专利名称：抗菌性玻璃及抗菌性玻璃的制造方法
技术领域：
本发明涉及适宜作为洗衣机用抗菌性玻璃(包括具有防霉性的洗衣机用抗菌性玻璃。以下相同。)等的抗菌性玻璃及这种抗菌性玻璃的制造方法，这种抗菌性玻璃可在被抗菌物的洗涤中或洗涤后与水直接接触而溶出银离子。
更详细地涉及，适宜作为用于在被抗菌物的洗涤中或洗涤后通过银离子实施抗菌处理所用的洗衣机用抗菌玻璃等的抗菌性玻璃，该抗菌性玻璃与水直接接触时，可以迅速且长时间放出规定量的银离子，还涉及这样的抗菌性玻璃的制造方法。
背景技术：
近年来，为了赋予建材、家电制品(包括TV、计算机、手机、摄像机等)、杂货、包装用材料等抗菌效果，通常使用在树脂中混入规定量的规定粒径的抗菌性玻璃而得的抗菌性树脂组合物。
作为这样的抗菌性树脂组合物，有人公开了在树脂中含有溶出银离子的硼硅酸抗菌性玻璃的合成树脂成形物(例如，参照专利文献1)。
更具体地，所述合成树脂成形物是在合成树脂中含有硼硅酸抗菌性玻璃而构成的，该硼硅酸抗菌性玻璃，在由SiO2、B2O3、P2O5中的一种或更多种的网目形成氧化物和Na2O、K2O、CaO、ZnO中的一种或更多种的网目修饰氧化物构成的玻璃固体物质100重量份中含有0.1～20重量份的Ag2O作为一价的Ag。而且，在该特许公报的实施例中记载着在合成树脂中含有平均粒径为20μm或更小的抗菌性玻璃的抗菌性树脂组合物，该抗菌性玻璃，在由SiO240摩尔％、B2O350摩尔％、Na2O10摩尔％构成的混合物100重量份中添加有2重量份的Ag2O。
此外，作为抗菌性树脂组合物，有人公开了含有鳞片状玻璃的树脂组合物，该鳞片状玻璃具有抗菌性，粒径为10～1000μm、厚度为0.1～20μm(例如，参照专利文献2)。
更具体地，就该鳞片状玻璃的组成而言，当含有B2O3时，由SiO220～60重量％、B2O330～70重量％、Na2O5～35重量％、Ag2O0.5～3重量％构成，当不含有B2O3时，由SiO255～80重量％、Al2O30.5～30重量％、Na2O19.5～42重量％、Ag2O0.5～3重量％构成。
此外，也有人公开了含有含银离子无机类抗菌剂和无机类填充剂的抗菌性用水制品，该含银离子无机类抗菌剂，在100℃的沸水中浸渍500～1000小时后，在20℃的水或者酸中浸渍24小时的情况下，银离子的溶出量为0.5ng/cm2/day或更多(例如，参照专利文献3)。
更具体地，公开了在树脂中添加平均粒径为2～20μm的含银离子无机类抗菌剂0.5～5重量％和无机类填充剂5～80重量％而构成的抗菌性用水制品，该含银离子无机类抗菌剂，在含有56～59摩尔％的P2O5、33～38摩尔％的MgO+CaO+ZnO、6～8摩尔％的Al2O3的玻璃组成中配有0～5重量％的Ag2O。
此外，作为抗菌性玻璃的用途，有人提出可以用于例如餐具清洗机、餐具干燥机、冰箱、洗衣机、锅等电制品的抗菌性树脂组合物(例如，参照专利文献4和专利文献5)。
也就是说，其是在构成所述电制品的成形树脂中分别含有规定量的、平均粒径为20μm或更小的、由ZnO40～80摩尔％、SiO25～35摩尔％、CaO.5～30摩尔％构成的抗菌性玻璃和规定量的、平均粒径同样为20μm或更小的、由ZnO54～60摩尔％、B2O325～32摩尔％、SiO27～12摩尔％、碱金属氧化物5～8摩尔％构成的抗菌性玻璃的抗菌性树脂组合物。
再有，作为抗菌性玻璃的用途，有人提出使用在蓄水槽和清洗塔等水处理装置中的玻璃水处理剂(例如，参照专利文献6)。
也就是说，该玻璃水处理剂是最长径为10mm或更大的磷酸类玻璃，其重量组成比为(RO+R2O)/P2O3＝0.4～1.2、R2O/(RO+R2O3)＝0～10(R为Ca、Na等)，并且，当以其初期溶解温度为A、末期溶解温度为B时，B/A≥1/3，并且，金属离子的含量为0.005～5重量％。
特开平1-313531号公报(权利要求书的范围)[专利文献2]特开平7-25635号公报(权利要求书的范围)[专利文献3]特开平10-72530号公报(权利要求书的范围)[专利文献4]特开平2000-3238号公报(权利要求书的范围)[专利文献5]特开平2000-3239号公报(权利要求书的范围)[专利文献6]特公平7-63701号公报(权利要求书的范围)发明内容但是，专利文献1～5中公开的抗菌性树脂组合物都是通过在树脂中混合添加抗菌性玻璃而构成的，抗菌性玻璃间接地与浸透在树脂中的水接触，从而可以首次放出银离子。
因此，使用所述抗菌性树脂组合物时，尽管可以对电制品的部件等赋予规定的抗菌性，但是，实际上，在被抗菌物的洗涤中或者洗涤后与水直接接触、迅速放出银离子、使规定量的银离子附着在该被抗菌物上是很困难的。
此外，在专利文献1、3～5中，为了均匀地混合在树脂中，抗菌性玻璃的平均粒径优选为20μm或更小，在专利文献2中，虽然将抗菌性玻璃制成具有规定大小的鳞片状玻璃，但是，在制造上出现了必须组合使用分级装置等来作为制造装置、将它们的值限定在规定范围的问题。
