加热的基材上，这样可以生产出这样层。为了优化光学性能(层的折射指数和吸收系数，叠层总透光率)和降低如此产生层的应力，可需要控制和增加该层中的氢含量(原子浓度可以最高到40原子％)，例如往该层添加气态氢达到控制和增加氢含量。
本发明还有一个目的是根据本发明生产有涂层玻璃基材的方法。一种方法是采用真空技术，具体地采用磁场增强的阴极溅射法或采用辉光放电溅射沉积所有的层，一层接一层相继地沉积。因此，通过所述金属的反应溅射，在氧存在下可以沉积这些氧化物层，而在氮气存在下可以沉积这些氮化物层。为了得到SiO2或Si3N4:Zr，可以使用硅靶、锆靶，它们掺杂少量的金属，例如铝，使其靶有足够的导电性。
还根据本发明的另一个方面，它涉及一种平板或管状的磁控管溅射靶，它能够得到至少一个含有SixZryAlz的层，其特征在于让该靶的Si/Zr比与该层的这个比稍微不同，其差是0.1-0.5。
采用压制、烧结铝、锆、硅粉末混合物(HIP“热均衡压力”，CIP“冷均衡压力”)，由等离子体喷涂法可以得到这种靶。
本发明还有一个目的是大多数已经提到的这些窗玻璃的用途橱窗玻璃、陈列柜、商店柜台、建筑物或任何显示设备窗玻璃，例如计算机、电视机显示屏，任何玻璃家具、任何装饰玻璃、汽车顶蓬。在沉积这些层后可以将这些窗玻璃弯曲/钢化。
现在借助附图，由下面非限制性的实施例可以体会到本发明的这些细节和有利特征

图1是在其两个面的一个面上有本发明四层抗反射叠层的基材，图2是在其每个面上有本发明四层抗反射叠层的基材，实施例1-4都涉及四层抗反射叠层.这些层都是采用磁场增强的反应阴极溅射法以通常的方式沉积的，在氧化性气氛中使用Si或金属靶制成SiO2或金属氧化物层，在氮化气氛中使用Si或金属靶制成氮化物，而在混合的氧化性/氮化气氛中制成氮氧化物。这些Si靶可含有少量的其它金属，特别是Zr、Al，特别是为了使其有更好的导电性。
下面列出用于下面实施例的掺杂锆的Si3N4层的组成。
实施例1(6)玻璃(1)Si3N4指数n1＝2(2)SiO2指数n2＝1.46(3)Si3N4:Zr 指数n3＝2.2(4)SiO2指数n4＝1.46涉及图1的玻璃6。这种玻璃是厚度4mm的钠钙透明玻璃(verreclair silico-sodo-calcique)，是由Saint-Gobain Vitrage以商品名Planilux销售的。
这种玻璃构成单片玻璃板窗玻璃，和它在其两个面上有本发明的抗反射叠层。
SiO2/Si3N4:Zr/SiO2/Si3N4/玻璃/Si3N4/SiO2/Si3N4:Zr/SiO2(Si3N4:Zr层)。
下表汇集了每层的指数ni和以纳米表示的几何厚度ei
下表列出在(L、a*、b*)图中各个入射角的光学参数。
这个叠层特别适合于相关建筑物的应用，其中反射时的颜色是中性的(接近灰色、蓝色)，光反射非常明显低于2％，a*、b*值的绝对值明显低于10，在入射角0-70°观测到这个反射颜色中性。
实施例2(6)玻璃(1)Si3N4:Zr 指数n1＝2.2(2)SiO2指数n2＝1.46(3)Si3N4:Zr 指数n3＝2.2(4)SiO2指数n4＝1.46涉及图1的玻璃6，在其两个面上有本发明的抗反射叠层。
SiO2/Si3N4:Zr/SiO2/Si3N4:Zr/玻璃/Si3N4:Zr/SiO2/Si3N4:Zr/SiO2。
下表汇集了每层的指数ni和以纳米表示的几何厚度ei
下表列出在(L、a*、b*)图中各个入射角的光学参数。
顺式-氧代铂与顺式-氧代铂-Ca盐的效果对比在10种细胞系中，将顺式-氧代铂-Ca与顺式-氧代铂的效果进行对比(参见表4)表4
对于所有细胞系的顺式-氧代铂的IC50(±SEM)平均值为12.3±3.2，而顺式-氧代铂-Ca的IC50(±SEM)为9.1±2.8。
