专利名称：抗反射涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗反射涂层组合物，更具体地说，涉及一种通过光刻技术形成图案时可防止在抗蚀剂表面上入射光和衬底反射的光反射的抗反射涂层组合物，还涉及一种采用该抗反射涂层组合物形成图案的方法。
背景技术：
在生产半导体元件领域中，广泛采用平版印刷术，其中，在诸如硅片的衬底上形成光致抗蚀剂涂层，在用光化光线进行选择性曝光后，进行显影处理以在衬底上形成抗蚀剂图案。
近年来，已迅速地发开出在平版印刷术中加工尺寸的微型化处理方法，以实现大规模集成电路LSI领域中更高的集成度。在加工尺寸的微型化中，已在各个方面提出了各种方案，如曝光装置、光致抗蚀剂、抗反射涂层等。
目前广泛采用短波长和单一波长辐射进行曝光，如i-线曝光过程，但这会引起入射光、来自光致抗蚀剂/衬底界面的反射光和在光致抗蚀剂层内光致抗蚀剂/空气界面处反射光的再反射光间的相互干扰。这种相互干扰会造成驻波问题或多次反射问题，这是因为在光致抗蚀剂层内基本曝光量变化对形成的抗蚀剂图案的有害影响。结果，在线图案形成过程中，可能会导致抗蚀剂图案线宽度均匀性不足，或者，在步进的衬底上形成接触空穴过程中，会导致孔缺乏，其原因是，由于抗蚀剂层在厚度上不均匀而使基本感光度间存在差异。
为了解决上述问题，常规采用的方法是，在光致抗蚀剂层上形成抗反射涂层，并且也提出了各种用于此抗反射涂层中的抗反射涂层组合物。例如，日本未经审查的专利公开第188598/1993号就描述了一种涂敷于光致抗蚀剂层上的抗反射涂层组合物，其包含水溶性聚合物粘合剂和一种官能团氟碳化合物。在这些方法中，采用了用于i-线的光致抗蚀剂和抗反射涂层，结果，抗蚀剂图案有时会形成T形顶，在一定程度上这取决于抗蚀剂的配方、加热处理的温度等，这又成为一个问题。
另一方面，现已提出并已部分实施的是采用有效地用于形成更精细图案的短波源，如采用远紫外射线如KrF受激准分子激光(248nm)、ArF受激准分子激光(193nm)等，甚至X射线或电子束作为曝光辐射源的方法。在采用这些短波长辐射源的方法中，已提出采用化学增强的抗蚀剂作为优选的光致抗蚀剂。
在采用这种化学增强的抗蚀剂作为光致抗蚀剂的情形下，例如在上述日本未经审查的专利公开第188598/1993号中提出的抗反射涂层组合物可能会造成在抗反射涂层组合物和光致抗蚀剂中组份间的混合，这导致正型抗蚀剂形成T形顶，或负型抗蚀剂形成圆形顶。日本未经审查的专利公开第69120/1994号描述了将已被调节至碱性的抗反射涂层组合物涂敷至含酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮化物化合物的抗蚀剂上，从而在光致抗蚀剂层与作为催化剂包含于抗反射涂层组合物中的碱进行交联反应。结果，光致抗蚀剂层的表面轻微溶解，从而可获得有少量层损失的优良图案。但是，该方法存在的问题是，仅可应用于包含酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮化物的正型抗蚀剂。
鉴于此，本发明的目的就是提供一种抗反射涂层组合物，其不会引起上述采用常规抗反射涂层组合物会造成的问题，即，其决不会存在图案变形问题，特别是由于组合物的组份与抗蚀剂间相互混合而引起的化学增强的正型抗蚀剂形成T形顶或负型抗蚀剂形成圆形顶的问题。
本发明的另一个目的是，提供一种形成抗蚀剂图案的方法，甚至在光致抗蚀剂层上通过涂敷形成抗反射涂层时，也能够形成具有优异图案轮廓的抗蚀剂图案。
发明公开经过深入研究，本发明的发明人发现，上述目的可通过将以下的抗反射涂层组合物涂敷至光致抗蚀剂层上实现，所述的组合物包含至少下述(a)、(b)、(c)和(d)，基于此发现，完成了本发明。
即，本发明涉及一种抗反射涂层组合物，其至少包含下述的(a)、(b)、(c)和(d)(a)聚丙烯酸；(b)聚乙烯基吡咯烷酮；(c)CnF2n+1COOH(其中，n为整数3～11)；和(d)四甲基氢氧化铵。
本发明还涉及一种形成抗蚀剂图案的方法，该方法包括将上述抗反射涂层组合物涂敷至光致抗蚀剂层上。
以下更详细地描述本发明。
首先，用作本发明中组份(a)的聚丙烯酸的水溶性树脂优选其分子量为1,000～4,000,000，采用聚苯乙烯标准测量；用作本发明组份(b)的聚乙烯基吡咯烷酮的水溶性树脂优选为1,000～360,000。丙烯酸(a)与聚乙烯基吡咯烷酮(b)的比例，即(a)∶(b)优选为99.5∶0.5～50∶50(重量比；除非另有说明，以下均指重量)，更优选95∶5～88∶12。如果需要的话，可将聚丙烯酸组份与聚乙烯基吡咯烷酮组份预先混合以一种混合物使用。