另一方面，专利文献6所公开的玻璃水处理剂，虽然最长径比较大，但是，出现了银离子的溶出量基本很少的问题。因此，与专利文献1～5中公开的抗菌性树脂组合物相同，实际上，在被抗菌物的洗涤中或者洗涤后与水直接接触、迅速放出银离子、使规定量的银离子附着在该被抗菌物上是很困难的。
因此，本发明者们经过锐意研究发现，通过将抗菌性玻璃的大小与银离子的溶出量限制在规定范围，与水直接接触可以迅速且长时间地反复放出规定量的银离子，从而完成了本发明。
也就是说，本发明，提供适宜作为洗衣机用抗菌性玻璃等的抗菌性玻璃以及该抗菌性玻璃的制造方法，该抗菌性玻璃可在被抗菌物的洗涤中或洗涤后与水直接接触而迅速且长时间地溶出规定量的银离子，可以对被抗菌物反复实施规定的抗菌处理。
根据本发明，通过提供如下的抗菌性玻璃可以解决上述问题，其是用于直接与水接触放出银离子来发挥抗菌效果的抗菌性玻璃，最大径(t1)为1～50mm，并且，银离子的溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)。
也就是说，根据本发明的抗菌性玻璃，例如，在被抗菌物的洗涤中或洗涤后，与水直接接触，可以迅速且长时间地放出规定量的银离子。因此，可以对被抗菌物反复实施规定的抗菌处理。此外，只要是如此大小的抗菌性玻璃，不单单是容易处理，而且，即使是溶解性极高的相邻玻璃之间接触，也可以有效防止它们凝集或者熔粘。
此外，构成本发明的抗菌性玻璃时，优选用于在被抗菌物的洗涤中或洗涤后利用银离子实施抗菌处理的洗衣机用抗菌性玻璃。
也就是说，在洗衣机用途等中，可以长时间放出规定量的银离子，对洗涤物等持续赋予规定的抗菌效果。
此外，构成本发明的抗菌性玻璃时，优选的是，含有B2O3、SiO2、Ag2O、碱金属氧化物作为原材料，并且，相对于总量而言，B2O3的添加量为30～60重量％、SiO2的添加量为30～60重量％、Ag2O的添加量为2～5重量％、碱金属氧化物的添加量为5～10重量％。
也就是说，将规定的硼酸类抗菌玻璃的原材料分别按规定量配合而形成，所以通过与水直接接触可以长时间放出规定量的银离子，可以持续发挥规定的抗菌效果。
此外，根据这样的洗衣机用抗菌性玻璃，与洗涤剂的反应性缺乏，对于使用洗涤剂进行洗涤的被抗菌物，可以稳定地实施规定的抗菌处理。
再有，所述的抗菌性玻璃的情况，使用较多量的B2O3，所以，根据制造条件和使用条件的不同，有时候容易着色。但是，例如通过将抗菌性玻璃使用在洗衣机内的水路等无法目视的地方，或者实施从其周围附带着色的被覆材料，因而，如后所述，通过添加作为防着色剂的配合物形成化合物，可以避免着色问题。
此外，构成本发明的抗菌性玻璃时，优选的是，含有P2O5、Ag2O、碱金属氧化物作为原材料，并且，相对于总量而言，P2O5的添加量为40～70重量％、Ag2O的添加量为2～5重量％、碱金属氧化物的添加量为15～35重量％。
也就是说，将规定的磷酸类抗菌玻璃的原材料分别按规定量配合而形成，所以通过与水直接接触，例如在洗衣机用途中，可以长时间放出规定量的银离子，可以持续地对洗涤物赋予规定的抗菌效果。
再有，根据这样的磷酸类抗菌玻璃，透明性优异，并且，无论是平板状还是粒状，都可以放出规定量的银离子。再有，只要是这样的磷酸类抗菌玻璃，就具有对制造时的熔融窑等的腐蚀性小、制造条件温和的优点。
再有，构成本发明的抗菌性玻璃时，优选的是，抗菌性玻璃全部为平板状，通过与该抗菌性玻璃相同成分的薄壁部分将多个玻璃片连接而构成。
也就是说，通过规定的薄壁部分将平板状的多个玻璃片连接起来，所以，切成规定大小，可以容易地调整银离子的绝对溶出量(溶出速度)。因此，通过制成巧克力切片形状，考虑所使用的环境条件、水量或者长期使用的时间等，可以将本发明的抗菌性玻璃切成任意大小来使用。此外，因为具有规定的薄壁部分，以那里作为切断部位，结合使用场所的大小和形状，可以制成适当大小和形状的抗菌性玻璃。
此外，构成本发明的抗菌性玻璃时，优选的是，周围具备被覆材料，被盒式(cartridge)化。
也就是说，具备规定的被覆材料，被盒式化，所以，不仅容易处理和更换等，而且，即使在使用较强水流的情况下，也可以有效防止其随水流一起流到外部。
此外，本发明的另一实施方式是抗菌性玻璃的制造方法，其是用于直接与水接触放出银离子而发挥抗菌效果的抗菌性玻璃的制造方法，包括下述工序(A)～(B)。
(A)熔融工序将原材料B2O3、SiO2、Ag2O、碱金属氧化物加热，使之熔融，制作熔融玻璃；(B)成形工序一边冷却熔融玻璃，一边形成最大径(t1)为1～50mm、银离子溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)的、具有规定形状的抗菌性玻璃。
也就是说，因为包含上述制造工序，所以，直接与水接触，可以放出银离子，迅速地发挥抗菌效果，其结果是，可以有效地得到抗菌性玻璃，该玻璃在被抗菌物的洗涤中或洗涤后放出规定量的银离子，对被抗菌物稳定地实施规定的抗菌处理。
再有，本发明的另一实施方式为抗菌性玻璃的制造方法，其是用于直接与水接触放出银离子而发挥抗菌效果的抗菌性玻璃的制造方法，包括下述工序(A’)～(B’)。