以下的对比实验表明在PC3细胞中，顺式-氧代铂与顺式氧代铂-钠相比，对剂量响应的依赖程度。<p>
实施例3的叠层也适合于相关建筑物的应用，但对于入射角0-70°，在(L*、a*、b*)图中表达的反射颜色依然是红色、紫色。这样一些应用不推荐使用这种颜色，也认为是不美观的。这些光学性能在入射角0-70°是不变的，但不属于在建筑物领域中被认为可接受的美观标准。
实施例4叠层的反射颜色是从灰色(入射角为0°)，然后蓝色(入射角为30-40°)，到最后红色(入射角为70°)。
在这个实施例中，这些光学性能没有保持不变。
结论，至少一个高指数层(Si3N4)掺杂锆能够避免入射角改变时反射颜色也发生非常明显的变化。
此外，根据本发明的一个有利特征，本发明的叠层(例如实施例1和2的叠层)可以经受热处理而不损害其光学性能。
下面再提及上述叠层的结构。
实施例5(6)玻璃(1)Si3N4:Zr 指数n1＝2.2(2)SiO2指数n2＝1.46(3)Si3N4:Zr 指数n3＝2.2(4)SiO2指数n4＝1.46涉及图1的玻璃6，在其两个面上有本发明的抗反射叠层。
SiO2/Si3N4:Zr/SiO2/Si3N4:Zr/玻璃/Si3N4:Zr/SiO2/Si3N4:Zr/SiO2。
下表汇集了几何厚度
这个叠层(它与构成实施例2主题的抗反射叠层相同)经受了退火类的热处理。
退火前和退火后这些性能没有明显改变或损害，如下表显示证明在图(L、a*、b*)中的颜色变化。
构成下述实施例6和7主题的叠层是防晒类的，它们是专门为相关的汽车应用而设计的。
通过审慎选择不同的金属层，可以达到弯曲时良好光学性能与有限光学变化的结合。
第一个电介质材料层(a)包括氧扩散阻挡层。这个层包括硅和锆的混合氮化物，任选地含有至少一种其它金属，例如铝。它可以包括氧化锌或锌和其它金属混合氧化物(氧的亚化学计量)基的层。
这个电介质层的基本功能是阻断氧向叠层内扩散，其中包括在高温下。由于这种混合氮化物面对氧化性化学侵蚀是高惰性的，所以它在钢化类热处理时不会进行任何显著的化学(氧化类)改性或结构变化。热处理时它因此几乎不会发生叠层的任何光学变化，特别是透光率水平方面。这个层还可以起到由玻璃迁移出的物质，特别是碱金属阻挡层的作用。另外，由于其折射指数约2.2，它很容易加到防晒类的多层叠层中。
一般而言，这个层可以按照厚度至少10nm，例如15-70nm进行沉积。
正如在前面所看到的，这个第一电介质层可以按照厚度5-15nm涂布另一种电介质材料层，如氧化锌(ZnO)。
起到“屏蔽层”的下金属层(b)可以由选自钛、镍、铬、铌、锆或含有这些金属中至少一种金属的金属合金的金属X构成。
有利地，层(b)厚度值应选择得足以使该金属层在热处理(例如钢化)过程中只是部分被氧化。优选地，按照预期的叠层序列，这个厚度小于或等于6nm，是0.2-6nm，优选地至少0.4nm或至少1nm。
选自对氧有亲合性的金属的下金属(un métal inférieur)能够制约残留氧通过该功能层的扩散，并且还有助于避免出现模糊或小孔类缺陷。由于下金属在热处理期间不太被氧化，所以很有利地选择其厚度，以便它在热处理后无助于光吸收。
功能层(c)典型地是银层，但本发明同样地应用于其它的反射金属层，如银合金层，特别是含有钛或钯的银合金层，或金或铜基的层。其厚度特别地是5-20nm，优选地约7-15nm。
作为一种方案，上金属层(d)(起上屏蔽层的作用)可以由选自钛、镍、铬、铌、锆或含有这些金属中至少一种金属的金属合金的金属X构成，该金属Y与层(b)的金属或合金X不同。有利地，金属Y选自钛、铌和锆；优选地是钛。
