专利名称：高氧化锆质耐火材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的高氧化锆质耐火材料的制备方法，为耐火材料技术领域。
背景技术：
以往的玻璃窑炉用耐火材料大致分为烧结耐火材料和熔融耐火材料。烧结耐火材料因气孔率一般在10％左右，用于玻璃窑时易发生气泡和骨材脱离，而导致玻璃制品产生气泡、砂粒(骨材脱离后程颗粒状进入玻璃制品而形成的缺陷)等缺陷，所以不能用于玻璃窑的重要部位；一般高氧化锆烧结耐火材料，氧化锆在900℃和1200℃之间发生单斜晶和正方晶的相转变，因此，添加Y2O3、MgO和CaO等稳定剂，以避免其相转变，将这样含有稳定剂的高氧化锆烧结耐火材料使用在玻璃窑炉上时，稳定剂溶解于玻璃中，稳定氧化锆变化成非稳定氧化锆，相转变继续发生，而导致组织脆弱，发生玻璃内出现砂粒等缺陷，因此，含有稳定剂的高氧化锆系列烧结耐火材料在玻璃窑炉上不能应用。
熔融耐火材料是用电炉熔融、充分均化的耐火材料熔液，浇铸于砂型，冷却固化后成为组织致密、结晶发达的耐火制品。氧化锆含量较高的熔融耐火材料，其耐蚀性良好，适合用于玻璃熔融窑中；该类耐火材料大体分为氧化锆含量33～41％的Al2O3-ZrO2-SiO2系列的熔融耐火材料和氧化锆含量85～95％的高氧化锆系列熔融耐火材料。
高氧化锆系列熔融耐火材料具有更好的耐蚀性，对玻璃料液污染性低，近年来在高品质玻璃窑炉中得到了普及应用。但现有高氧化锆系列耐火材料因为含有的玻璃相比电熔锆刚玉(AZS)少，铸造时冷却速度不同，有部分出现气孔率高的年轮状组织的缺点，从该部分有时出现发泡等缺点。
在「特原平8-276194」(发明名称氧化锆质耐火物申请人旭硝子)的专利中，有以非稳定熔融氧化锆和氧化铝粉碎品为原料的烧结耐火材料的发明。但是该方法，因原料粒度粗而不能制造出结构致密的高氧化锆烧结耐火材料，与高氧化锆质熔融耐火材料相比在耐玻璃液侵蚀方面还有不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高氧化锆质烧结耐火材料的制备方法，制造出的高氧化锆质烧结耐火材料产品致密度高，耐蚀性强，对玻璃料液的污染性低，适合应用于玻璃窑炉上。
本发明所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，包括配料、成型和烧成，其特征在于配料重量百分组成为88～98％以氧化锆质熔融再固化物单晶系列ZrO2为主要成分的粉碎物和余量的氧化铝粉末。氧化锆质熔融再固化物是指电熔X950非稳定氧化锆。
为了保证高氧化锆质耐火材料的特性，氧化锆质熔融再固化物单晶系列ZrO2为主要成分的粉碎物的化学重量百分组成控制为ZrO290～98％、SiO21～9％，余量为不可避免的矿物杂质，如Na2O、TiO2等。氧化锆质熔融再固化物单晶系列ZrO2为主要成分的粉碎物可自行合成，也可以直接购买，氧化铝粉末有市售产品，直接购买即可。
将配料混合球磨至物料粒径D50达到1～10μm，有利于获得良好的致密性，无龟裂，降低气孔率，在5％以下，增强耐蚀性，降低对玻璃料液的污染性。球磨物料粒径D50控制方式是行业上都知道的粉碎细度表达方式，意思是50％的颗粒粒径在D50数值范围之内。
球磨采用湿式球磨方式，采用聚酯橡胶球磨内衬，使用氧化锆成分在95％以上的锆质研磨球，研磨介质多采用水，也可以是其它的研磨介质，如酒精等。
将球磨后的配料进行喷雾干燥获得喷雾粒料，粒径小于0.5mm适宜，根据成型要求，控制干燥水份，常规要求即可，无特殊要求，一般在0.5％以下。然后将粒料填充于橡胶模具中进行等静压成型得半成品，成型压力为110～260MPa。
将成型后的半成品在110～200℃的温度下烘干，再进行高温烧成。为了避免氧化锆单斜晶和正方晶晶相间转变带来的较大的体积变化造成的不利影响，在晶相转变温度范围内温度变化要控制缓慢一些，烧成制度控制如下30～1100℃0.3～0.5℃/min；1100～1250℃ 0.1～0.15℃/min；1250～1600℃ 0.8～1.1℃/min；1600℃保温380min；1600～1000℃ 0.8～1.1℃/min；1000～850℃ 0.1～0.15℃/min；850～30℃ 0.3～0.5℃/min。
将烧成后的产品进行后整理，如切割、研磨等处理后，得成品。产品可以做的较大，如可以是400×600×100mm，500×500×100mm等。