(A’)熔融工序将原材料P2O5、Ag2O、碱金属氧化物加热，使之熔融，制作熔融玻璃；(B’)成形工序一边冷却熔融玻璃，一边形成最大径(t1)为1～50mm、银离子溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)的、具有规定形状的抗菌性玻璃。
也就是说，因为包含上述制造工序，所以，即使是磷酸类抗菌玻璃，直接与水接触，也可以放出银离子，迅速地发挥抗菌效果。其结果是，可以有效地得到抗菌性玻璃，该玻璃在被抗菌物的洗涤中或洗涤后放出规定量的银离子，对被抗菌物稳定地实施规定的抗菌处理。
此外，在实施本发明的抗菌性玻璃的制造方法时，优选的是，在工序(B)或工序(B’)中，使用表面具备凹部的旋转部件，成形为平板状的抗菌性玻璃。
也就是说，工序(B)中，通过使用规定的旋转部件，可以进行利用薄壁部分的巧克力切割，可以有效地得到容易处理、容易调整面积和形状等的抗菌性玻璃。
此外，在实施本发明的抗菌性玻璃的制造方法时，优选的是，在工序(A)和工序(B)之间或者工序(A’)和工序(B’)之间，进一步包含将抗菌性玻璃在具备冷却装置的基板上冷却的工序。
也就是说，因为含有规定的冷却工序，所以，无须使用水就可以充分且均匀地冷却熔融玻璃，在后续的工序中，可以高精度地成形为规定形状。
(a)～(f)是用于说明第1实施方式的抗菌性玻璃的形状的图。
是用于说明抗菌性玻璃的最大径(t1)与残留率之间的关系的图。
是用于说明银离子溶出量与洗涤次数之间的关系的图。
是表示使用第1实施方式的抗菌性玻璃的洗衣机的图。
是用于说明抗菌性玻璃的形状的图。
是用于说明抗菌性玻璃的被覆材料的图(之一)。
(a)～(c)是用于说明抗菌性玻璃的被覆材料的图(之二)。
是用于说明抗菌性玻璃的形状与被覆材料的图。
是用于说明抗菌性玻璃的使用方法的图。
是用于说明被抗菌物的抗菌方法的图。
是用于说明第2实施方式的抗菌性玻璃的制造方法的图(之一)。
是用于说明第2实施方式的抗菌性玻璃的制造方法的图(之二)。
是用于说明第3实施方式的抗菌性玻璃的制造方法的图(之一)。
是用于说明第3实施方式的抗菌性玻璃的制造方法的图(之二)。
具体实施例方式
以下，以洗衣机用抗菌性玻璃为主，对涉及本发明的抗菌性玻璃、抗菌性玻璃的制造方法以及抗菌性玻璃的使用方法的实施方式进行具体说明。
第1实施方式是抗菌性玻璃，其是通过直接与水接触放出银离子来发挥抗菌效果的抗菌性玻璃，最大径(t1)为1～50mm，并且，银离子的溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)。
1.抗菌性玻璃(1)形状1抗菌性玻璃的形状没有特别的限制，优选如图1(a)～(f)所示，为矩形状、多角形状、圆状、椭圆状、异形状、开孔状等的平板状。
其理由为，通过将抗菌形玻璃制成矩形状、开孔状等的平板状，即使在放置于规定位置而与水直接接触的情况下，也可以有效地防止被水压挤压推动而从规定位置流出。此外，如果抗菌性玻璃为矩形状等，制造时或使用时等难以凝集，所以可以更容易地控制抗菌性玻璃在制造时的大小和形状或者使用时的环境条件。
不过，只要满足最大径(t1)和银离子的溶出量范围即可，可以将抗菌性玻璃制成多面体、粒状、球状、椭圆体、柱状、粉碎体等任意的形状。(2)形状2此外，其特征在于，抗菌性玻璃的最大径(t1)为1～50mm。这里所说的抗菌性玻璃的最大径(t1)是指，例如，如图1(a)～(e)所示，在抗菌性玻璃的形状中，引任意线时的最大长度。也就是说，当抗菌性玻璃例如为平板状的情况下，所述抗菌性玻璃的最大径(t1)是平面方向的最大径，当为粒状的情况下，所述抗菌性玻璃的最大径(t1)是粒的最大直径。
此外，限制抗菌性玻璃的最大径(t1)的理由是，如果最大径不足1mm，在放置在规定位置而与水直接接触的情况下，有时容易被水压挤压推动而从规定位置流出，或者，有时难以长时间放出规定浓度的银离子，再有，有时候在保管时容易凝集。
另外，如果最大径超过50mm，则难以处理或者难以稳定制造。
因此，抗菌性玻璃的形状为平板状的情况下，其最大径更优选为8～30mm，更进一步优选为15～20mm。此外，抗菌性玻璃的形状为粒状等的情况下，从制造的容易性考虑，其最大径更优选为3～25mm，更进一步优选为5～10mm。
此外，抗菌性玻璃为平板状的情况下，抗菌性玻璃的厚度优选为0.1～10mm。
其理由为，如果抗菌性玻璃的厚度不足0.1mm，有时难以放出规定浓度的银离子，或者有时难以处理，进而，有时难以稳定地制造。另一方面，如果抗菌性玻璃的厚度超过10mm，反而难以处理或者难以稳定制造。
因此，抗菌性玻璃为平板状的情况下，其厚度更优选为0.5～8mm，更进一步优选1～5mm。
再有，上述的抗菌性玻璃的最大径和厚度，例如使用光学显微镜照片、游标卡尺可以很容易地测定。
(3)形状3接着，对于抗菌性玻璃的形状，参照图2详细说明抗菌性玻璃的平面方向的最大径(t1)与该抗菌性玻璃在使用时的残留率之间的关系。图2的横轴以对数表示抗菌性玻璃的平面方向的最大径(mm)，纵轴表示当使用各种粒径的抗菌性玻璃时，根据后述实施例中抗菌性玻璃残留率的测定方法而测定的残留率(％)。