其次，用作本发明中组份(c)的全氟烷基羧酸可作为在全氟烷基中含3～11个碳原子的那些。它们可以独立使用或以两种或多种的混合物使用。作为用于本发明中的全氟烷基羧酸，特别优选全氟辛酸。
进而，在本发明的抗反射涂层组合物中，聚丙烯酸(a)和聚乙烯基吡咯烷酮(b)的水溶性树脂与全氟烷基羧酸(c)与四甲基氢氧化钠的比例，即[(a)＋(b)]∶(c)∶(d)优选为1.0∶1.0～7.0∶0.1～1.0。
在不影响组合物的性质的范围内，在本发明的抗反射涂层组合物中可选择性地配入各种添加剂。作为这种添加剂之一，可加入表面活性剂以改善涂敷性质等。表面活性剂的具体实例包括非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八碳烯基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔属烃邻二醇和其衍生物等；阴离子表面活性剂，如烷基二苯基醚二磺酸和其铵盐或有机胺盐、烷基二苯基醚二磺酸和其铵或有机胺盐、烷基苯磺酸和其铵或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸和其铵或有机胺盐等；和两性表面活性剂，如2-烷基-氢-羧甲基-氢-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂酸酰胺丙基羟基砜(sulfon)甜菜碱等。
将本发明的抗反射涂层组合物的各组份溶解于水中制备抗反射涂层组合物。用于本发明的抗反射涂层组合物的水并无特殊限制，只要是水即可，但优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等除去有机杂质、金属离子等的水。
此外，在本发明的抗反射涂层组合物中，可与水一起使用一种水溶性有机溶剂以改善涂敷性质。作为这种水溶性有机溶剂，可采用任一种能够溶解于水中的有机溶剂，对其并无特殊限制，其具体实例包括醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等；酮，如乙酮、甲乙酮等；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇二丁醚、乙酸乙氧基乙醇酯、丁基卡必醇、乙酸卡必醇酯等。这些具体实例仅用于举例说明，不应理解为将其限制于用于本发明中的有机溶剂。
通过常规公知方法，如旋涂法将本发明的抗反射涂层组合物涂敷于光致抗蚀剂层上。通过这种涂敷方法形成的抗反射涂层的折射的率(na)优选为抗蚀剂层的折射率(nr)的平方根，抗反射涂层的厚度优选为λe/4na值的奇数倍数，其中，λe表示照射波长。在本发明中，通过上述抗反射涂层组合物在抗蚀剂层上形成抗反射涂层，然后按照常规方式进行曝光，显影，形成抗蚀剂图案。作为在其上涂敷本发明的抗反射涂层组合物的光致抗蚀剂，可采用常规公知的一种，优选化学增强的抗蚀剂。
本发明的最佳实施例通过参考下述实施例进一步详细描述本发明，但是，无论如何它们并非对本发明的限制。
实施例1在室温下，将1.4重量份的聚丙烯酸(重均分子量为3,000，采用聚苯乙烯标准测量)与聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量为45,000)的混合物(混合比＝90∶10)，2.6重量份的C7F15COOH和0.6重量份的四甲基氢氧化铵(TMAH)均匀地溶解于95.4重量份的纯水中，将溶液用0.05-μm的过滤器过滤，获得抗反射涂层组合物。
另一方面，将具有下述配方的负型光致抗蚀剂涂敷至4英寸，用六甲基乙硅醚(HMDS)处理过的硅片上，涂敷过程采用旋涂器LARC ULTIMA-1000(由Lithotec Japan Co.生产)，然后，在加热板上在100℃下预烘烤60秒，在六甲基乙硅醚(HMDS)处理过的硅片上形成1-μm厚度的抗蚀剂层。抗蚀剂层的厚度采用膜厚度测量装置测量，即Lambda Ace装置，由Dai-nippon Screen Co.，Ltd.生产。然后，将上述抗反射涂层组合物采用如上所述相同的旋涂器涂敷于光致抗蚀剂层上，然后在90℃下于加热板上预烘烤60秒，形成640厚度的抗反射涂层。将该硅片通过各种线-和-空间尺寸的标准片模型曝光，采用逐步改变曝光量的方法，使用具有i-线(365nm)曝光波长的步进机(由日立有限公司生产；LD-5015iCW；NA＝0.50)，然后，在加热板上于100℃下进行热处理90秒。将该硅片用碱性显影剂于23℃下进行搅拌显影1分钟，所述显影剂为AZ 300MIF显影剂(“AZ”为注册商品名；2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液)，由克拉瑞特日本株式会社生产，从而获得负型图案。