层(d)厚度值有利地选择得足以使该金属层在热处理(例如钢化)过程中只是部分被氧化。优选地，按照预期的叠层序列，这个厚度小于或等于6nm，是0.2-6nm，优选地至少0.4nm或至少1nm。
一种选自对氧有亲合性的金属的上金属还能够阻断氧通过该叠层的扩散，因此还有效地保护银功能层。但是，上金属的这种氧化作用会引起其透光率变化，为了制约ΔTL，可以选择最大厚度的上金属层(d)。
根据一种实施方案，典型银功能层(c)与在其上或在其下的金属涂层(b)或(d)直接接触，(b)或(d)是氧化锌基的或锌和其它金属混合氧化物基的。
根据上述这些实施方式，这些层(b)和(d)并不同时存在于该叠层中，或者把层(b)放在功能层(c)下面(没有层(d))，或者把层(d)放在功能层(c)上面，而在这种情况下就省去了层(b)。
根据另一种实施方案，相反地，这些层(b)和(d)同时存在。
任选地含有锆的第二个电介质材料层(e)的功能与层(a)类似。它还包括氧扩散阻挡层，该层选自硅和锆的混合氮化物，其中任选地含有至少一种其它的金属，例如铝。(与层(a)相同，层(e)可以用ZnO类的其它电介质基的层(例如像氧化锌)并按照厚度5-20nm(ZnO/Si3N4:Zr)补充)。
一般而言，可以按照厚度至少10nm，例如15-70nm沉积这个层(e)。它的厚度特别地高于第一个电介质层(a)的厚度。
当然，在本发明的范围内，可能设计加入至少两个，甚至三个如前面所描述的标准叠层序列的叠层。当然，为了保持其光学和能量性能因此应修改这些厚度。
因此，例如可以有下述叠层-(a)/ZnO 例如/X/Ag 例如/ZnO 例如/(e)；-(a)/ZnO 例如/Ag例如/Y/ZnO 例如/(e)；-(a)/ZnO 例如/X/Ag 例如/Y/ZnO 例如/(e)；-(a)/ZnO 例如/X/Ag 例如/ZnO 例如/(e)/ZnO 例如XAg 例如/ZnO 例如/(e)；-(a)/ZnO 例如/Ag 例如/ZnO 例如/(e)/ZnO 例如/Ag 例如/ZnO例如/(e)；-(a)/ZnO 例如/Ag 例如/ZnO 例如/(e)/ZnO 例如/Ag 例如/ZnO例如/(e)/ZnO 例如/Ag 例如/ZnO 例如/(e)；-以及上述序列的组合。
作为实例下面给出功能单层(即单功能层c)的厚度。
层(a)厚度基本上等于层(e)的厚度，是10-40nm。
对于双层(即两个功能层c)层(a)厚度基本上等于层(e)的厚度，是10-40nm，而中间层(a′或e′)的厚度是5-70nm。
对于三-层(即三个功能层c)层(a)厚度基本上等于层(e)厚度，是10-40nm，这些中间层(a′和a″或e′和e″)的厚度是5-70nm。
有利地，至少一个电介质涂层可以包括一个或多个金属氧化物基的层。特别地，上电介质层(e)在其外表面上可以包括氧的亚/超化学计量层和/或氮化层(f)，改进了叠层的磨蚀硬度，于是形成所谓的罩面层。它可能是氧化锌或锌和其它金属(Al类)混合氧化物基的层。还可能涉及含有至少一种下述金属的氧化物Al、Ti、Sn、Zr、Nb、W、Ta。一个根据本发明能沉积薄层的混合锌氧化物实例是锌和锡的混合氧化物，它含有附加元素，例如锑，如在WO 00/24686中所描述的。这个氧化物层的厚度可以是0.5-7nm。
根据另一个方案，后面的层可以是DLC类的。使用这类叠层，有可能在保持光学性能的同时还改进其能量增加，或两者同时得到改进。
根据目标应用，通过审慎选择用硅和锆的混合氮化物，代替在层(a)或(e)中或其同时两者中的氮化硅，并任选地加入其它金属(例如铝)，将优化这种改进。
总银层厚度增加约10％和RE增加约1.5％时表现出能量增加。这些光学参数a*、b*、TL(％)、RL(％)依然不变.