如图2所示，如果抗菌性玻璃的平面方向的最大径(t1)为5mm或更大，其残留率较高，也就是说，显示出50％或更大的值，可以理解为可长时间使用。
接着，对于抗菌性玻璃的形状，参照图3详细说明分别使用本发明的抗菌性玻璃(平面方向的最大径15mm)与平均粒径为20μm的抗菌性玻璃的情况下，洗涤次数与银离子的溶出量的变化。也就是说，图3的横轴表示使用图4所示的洗衣机50并使用各自的抗菌性玻璃进行洗涤的次数，图3的纵轴表示各次中银离子向水中的溶出量(mg/(g·24Hrs))。此外，图中，用实线A表示本发明的抗菌性玻璃的数据，用虚线B表示平均粒径为20μm的抗菌性玻璃的数据。
如图3所示，本发明的抗菌性玻璃(洗衣机用抗菌性玻璃)，平面方向的最大径为规定大小，不被水压等挤压推动，所以，残留量没有大幅减少。因此，被认为即使反复使用也可以维持所希望的溶出量。所以，本发明的抗菌性玻璃被认为可以长时间使用。
另一方面，平均粒径为20μm的抗菌性玻璃，如图2所示，每次使用时抗菌性玻璃的残留量就会减少，所以，与刚开始使用时的银离子的溶出量相比，伴随着洗涤次数的增加，溶出量大幅减少。因此，被认为如果要确保所希望的银离子溶出量就必须频繁补充抗菌性玻璃。
(4)形状4此外，关于抗菌性玻璃的形状，优选的是，如图5(a)～(b)所示，抗菌性玻璃全部为平板状，通过与该抗菌性玻璃相同成分的薄壁部分12而将多个玻璃片10a连接而构成。
其理由为，对于大面积的抗菌性玻璃，考虑所使用的环境条件、水量或者长期使用的时间等，通过所谓的巧克力切割法，可以将抗菌性玻璃切成任意大小来使用。也就是说，利用规定的薄壁部分，将大面积的抗菌性玻璃切成规定大小，可以容易地调整银离子的溶出量(溶出速度)。
此外，因为具有规定的薄壁部分，以那里作为切断部位，结合使用场所的大小和形状，可以制成适当的抗菌性玻璃大小和形状。
(5)种类1此外，关于抗菌性玻璃的种类，优选使用具有以下组成的硼酸类抗菌性玻璃。也就是说含有B2O3、SiO2、Ag2O、碱金属氧化物作为原材料，并且，相对于总量而言，B2O3的添加量为30～60重量％、SiO2的添加量30～60重量％、Ag2O的添加量2～5重量％、碱金属氧化物的添加量为5～10重量％。
其理由为，如果是这样的玻璃组成所形成的抗菌性玻璃，与水直接接触可迅速放出规定量的银离子。此外，如果是这样的玻璃组成所形成的抗菌性玻璃，与洗涤剂的反应性缺乏，对于使用洗涤剂进行洗涤的被抗菌物，可以稳定地实施规定的抗菌处理。
这里，B2O3基本上发挥着网目形成氧化物的功能，此外，在本发明中，也与抗菌性玻璃的透明性改善功能和银离子的均匀放出性有关。
此外，SiO2在抗菌性玻璃中发挥着网目修饰氧化物的功能，同时还发挥着防止黄变的功能。
此外，Ag2O是抗菌性玻璃中必需的构成成分，通过溶解玻璃成分而使银离子溶出，可以长时间表现出优异的抗菌性。
此外，诸如Na2O和K2O的碱金属氧化物，基本上发挥着网目修饰氧化物的作用，另外，也可以对抗菌性玻璃的透明性改善功能和熔融温度的控制功能发挥作用。
再有，通过进一步添加诸如MgO和CaO的碱土类金属氧化物，可以发挥网目修饰氧化物的功能，并且，与碱金属氧化物相同，也可以对抗菌性玻璃的透明性改善功能和熔融温度的控制功能发挥作用。
再有，通过另外添加CeO2和Al2O3等，可以提高对于电子束的变色性和透明性或者机械强度。
(6)种类2再有，关于抗菌性玻璃的种类，优选使用具有以下组成的磷酸类抗菌玻璃。也就是说，含有P2O5、Ag2O、碱金属氧化物作为原材料，并且，相对于总量而言，P2O5的添加量为40～70重量％、Ag2O的添加量2～5重量％、碱金属氧化物的添加量为15～35重量％。
其理由为，如果是这样的玻璃组成所形成的磷酸类抗菌玻璃，与水直接接触可以迅速放出规定量的银离子。此外，如果是这样的玻璃组成所形成的抗菌性玻璃，透明性优异，并且，无论是平板状还是规定粒径的粒状，都可以在规定时间内放出规定量的银离子，使用方便性优异。再有，如果是这样的磷酸类抗菌玻璃，具有对制造时的熔融窑等的腐蚀性小、制造条件温和、制造成本降低的、所谓制造上和经济上的优点。
这里，P2O5基本上发挥着网目形成氧化物的功能，此外，在本发明中，也与抗菌性玻璃的透明性改善功能和银离子的均匀放出性有关。
此外，Ag2O是抗菌性玻璃中必需的构成成分，通过溶解玻璃成分而使银离子溶出，可以长时间表现出优异的抗菌性。
此外，诸如Na2O和K2O的碱金属氧化物，基本上发挥着网目修饰氧化物的作用，另外，也可以对抗菌性玻璃的透明性改善功能和熔融温度的控制功能发挥作用。
再有，通过进一步添加诸如MgO和CaO的碱土类金属氧化物，可以发挥网目修饰氧化物的功能，并且，与碱金属氧化物相同，也可以对抗菌性玻璃的透明性改善功能和熔融温度的控制功能发挥作用。
再有，通过另外添加CeO2和Al2O3等，可以提高对于电子束的变色性和透明性或者机械强度。
(7)银离子溶出量其特征在于，抗菌性玻璃中银离子的溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)。