经反复分析研究和多次试验、检测证明，本发明确定的技术方案能够获得良好性能的烧结耐火材料，组织均匀致密，无裂纹，气孔率低，耐蚀性好，适宜玻璃窑炉使用，不易发生玻璃中的砂粒等缺陷，可提高玻璃生产的合格率和延长玻璃窑炉的使用寿命。本发明制备方法生产的耐火材料产品也可以应用其它适宜的场合和领域。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-5本发明所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，按照下列要求进行(1)配料所用原料的化学重量百分组成高氧化锆质熔融再固化物ZrO293.8％、SiO24.5％、Al2O30.95、Na2O 0.5％。
(α-Al2O3)氧化铝粉末Al2O399.30％、Na2O 0.32％。
(2)球磨将原料按照表1所示的配料重量百分组成进行配料，将配料放入超微细湿式球磨机中进行搅拌混合粉碎，粉碎粒度达到表1中所示的粒度要求。
(3)造粒将湿式球磨得到的泥浆通过喷雾造粒机进行脱水造粒，造粒料粒径控制要求见表1，造粒后的粒料水粉控制小于0.5％即可，常规要求。
(4)等静压成型把造粒料填充到橡胶模具中进行等静压成型制成半成品，成型压力为260MPa。
(5)烘干将半成品在130～180℃的干燥炉中常规烘干。
(6)烧成在氧化锆的晶相(单斜晶与正方晶)转变温度区域，温度变化要缓慢，烧成制度为30～1100℃ 0.5℃/min；1100～1250℃ 0.1℃/min；1250～1600℃ 1.1℃/min；1600℃ 保温380min；1600～1000℃ 1.1℃/min；1000～850℃ 0.1℃/min；850～30℃0.5℃/min。
(7)后整理将烧成后的制品进行切割、研磨制得成品。
本发明中未提及的工艺和要求与常规耐火材料的制备方法中的相同，为常规现有技术，不再赘述。
实施例结果分析和说明A、原料粉碎粒度在1μm以下时，烧成后易发生龟裂(比较例No.6)；而在10μm以上时，气孔率较大(比较例No.7)。
B、对于高氧化锆质耐火材料，α-Al2O3无添加或添加量超过10％以上时，烧成后易发生龟裂(比较例No.8、No.9)。
C、耐蚀试验是把切成20×10×120mm的直方体形状的试样吊挂在铂金坩埚中，用电炉以1550℃×4小时后测定了侵蚀量。侵蚀材料采用了无碱氧化铝硅酸盐玻璃。用游标卡尺测量了熔渣线附近的侵蚀量后，和含氧化锆95％的电熔砖的侵蚀量相比较，计算了耐蚀指数。耐蚀指数＝95％电容砖的侵蚀量(mm)/试验品的侵蚀量(mm)；数据越大，耐侵蚀性能越好。
表1、部分实施例表
表2、部分试验比较例表
实施例6本发明所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，按照下列要求进行(1)配料所用原料的化学重量百分组成高氧化锆质熔融再固化物ZrO294.8％、SiO23.7％、Al2O30.93％、Na2O 0.5％。
(α-Al2O3)氧化铝粉末Al2O399.40％、Na2O 0.30％。
(2)球磨将原料按照93％以氧化锆质熔融再固化物单晶系列ZrO2为主要成分的粉碎物和余量的氧化铝粉末进行配料，将配料放入超微细湿式球磨机中进行搅拌混合粉碎，粉碎粒度控制D50达到3.5μm。
(3)造粒将湿式球磨得到的泥浆通过喷雾造粒机进行脱水造粒，造粒料粒径控制小于0.4mm，造粒后的粒料水粉控制为0.4％。
(4)等静压成型把造粒料填充到橡胶模具中进行等静压成型制成半成品，成型压力为200MPa。
(5)烘干将半成品在110～150℃的干燥炉中烘干。
(6)烧成制度为30～1100℃ 0.35℃/min；1100～1250℃ 0.12℃/min；1250～1600℃ 1℃/min；1600℃ 保温380min；1600～1000℃ 0.9℃/min；1000～850℃0.1℃/min；850～30℃ 0.3℃/min。
(7)后整理将烧成后的制品进行切割、研磨制得成品。
实施例7本发明所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，按照下列要求进行(1)配料所用原料的化学重量百分组成高氧化锆质熔融再固化物ZrO293.2％、SiO24.8％、Al2O30.94％、Na2O 0.5％。
(α-Al2O3)氧化铝粉末Al2O399.20％、Na2O 0.42％。
(2)球磨将原料按照96％以氧化锆质熔融再固化物单晶系列ZrO2为主要成分的粉碎物和余量的氧化铝粉末进行配料，将配料放入超微细湿式球磨机中进行搅拌混合粉碎，粉碎粒度控制D50达到5.5μm。