实施例8是低太阳因子的增强隔热(低E)类叠层实施例。
将包括这类叠层的窗玻璃的光学性能a*、b*、TL(％)、RL(％)和Te(％)与加入本发明模态的窗玻璃的这些光学性能进行了比较。
所述窗玻璃是一种由本申请人以商标Planistar销售的窗玻璃。
这些光学参数如下(Filmstar模拟)TL＝69.9％；Rext＝10.5％ TE＝38.2％L*＝82.6L*＝38.8％a*＝-5.0a*＝-2.2b*＝2.7 b*＝-2.1在叠层(Filmstar模拟)中使用Si3N4:Zr时，这些光学参数变成实施例8TL＝70.2％；Rext＝10.0％ TE＝37.0％L*＝83.0L*＝38.1％a*＝-4.1a*＝-2.1
b*＝1.2 b*＝-1.8结论，可以指出由于银层厚度增加，同时产品的反射水平降低(-0.5％)，使用掺杂Zr的氮化硅能够改进产品的防晒性能(TE或太阳因子约1％以上(un peu plus de 1％))。
实施例9和10说明了本发明的一个方案，其中保持光学性能的同时，考虑改进机械强度(磨蚀硬度，机械和化学侵蚀强度)。
这个实施例使用构成实施例2(抗反射)主题的叠层，并添加用DLC制成的保护上层。
实施例9和10(6)玻璃(1)Si3N4:Zr 指数n1＝2.2(2)SiO2指数n2＝1.46(3)Si3N4:Zr 指数n3＝2.2(4)SiO2指数n4＝1.46(5)DLC 指数n5＝1.85涉及图1的玻璃6，在其两个面上有本发明的抗反射叠层。
DLC/SiO2/Si3N4:Zr/SiO2/Si3N4:Zr/玻璃/Si3N4:Zr/SiO2/Si3N4:Zr/SiO2/DLC。
下表汇集了每层的指数ni和以纳米表示的几何厚度ei
对于这些实施例9和10，下面将这些光学性能与由实施例2构成参比的光学性能进行比较。
TABER试验后(在650转后，在500g；CS-10F轮)，明显观测到1-4％模糊不清。
下面实施例11给出了防晒类叠层。
下述类型叠层玻璃/Si3N4:Zr/ZnO/NiCr/Ag/ZnO/Si3N4:Zr/SnZnOxAg、ZnO厚度，NiCr下屏蔽层和SnZnOx罩面层是不变的。
可以指出，加入锆的氮化硅的a*值降低，而同样应该指出，R□值从6.5欧姆降低到5.6欧姆以及法向发射率降低。
下面实施例12给出的是用于汽车的双银层的防晒叠层结构内部/玻璃/Si3N4:Zr/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4:Zr/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4:Zr/PVB/玻璃/外部
这里还应该指出，光学性能基本相同时R□降低。
下面实施例13给出的是用于汽车的三银层的防晒叠层结构(加热窗玻璃)内部/玻璃/Si3N4:(Al，Zr)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4:(Al，Zr)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4:(Al，Zr)/ZnO/Ag/Ti/Zn/Si3N4:(Al，Zr)/PVB/玻璃/外部
这里还应该指出，加入锆的氮化硅的叠层的R□降低(从1.13明显地降低到1.00)。透光率还是较高，这些颜色是更美观的(外部侧反射)。
最后，这个最后实施例14是具有四银功能层的叠层结构。
权利要求
1.透明基材，特别地玻璃透明基材，它包括在其至少一个面上的抗反射涂层，它是由用折射指数交替高和低的电介质材料制成的多个薄层叠层(A)构成的，其特征在于至少一个高折射指数层含有硅和锆的混合氮化物，至少一个高指数层的折射指数是2.10-2.30，优选地2.15-2.25。
2.根据权利要求1所述的基材，其特征在于在高指数层中锆原子百分数是Si/Zr为4.6-5。