其理由为，如果所述银离子的溶出量不足0.5mg/(g·24Hrs)，与水直接接触的情况下，有时难以迅速放出规定浓度的银离子。
另一方面，如果所述银离子的溶出量超过100mg/(g·24Hrs)，有时难以长时间放出规定浓度的银离子，或者难以处理，或者难以稳定制造。
因此，抗菌性玻璃中银离子的溶出量更优选为1～90mg/(g·24Hrs)，更进一步优选为10～70mg/(g·24Hrs)。
再有，抗菌性玻璃中银离子的溶出量可以根据后述实施例1中记载的测定方法来测定。
2.被覆材料或添加剂(1)配合物形成化合物优选添加可以与银离子形成配合物的配合物形成化合物，例如，添加硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、硫代硫酸铵、硫化铵、四乙酸乙二胺(EDTA)、醋酸铵、高氯酸铵和磷酸铵中的单独一种或者两种或更多种的组合。
其理由为，通过添加这样的配合物形成化合物，可以显著防止抗菌性玻璃的变色和着色。
再有，从环境即使是强碱性、例如pH值为10或更多，也容易与银离子形成配合物，可以防止着色的角度考虑，作为配合物形成化合物，更优选使用选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵和硫代硫酸铵中的至少一种化合物。
此外，配合物形成化合物的添加量，相对于总量而言，优选为0.01～30重量％。
其理由为，如果配合物形成化合物的添加量不足0.01重量％，有时难以有效防止变色。另一方面，如果配合物形成化合物的添加量超过30重量％，有时，抗菌性玻璃中的抗菌性降低，或者难以均匀混合。
因此，更优选是抗菌性玻璃的耐变色性和抗菌性等均衡，从这个角度考虑，配合物形成化合物的添加量，相对于总量而言，更优选为0.1～20重量％、更进一步优选为0.5～10重量％。
(2)被覆材料此外，如图6所示，作为被覆材料，优选的形态是在抗菌性玻璃10的周围覆盖上无机物和有机物或者任意一方的粒子14。
通过这样的构成，容易控制银离子的溶出速度，此外，可以使抗菌性的防凝集性良好。
此外，作为覆盖抗菌性玻璃的粒子，优选的是二氧化钛、二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化锌、氧化锡、氧化铅、白炭黑、丙烯酸类粒子、苯乙烯粒子、聚碳酸酯粒子等的单独一种或者两种或更多种的组合。
再有，用粒子覆盖抗菌性玻璃的方法没有特别的限定，例如优选将抗菌性玻璃与粒子均匀混合后，在600～1200℃的温度下加热，使玻璃熔融，或者通过粘合剂将其固定。
此外，优选使抗菌性玻璃的周围具备作为被覆材料的包装材料或者具备框体，进行盒式化。
其理由为，通过设有这样的被覆材料，保存时容易处理或者可以防止抗菌性玻璃的凝集化。此外，使用时可以提高使用性，并且，即使在使用较强水流的情况下，也可以防止其从规定位置流出。再有，因为被盒式化，所以容易处理和交换等。
例如，优选的是，如图7(a)所示，使用铝层压膜16等的防湿材料包住多个抗菌性玻璃10a；如图7(b)所示，在分成小份的状态下将其包住；此外，如图7(c)所示，周围用开孔材料(网孔材料)18覆盖。
此外，使用粒状或球状作为抗菌性玻璃的形状时，优选的是，如图8(a)所示，将抗菌性玻璃10封入到两端面被比其粒径小的网孔材料覆盖的圆筒形框体18’内，如图8(b)所示，将它们连接起来进行盒式化。通过这样的构成，即使是属于难以用被覆材料覆盖的形状的粒状或球状，也可以将抗菌性玻璃之间的凝集控制在最小限度。此外，通过这样的构成，可以极其容易地调整Ag溶出量。
再有，粒状抗菌性玻璃，特别是通过以磷酸类玻璃为原材料而构成，从而可以通过扩大玻璃表面积来弥补溶解速度慢，可以得到希望的Ag溶出量。
(3)表面处理此外，对于抗菌性玻璃，为了防止氧化或者着色化等，优选添加作为分散剂的表面活性剂、硬脂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸钠或者硅烷偶合剂等；作为防氧化剂的受阻酚化合物、受阻胺化合物等；作为着色剂的颜料、染料等。
再有，这些添加剂的添加量优选考虑添加效果等而制定，例如，更优选的是，相对于总量而言，分别为0.01～30重量％。
3.使用例在使用本发明的抗菌性玻璃时，优选包含下述工序(C)～(D)(C)使抗菌性玻璃与水直接接触，制作含银离子水的工序(有时称作接触工序)(D)用含银离子水处理被抗菌物，实施抗菌处理的工序(有时称作抗菌工序)。
再有，以下设想使用如图4所示的洗衣机50的情况，具体说明所述抗菌性玻璃(洗衣机用抗菌性玻璃)的使用方法。
(1)接触工序抗菌性玻璃和水直接接触的方法没有特别的限制，优选的是，例如将抗菌性玻璃浸渍在水中，或者将抗菌性玻璃投入水流中，由此使抗菌性玻璃与水直接接触，制作含银离子水。
此时，例如在将抗菌性玻璃用于洗衣机中的情况下，优选的是，如图9所示，设置旁通管26，在那里放置洗衣机用抗菌性玻璃10，必要时开闭与旁通管26连通的阀门28，使水流入，与洗衣机用抗菌性玻璃10直接接触，得到含银离子水。