(3)造粒将湿式球磨得到的泥浆通过喷雾造粒机进行脱水造粒，造粒料粒径控制小于0.45mm，造粒后的粒料水粉控制为0.5％。
(4)等静压成型把造粒料填充到橡胶模具中进行等静压成型制成半成品，成型压力为220MPa。
(5)烘干将半成品在140～160℃的干燥炉中烘干。
(6)烧成制度为30～1100℃0.45℃/min；1100～1250℃ 0.14℃/min；1250～1600℃ 0.9℃/min；1600℃保温380min；1600～1000℃ 1.1℃/min；1000～850℃ 0.13℃/min；850～30℃ 0.4℃/min。
(7)后整理将烧成后的制品进行切割、研磨制得成品。
实施例8本发明所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，按照下列要求进行(1)配料所用原料的化学重量百分组成高氧化锆质熔融再固化物ZrO291.8％、SiO26.4％、Al2O30.95％、Na2O 0.4％。
(α-Al2O3)氧化铝粉末Al2O399.35％、Na2O 0.32％。
(2)球磨将原料按照89％以氧化锆质熔融再固化物单晶系列ZrO2为主要成分的粉碎物和余量的氧化铝粉末进行配料，将配料放入超微细湿式球磨机中进行搅拌混合粉碎，粉碎粒度控制D50达到5μm。
(3)造粒将湿式球磨得到的泥浆通过喷雾造粒机进行脱水造粒，造粒料粒径控制小于0.3mm，造粒后的粒料水粉控制为0.35％。
(4)等静压成型把造粒料填充到橡胶模具中进行等静压成型制成半成品，成型压力为180MPa。
(5)烘干将半成品在120～160℃的干燥炉中烘干。
(6)烧成制度为30～1100℃ 0.5℃/min；1100～1250℃ 0.13℃/min；1250～1600℃ 1.1℃/min；1600℃ 保温380min；1600～1000℃ 0.9℃/min；1000～850℃0.12℃/min；850～30℃ 0.4℃/min。
(7)后整理将烧成后的制品进行切割、研磨制得成品。
权利要求
1.一种高氧化锆质耐火材料的制备方法，包括配料、成型和烧成，其特征在于配料重量百分组成为88～98％以氧化锆质熔融再固化物单晶系列ZrO2为主要成分的粉碎物和余量的氧化铝粉末。
2.根据权利要求1所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，其特征在于氧化锆质熔融再固化物单晶系列ZrO2为主要成分的粉碎物的重量百分组成为ZrO290～98％、SiO21～9％。
3.根据权利要求1所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，其特征在于将配料混合球磨至粒径D50达到1～10μm。
4.根据权利要求3所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，其特征在于成型后的耐火材料的烧成制度为30～1100℃ 0.3～0.5℃/min；1100～1250℃0.1～0.15℃/min；1250～1600℃0.8～1.1℃/min；1600℃ 保温380min；1600～1000℃0.8～1.1℃/min；1000～850℃ 0.1～0.15℃/min；850～30℃ 0.3～0.5℃/min。
5.根据权利要求4所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，其特征在于成型方法采用等静压成型方法。
6.根据权利要求5所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，其特征在于等静压成型所用粉料为配料球磨后的喷雾干燥粒料。
7.根据权利要求6所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，其特征在于喷雾干燥粒料的粒径小于0.5mm。
8.根据权利要求7所述的高氧化锆质耐火材料的制备方法，其特征在于等静压成型的成型压力为100～260MPa。
全文摘要
本发明涉及一种改进的高氧化锆质耐火材料的制备方法，包括配料、成型和烧成，其配料重量百分组成为88～98％以氧化锆质熔融再固化物单晶系列ZrO
文档编号C03B5/00GK1807352SQ200510044209
公开日2006年7月26日 申请日期2005年8月4日 优先权日2005年8月4日
发明者吉冈敏范, 张启山, 张瑛, 铃木浩一, 石野利弘, 李宇平, 蒋绪贵, 冯延春 申请人:淄博工陶耐火材料有限公司