3.根据上述权利要求中任一权利要求所述的基材，其特征在于用金属，特别是铝掺杂高折射指数层。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的基材，其特征在于它相继包括-第一高指数层(1)，其折射指数n1是2.1-2.3，几何厚度e1是5-50nm，-第二低指数层(2)，其折射指数n2是1.35-1.65，几何厚度e2是5-50nm，-第三高指数层(3)，其折射指数n3是2.1-2.3，几何厚度e3是40-120nm，以及-第四低指数层(4)，其折射指数n4是1.35-1.65，几何厚度e4是40-120nm。
5.根据权利要求4所述的基材，其特征在于第二低指数层(2)和/或第四低指数层(4)是硅氧化物、硅氮氧化物和/或硅碳氧化物或硅和铝的混合氧化物基的。
6.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的基材，其特征在于第一高指数层(1)和/或第三高指数层(3)是由多个高指数层叠置构成的，其中至少一层含有硅和锆的混合氮化物。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的基材，其特征在于它有多个薄层的叠层的侧边光反射按照法线入射角降低最低值为3或4％。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的基材，其特征在于它有多个薄层的叠层的侧边光反射比色是这样的，在比色系统(L*、a*、b*)中相应的b*值是负的，并且入射角为0°时其绝对值小于15。
9.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的基材，其特征在于它有多个薄层的叠层的侧边光反射比色是这样的，在比色系统(L*、a*、b*)中表达参数随入射角为0-70°的变化限制在绝对值10。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的基材，其特征在于该叠层使用至少一个硅和锆的混合氮化物基的高指数层，以便它具有非常高的机械耐久性，例如TABER试验的ΔH在650转后低于4％。
11.多层窗玻璃，特别地双层窗玻璃，或具有层压结构的窗玻璃，它包括至少两块根据权利要求1-10中任一权利要求所述的基材，其特征在于在双层窗玻璃的情况下，通过热塑性材料板(7)或通过中间密封件将两块玻璃基材(6)结合起来，所述的基材(6)在与结合的相反侧有-或者抗反射叠层，-或者具有其它功能性的防晒、低发射、防污、防雾、防雨、加热、电磁屏蔽类涂层，所述具有其它功能性的涂层还可以在朝向结合的热塑性材料板的其中一个基材面上，所述的基材在结合侧有具有屏蔽电磁波性能的涂层。
12.透明基材，特别地用玻璃制成的基材，它有多个薄层的叠层，该叠层包括交替的n个在红外和/或太阳辐射光区有反射性能的功能层和n+1个由一个或多个用电介质材料制成的层组成的涂层，以便每个功能层置于两个涂层之间，其特征还在于至少一个电介质材料层是硅和锆的混合氮化物基的，其Si/Zr原子百分数比是4.6-5，其折射指数是2.0-2.3，优选地是2.15-2.25。
13.根据权利要求12所述的基材，其特征在于该叠层包括置于两个涂层之间的单个功能层。
14.根据权利要求12所述的基材，其特征在于该叠层包括以三个涂层交替排列的两个功能层。
15.根据权利要求12所述的基材，其特征在于该叠层包括以四个涂层交替排列的三个功能层。
16.根据权利要求12-15中任一权利要求所述的基材，其特征在于该功能层是银、银混合物、金或钯基的。
17.根据权利要求12和13所述的基材，其特征在于它包括 第一高指数的用电介质材料制成的层，其折射指数是2.1-2.3，几何厚度是10-40nm， 第一功能层， 第二高指数的用电介质材料制成的层，其折射指数是2.1-2.3，几何厚度是15-40nm。