其理由为，例如，仅在洗涤的最后阶段使用含银离子水，从而不会使银离子白白流失，也就是说，在对被洗涤物实施抗菌处理时，可以有效地限制洗衣机用抗菌性玻璃的使用量。
(2)抗菌工序此外，如图10所示，优选的是，通过喷淋含银离子水30或者直接浸渍来处理被抗菌物32，实施抗菌处理。
再有，作为被抗菌物的代表例，可举出编织物、纤维物、无纺布、席垫状物、衣服、毛巾类、鞋等。
第2实施方式是抗菌性玻璃的制造方法，其是用于在被抗菌物的洗涤中或洗涤后通过银离子来实施抗菌处理的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于，包含下述工序(A)～(B)(A)熔融工序将原材料B2O3、SiO2、Ag2O、碱金属氧化物加热，使之熔融，制作熔融玻璃(以下有时称为熔融工序)；(B)成形工序一边冷却熔融玻璃，一边形成最大径(t1)为1～50mm、银离子溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)的抗菌性玻璃(以下有时称为成形工序)。
1.熔融工序使用B2O3、SiO2、Ag2O、碱金属氧化物作为原材料，并且，相对于总量而言，B2O3的添加量为30～60重量％、SiO2的添加量30～60重量％、Ag2O的添加量2～5重量％、碱金属氧化物的添加量为5～10重量％，使用万能混合机在转数为250rpm、30分的条件下搅拌至均匀混合。接着，使用熔融炉，作为一个例子而在1280℃、3.5小时的条件下加热玻璃原料，制得玻璃熔融液。
再有，根据原材料的种类和配合比例，可以适当改变熔融炉的加热条件。
2.成形工序成形工序是将玻璃原料经熔融得到的熔融玻璃制成规定形状的抗菌性玻璃的工序。
具体地，如图11(a)～(b)所示，使用规定的旋转部件20a、20b来制造，从而可以进行利用薄壁部分的巧克力切割，可以有效地得到容易处理、容易调整面积和平板形状的抗菌性玻璃10。
也就是说，使熔融玻璃22从上方自然下落到两个旋转部件20a、20b之间，并且，利用设置在旋转部件20a表面的凹部24，可以成形为规定的抗菌性玻璃10。此外，两个旋转部件20a、20b的中心部分具备冷却管(未图示)，优选以可以控制旋转部件20a、20b的表面温度的方式构成。再有，抗菌性玻璃，通过薄壁部分而成形为长方形状，所以，为了维持规定温度、再有为了冷却，优选对抗菌性玻璃的表面吹冷风。
再有，如图11(a)～(b)所示的成形装置，具备两个旋转部件20a、20b，作为变形例，如图12所示，尽管使用平壁部件20c代替一个旋转部件20b，但其基本上是相同的形状，也可以得到薄平板状的抗菌性玻璃10。
第3实施方式是抗菌性玻璃的制造方法，其是用于在被抗菌物的洗涤中或洗涤后通过银离子来实施抗菌处理的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于，包含下述工序(A’)～(B’)，
(A’)熔融工序将原材料P2O5、Ag2O、碱金属氧化物加热，使之熔融，制作熔融玻璃(以下有时称为熔融工序)；(B’)成形工序一边冷却熔融玻璃，一边形成最大径(t1)为1～50mm、银离子溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)的抗菌性玻璃(以下有时称为成形工序)。
1.熔融工序使用P2O5、Ag2O、碱金属氧化物作为原材料，并且，相对于总量而言，P2O5的添加量为30～60重量％、Ag2O的添加量2～5重量％、碱金属氧化物的添加量为5～40重量％，使用万能混合机在转数为250rpm、30分的条件下搅拌至均匀混合。接着，使用熔融炉，作为一个例子而在1280℃、3.5小时的条件下加热玻璃原料，制得玻璃熔融液。
再有，根据原材料的种类和配合比例，可以适当改变熔融炉的加热条件。
2.成形工序1成形工序1是将玻璃原料经熔融得到的熔融玻璃制成规定形状的抗菌性玻璃的工序，特别是，将熔融玻璃维持在完全固化前的半固体状态，形成板状玻璃的工序。
具体地，如图13(a)所示，将利用上述方法融解的熔融玻璃22流入到规定的成形容器60内，可以成形为半固体状玻璃板22’。
此时，成形容器60的材质没有特别的限制，只要是熔点比抗菌性玻璃10高的材料即可，不过，优选使用铁、不锈钢、碳等高熔点材料或耐热性材料。特别是，从成形容器60的轻质、容易精密化的方面考虑，碳等耐热性材料为合适的构成材料。
此外，在成形容器60的内面，根据希望，如图13(a)所示，通过安装冷却装置61，可以将成形容器60的温度调整为最佳值，可以制出具有规定的玻璃状态的半固体状态。
再有，通过实施这些方法，可以得到如图13(b)所示的半固体状板状玻璃22’。
2.成形工序2成形工序2是将成形工序1中成形的半固体状玻璃板22’成形成规定厚度的玻璃板的工序。
具体地，如图14(a)所示，在以间隔d1配置的旋转部件20’的空隙内插入半固体状玻璃板22’。此时，将间隔d1设置得比半固体状玻璃板22’的厚度d2大，由此可以如图14(b)所示的那样，成形为间隔为d1的抗菌性玻璃10。