在扫描电子显微镜S-4000(由日立有限公司生产)观察所获得的负型图案的截面形式，获得表1所列出的结果。
负型光致抗蚀剂聚羟基苯乙烯 27重量份甲氧基甲基化的脲树脂 4.5重量份2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪 9重量份丙二醇一甲基醚乙酸酯 59.5重量份实施例2-4进行实施例1所述的过程，只是将聚丙烯酸与聚乙烯基吡咯烷酮的混合比例按表1所示进行改变，获得表1所列出的结果。
比较例1-3进行实施例1所述的过程，只是将聚丙烯酸与聚乙烯基吡咯烷酮的混合比例按表1所示进行改变，获得表1所列出的结果。
表1
*聚丙烯酸**聚乙烯基吡咯烷酮实施例5另一方面，将具有下述配方的正型光致抗蚀剂涂敷至4英寸，用六甲基乙硅醚处理过的硅片上，涂敷过程采用旋涂器LARCULTIMA-1000(由Lithotec Japan Co.生产)，然后，在加热板上在90℃下预烘烤60秒，形成0.7μm厚度的抗蚀剂层。抗蚀剂层的厚度采用膜厚度测量装置测量，即，Lambda Ace装置，由Dai-nipponScreen Co.，Ltd.生产。然后，将实施例1采用的抗反射涂层组合物采用如上所述相同的旋涂器涂敷于光致抗蚀剂层上，然后在90℃下于加热板上预烘烤60秒，形成430厚度的抗反射涂层。将该硅片通过各种线-和-空间尺寸的标准片模型曝光，采用逐步改变曝光量的方法，使用具有248nm曝光波长的步进机(由佳能有限公司生产；NA＝0.63)，然后，在加热板上于110℃下进行热处理90秒。将该硅片用碱性显影剂于23℃下进行搅拌显影1分钟，所述显影剂为AZ 300MIF显影剂(2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液)，由克拉瑞特日本株式会社生产，从而获得正型图案。
在扫描电子显微镜S-4000(由日立有限公司生产)观察所获得的正型图案的截面形式，获得表2所列出的结果。
正型光致抗蚀剂4-羟基苯乙烯与4-叔丁氧羰基苯乙烯的共聚物12.57重量份三氟甲磺酸三苯基锍 0.4重量份四甲基氢氧化铵 0.03重量份丙二醇一甲基醚乙酸酯87重量份实施例6-8进行实施例5所述的过程，只是将聚丙烯酸与聚乙烯基吡咯烷酮的混合比例按表2所示进行改变，获得表2所列出的结果。
比较例4-6进行实施例5所述的过程，只是将聚丙烯酸与聚乙烯基吡咯烷酮的混合比例按表2所示进行改变，获得表2所列出的结果。
表2
*聚丙烯酸**聚乙烯基吡咯烷酮从如上所述的表1和表2看出，在抗反射涂层组合物中组合使用水溶性的聚丙烯酸与聚乙烯基吡咯烷酮可改善抗蚀剂图案的形式，不管在光致抗蚀剂上涂层组合物是正型还是负型，进而，所形成的抗蚀剂图案可通过选择两种树脂的混合比例在特定范围内而显著改善。
本发明的优点从以上描述看出，本发明的抗反射涂层组合物能够获得高分辨率的抗蚀剂图案，该抗蚀剂图案不会有图型变差问题，如与化学增强的正型抗蚀剂有关的T形顶问题，或者与负型抗蚀剂有关的圆形顶问题，这些问题是在抗蚀剂内涂层组合物内混引起的。
工业实用性本发明的抗反射涂层组合物可用作用于防止在生产半导体元件如大规模集成电路LSI时在光致抗蚀剂的上表面上的反射的抗反射涂层组合物。
权利要求
1.一种抗反射涂层组合物，其至少包含(a)聚丙烯酸；(b)聚乙烯基吡咯烷酮；(c)CnF2n+1COOH(其中，n为整数3～11)；和(d)四甲基氢氧化铵。
2.根据权利要求1的抗反射涂层组合物，其中，聚丙烯酸∶聚乙烯基吡咯烷酮的比例为99.5∶0.5～50∶50(重量比)。
3.根据权利要求1或2的抗反射涂层组合物，其中，在抗反射涂层组合物中的溶剂为水。
4.根据权利要求1～3中任一项的抗反射涂层组合物，其中，所述组份(a)、(b)、(c)和(d)的比例为[(a)＋(b)]∶(c)∶(d)＝1.0∶1.0～7.0∶0.1～1.0。
5.一种形成抗蚀剂图案的方法，包括将在权利要求1～4中任一项所述的抗反射涂层组合物涂敷至光致抗蚀剂上。
全文摘要
本发明公开了一种抗反射涂层组合物,其至少包含:(a)聚丙烯酸;(b)聚乙烯基吡咯烷酮;(c)C
文档编号H01L21/027GK1335945SQ00802540
公开日2002年2月13日 申请日期2000年11月8日 优先权日1999年11月10日
发明者高野祐辅, 田中初幸, 李东翰 申请人:克拉瑞特国际有限公司