18.根据权利要求12和14所述的基材，其特征在于它包括 第一高指数的用电介质材料制成的层，其折射指数是2.1-2.3，几何厚度是10-40nm， 第一功能层， 第二高指数的用电介质材料制成的层，其折射指数是2.1-2.3，几何厚度是5-70nm， 第二功能层， 第三高指数的用电介质材料制成的层，其折射指数是2.1-2.3，几何厚度是10-40nm。
19.根据权利要求12和15所述的基材，其特征在于它包括 第一高指数的用电介质材料制成的层，其折射指数是2.1-2.3，几何厚度是10-40nm， 第一功能层， 第二高指数的用电介质材料制成的层，其折射指数是2.1-2.3，几何厚度是5-70nm， 第二功能层， 第三高指数的用电介质材料制成的层，其折射指数是2.1-2.3，几何厚度是5-70nm， 第三功能层， 第四高指数的用电介质材料制成的层，其折射指数是2.1-2.3，几何厚度是10-40nm。
20.根据权利要求12-19中任一权利要求所述的基材，其特征在于选择在至少一个功能层下面的一个或多个以金属或金属合金，例如Ti，Nb，Zr或NiCr为基的可见光区吸收层，其厚度至少1nm。
21.根据权利要求12-19中任一权利要求所述的基材，其特征在于选择在至少一个功能层上面的一个或多个以金属或金属合金，例如Ti，Nb，Zr或NiCr为基的可见光区吸收层，其厚度至少1nm。
22.根据权利要求12-21中任一权利要求所述的基材，其特征在于它包括氧化物，任选地氧的亚化学计量或超化学计量的氧化物和/或氮化氧化物，特别是例如混合锡和锌氧化物或钛氧化物基的所谓覆盖层或“罩面层”。
23.根据权利要求1-22中任一权利要求所述的基材，其特征在于它包括DLC基的覆盖层。
24.根据权利要求23所述的基材，其特征在于该覆盖层的厚度是5-10nm。
25.根据权利要求12-24中任一权利要求所述的基材，其特征在于该功能层或每个功能层是在涂层上面，其最后层是氧化锌基的或锌和其它金属混合氧化物基的。
26.根据权利要求12-24中任一权利要求所述的基材，其特征在于该功能层或每个功能层是在涂层下面，其第一层是氧化锌基的或锌和其它金属混合氧化物基的。
27.根据权利要求25或26中任一权利要求所述的基材，其特征在于该氧化锌或锌和其它金属混合氧化物基层是氧的亚化学计量的。
28.根据权利要求1-10和12-27中任一权利要求所述的基材，其特征在于它能经受热处理，特别是弯曲、钢化、退火处理。
29.根据权利要求12-28中任一权利要求所述的基材，其特征在于该叠层如下Si3N4:Zr/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4:Zr/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4:Zr或Si3N4:Zr/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4:Zr任选地在至少每个银层的其中一个面上有部分或全部氧化的薄金属层。
30.加入至少一块根据权利要求1-10和12-29中任一权利要求所述基材的窗玻璃，其特征在于它呈层压窗玻璃、非对称窗玻璃或双层窗玻璃类的多层窗玻璃形式。
31.根据权利要求30所述的窗玻璃作为低发射、抗反射的防晒建筑物内或外窗玻璃的用途。
32.根据权利要求31所述的窗玻璃作为汽车窗玻璃的用途，这种低发射的防晒窗玻璃可以任选地是加热的。
33.一种平板或管状磁控管溅射靶，它能够得到在根据权利要求1-10和12-29中任一权利要求所述基材的一部分表面上有至少一个含有SixZryAlz的层，其特征在于让该靶的Si/Zr比与该层的这个比稍微不同，其差是0.1-0.5。
全文摘要
本发明涉及透明基材(6)，它包括在至少一个面上的抗反射涂层，特别是在法线入射，它是由多个薄层的叠层(A)构成的，其特征在于该叠层相继地包括折射指数n
文档编号C03C17/36GK1867522SQ200480030033
公开日2006年11月22日 申请日期2004年7月27日 优先权日2003年8月13日
发明者C·弗勒里, N·纳多, S·贝利奥特 申请人:法国圣戈班玻璃厂