3.破碎工序破碎工序是利用规定方法使抗菌性玻璃10破碎，由此而成形为粒状、球状、粉碎体状等形状的工序。
具体地，使用锤等破碎工具破碎至某种程度的大小后，使用球磨法等进行破碎处理。此时，通过适当改变磨球径、处理时间等条件，可以得到如上所述的、所希望的形状。
以下，利用实施例，更详细地说明本发明。不过，以下的说明是对本发明的举例，本发明并不限于这些记载。
1.抗菌性树脂组合物的制作(1)熔融工序当以总量为100重量％时，以B2O3的组成比为52重量％、SiO2的组成比为36重量％、Na2O的组成比为9重量％、Ag2O的组成比为3重量％的方式，使用万能混合机将各玻璃原料在转数为250rpm、30分的条件下搅拌至均匀混合。接着，使用玻璃熔融炉，在1280℃、3.5小时的条件下加热玻璃原料，制得熔融玻璃。
(2)成形工序将从玻璃熔融炉中取出的熔融玻璃导入如图11(a)所示的制造装置40的插入口42中，制成可连续实施巧克力切割的、平板状的洗衣机用抗菌性玻璃(矩形状小片、最大径(t1)15mm、厚度(t2)3mm)。
2.洗衣机用抗菌性玻璃的评价(1)银离子溶出性评价将得到的洗衣机用抗菌性玻璃10g浸渍在100ml的蒸馏水(20℃)中，使用振荡器振荡24小时。使用离心分离器分离出银离子溶出液后，再用滤纸(5C)过滤，得到测定试样。接着，用ICP发光分光分析法对测定试样中的银离子进行测定，计算出洗衣机用抗菌性玻璃中银离子溶出量(mg/(g·24Hrs))。
(2)流出性评价在厚度为1mm、面积为20cm×20cm的不锈钢板表面设置深度为0.5mm、面积为5cm×5cm的凹部，在那里填充100g(W1)洗衣机用抗菌性玻璃，在此状态下，从横方向喷吹流量为1升/分的自来水。将该状态持续1分钟后，测定出残留在不锈钢板上的洗衣机用抗菌性玻璃的重量(W2)，计算出洗衣机用抗菌性玻璃的残留率((W1-W2)/W1×100)。然后，根据以下标准，由计算出的残留率来评价洗衣机用抗菌性玻璃的流出性。
◎残留率为90重量％～100重量％。
○残留率为等于或大于70重量％且小于90重量％。
△残留率为等于或大于30重量％且小于70重量％。
×残留率为小于30重量％。
(3)抗菌性评价使用图4所示的洗衣机，对于利用所得的洗衣机用抗菌性玻璃进行处理的棉质内衣实施抗菌性评价。也就是说，使用图4所示的洗衣机，利用加入洗涤剂的自来水，洗涤棉质内衣。
结束洗涤后，如图9所示，开闭与放置有洗衣机用抗菌性玻璃10的旁通管26连通的阀门28，让水流入，使洗衣机用抗菌性玻璃10与水直接接触，制成含银离子水。
接着，如图10所示，通过喷淋含银离子水30来对作为被抗菌物的棉质内衣32实施抗菌处理。
将如此得到的棉质内衣32在35℃、95％Rh、48小时的环境条件下放置，用以下条件评价抗菌性。
◎完全观察不到臭味和黑点的产生。
○几乎观察不到臭味和黑点的产生。
△观察到一部分臭味和黑点的产生。
×观察到显著的臭味和黑点的产生。
实施例2～5中，如表1所示，除了改变实施例1中所使用的B2O3和SiO2的组成比之外，其他与实施例1同样地操作，分别制作洗衣机用抗菌性玻璃，进行评价。
在比较例1中，使用粉碎装置和分级装置将实施例1中所得的洗衣机用抗菌性玻璃调整成平均粒径为20μm的粒状粒子，除此之外，与实施例1相同地进行评价。
此外，比较例2中，使用粉碎装置和分级装置将实施例1中所得的洗衣机用抗菌性玻璃调整成长径为200μm、厚度为30μm的鳞片状粒子，除此之外，与实施例1相同地进行评价。
再有，比较例3中，将比较例1中得到的平均粒径为20μm的洗衣机用抗菌性玻璃添加到聚丙烯树脂中，使得浓度为10重量％，制成掺有洗衣机用抗菌性玻璃的树脂片，实施银离子溶出性评价和抗菌性评价。
1.洗衣机用抗菌性玻璃的制作(1)熔融工序当以总量为100重量％时，以P2O5的组成比为70重量％、Na2O的组成比为18重量％、CaO的组成比为9重量％、Ag2O的组成比为3重量％的方式，使用万能混合机将各玻璃原料在转数为250rpm、30分的条件下搅拌至均匀混合。接着，使用玻璃熔融炉，在1280℃、3.5小时的条件下加热玻璃原料，制得熔融玻璃。
(2)成形工序将从玻璃熔融炉中取出的熔融玻璃导入如图13(a)所示的成形容器60内，制成半固体状玻璃板后，通过实施图13(b)所示的成形装置和粉碎工序，得到粒状的洗衣机用抗菌性玻璃(最大径(t1)5mm、最小径(t2)1mm)。
2.洗衣机用抗菌性玻璃的评价实施例6中，与实施例1相同地进行(1)银离子溶出性评价、(2)流出性评价以及(3)抗菌性评价。
再有，在25℃、8小时的条件下，将10g洗衣机用抗菌性玻璃浸渍在1升纯水中，然后，从水中取出洗衣机用抗菌性玻璃，测定重量(W3)，计算出重量减少率((10-W3)/10×100)，作为持续性评价。
◎重量减少率小于10％。
○重量减少率等于或大于10％且小于20％。
△重量减少率等于或大于20％且小于50％。
×重量减少率大于50％。
在实施例7～9、比较例4～6中，如表2所示，改变实施例6中使用的P2O3、CaO、Na2O的组成比，除此之外，与实施例6相同地分别制作洗衣机用抗菌性玻璃，进行评价。
工业上的可利用性根据本发明的利用银离子对被抗菌物实施抗菌处理的抗菌性玻璃，在平板状或粒状等形状中，最大径(t1)极大，所以，例如在被抗菌物的洗涤中或洗涤后，与用于利用银离子实施抗菌处理的水直接接触，由此可以迅速且长时间地放出规定量的银离子。此外，根据本发明的抗菌性玻璃的制造方法，在平板状或粒状等形状中，可以有效地得到最大径(t1)极大的抗菌性玻璃。
进而，根据本发明的抗菌性玻璃的使用方法，将平板状或者粒状的最大径(t1)极大的抗菌性玻璃与水直接接触而得到含银离子水，利用该含银离子水来处理被抗菌物，从而，对例如洗涤中的被抗菌物可以发挥规定的抗菌效果。
再有，根据本发明的抗菌性玻璃，不仅可以这样地作为洗衣机用抗菌性玻璃来使用，也可以较好地用于当与水直接接触时要求迅速且长时间地放出规定量的银离子的用途，例如，餐具清洗机、蔬菜清洗机、净水装置、加湿装置、湿度供给装置、消毒液供给装置、除臭液供给装置等用途。
权利要求
1.抗菌性玻璃，其是用于直接与水接触放出银离子而发挥抗菌效果的抗菌性玻璃，其特征在于，最大径(t1)为1～50mm，并且，银离子溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)。
2.根据权利要求1所述的抗菌性玻璃，其特征在于，其是用于在被抗菌物的洗涤中或洗涤后利用银离子实施抗菌处理的抗菌性玻璃。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌性玻璃，其特征在于，含有B2O3、SiO2、Ag2O和碱金属氧化物作为原材料，并且，相对于总量而言，B2O3的添加量为30～60重量％、SiO2的添加量为30～60重量％、Ag2O的添加量为2～5重量％、碱金属氧化物的添加量为5～10重量％。
4.根据权利要求1或2所述的抗菌性玻璃，其特征在于，含有P2O5、Ag2O和碱金属氧化物作为原材料，并且，相对于总量而言，P2O5的添加量为40～70重量％、Ag2O的添加量为2～5重量％、碱金属氧化物的添加量为15～35重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的洗衣机用抗菌性玻璃，其特征在于，所述抗菌性玻璃全部为平板状，通过与该抗菌性玻璃相同成分的薄壁部分将多个玻璃片连接而构成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的洗衣机用抗菌性玻璃，其特征在于，周围具备被覆材料，被盒式化。
7.抗菌性玻璃的制造方法，其是用于直接与水接触放出银离子而发挥抗菌效果的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于，包括下述工序(A)～(B)(A)熔融工序将原材料B2O3、SiO2、Ag2O和碱金属氧化物加热，使之熔融，制作熔融玻璃；(B)成形工序一边冷却熔融玻璃，一边形成最大径(t1)为1～50mm、银离子溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)的、具有规定形状的抗菌性玻璃。
8.抗菌性玻璃的制造方法，其是用于直接与水接触放出银离子而发挥抗菌效果的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于，包括下述工序(A’)～(B’)(A’)熔融工序将原材料P2O5、Ag2O和碱金属氧化物加热，使之熔融，制作熔融玻璃；(B’)成形工序一边冷却熔融玻璃，一边形成最大径(t1)为1～50mm、银离子溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)的、具有规定形状的抗菌性玻璃。
9.根据权利要求7或8所述的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于，在工序(B)或工序(B’)中，使用表面具备凹部的旋转部件，成形为平板状的抗菌性玻璃。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于，在工序(A)和工序(B)之间或者在工序(A’)和工序(B’)之间，进一步包含将抗菌性玻璃在具备冷却装置的基板上冷却的工序。
全文摘要
提供用于直接与水接触放出银离子而发挥抗菌效果的抗菌性玻璃及其制造方法。在可以较好地作为用于在被抗菌物的洗涤中或洗涤后利用银离子实施抗菌处理的洗衣机用抗菌性玻璃等的抗菌性玻璃及其制造方法中，洗衣机用抗菌性玻璃的最大径(t1)为1～50mm，并且，银离子的溶出量为0.5～100mg/(g·24Hrs)。
文档编号C03C3/062GK1771207SQ200580000239
公开日2006年5月10日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月15日
发明者神谷义明, 金丸忍 申请人:兴亚硝子株式会社