专利名称：夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种浊度值不会因吸湿而上升、耐湿性出色的夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。
背景技术：
以往，夹层玻璃即使受到外部冲击而破损，玻璃的破片也很少飞散，很安全，所以作为汽车等车辆、飞机、建筑物等的窗玻璃等被广泛使用。作为这样的夹层玻璃，可以举出至少在一对玻璃之间夹有例如由增塑剂增塑化的聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂构成的夹层玻璃用中间膜并使其一体化的夹层玻璃等。
为了调整玻璃板与夹层玻璃用中间膜之间的粘接力，在这样的夹层玻璃中使用的夹层玻璃用中间膜含有粘接力调整剂。通常使用的粘接力调整剂是含有碱金属或碱土金属的羧酸盐。
但是，夹层玻璃用中间膜吸湿时引起泛白现象，浊度上升。为了抑制夹层玻璃用中间膜的吸湿引起的泛白现象，例如在专利文献1中公开了将夹层玻璃用中间膜中含有的碱金属离子的浓度调整为一定值以下的方法。这样，可以得到吸湿几乎不会引起泛白的夹层玻璃用中间膜。
但是，在夹层玻璃的端部露出的侧窗玻璃(side glass)或开口边缘(open edge)的挡风玻璃等中，由于夹层玻璃用中间膜从周边开始容易泛白，所以有望得到即使在过于严酷的环境下也没有吸湿引起的泛白的夹层玻璃用中间膜。
专利文献1专利第2999177号公报
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供一种浊度值不会因吸湿而上升、耐湿性出色的夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。
本发明是一种含有聚乙烯醇缩醛树脂和耐湿性提高剂的夹层玻璃用中间膜。
以下详述本发明。
在夹层玻璃用中间膜中，水分可以采取两种形态。即，一种是被称为吸附水的、以吸附在夹层玻璃用中间膜所含有的树脂成分或添加剂等的官能团上的形式被含有的水分，另一种是未被它们吸附的、在夹层玻璃中间膜中单独存在的被称为“重力水(bulk water)”的水分。当夹层玻璃用中间膜吸湿而“重力水”的含量增加时，“重力水”之间发生凝集，其粒径变大，会发生可见光的散射，以浊度上升的形式出现。另外，有时还以“重力水”粒子作为核而引起发泡等。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过配合特定的化合物，可以得到耐湿性极出色、浊度值不会因吸湿而上升的隔热夹层玻璃用中间膜，以至完成本发明。
本发明的夹层玻璃用中间膜含有聚乙烯醇缩醛树脂和耐湿性提高剂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂起到作为夹层玻璃用中间膜的基本作用。
作为上述聚乙烯醇缩醛树脂，没有特别限定，可以使用以往作为夹层玻璃用中间膜用树脂使用的材料，例如优选使用缩醛化度为60～75摩尔％、聚合度为800～3000的材料等。当聚合度不到800时，树脂膜的强度变得过弱，得到的夹层玻璃的耐穿透性会降低，如果聚合度超过3000，树脂膜的成形性会变难，或者树脂膜的强度变得过强，得到的夹层玻璃的冲击吸收性会降低。其中，从相对于玻璃的适当的粘接力、透明性、耐气候性出色的观点出发，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂可以通过利用醛使聚乙烯醇缩醛化而得到。上述聚乙烯醇通常通过皂化聚醋酸乙烯酯而得到，通常使用皂化度为80～99.8摩尔％的聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇树脂的粘度平均聚合度优选为200～3000。如果不到200，得到的夹层玻璃的耐穿透性降低，如果超过3000，树脂膜的成形性变差，树脂膜的刚性变得过大，加工性变差。更优选为500～2000。此外，聚乙烯醇树脂的粘度平均聚合度以及皂化度例如可以基于JIS K 6726“聚乙烯醇试验方法”来测定。
对上述醛没有特别限定，通常可以使用碳原子数为1～10的醛，例如可以正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯醛等。其中，优选使用正丁醛、正己醛、正戊醛。特别优选碳原子数为4的丁醛。
在本说明书中，耐湿性提高剂是指通过配合使夹层玻璃用中间膜的耐湿性提高的试剂。
对上述耐湿性提高剂没有特别限定，优选两亲性物质和/或界面活性剂。两亲性物质和/或界面活性剂还具有作为后述的热线遮蔽粒子的分散剂的效果。
上述两亲性物质是指例如具有羧基、锍基、醛基、酮基、铵基、羟基等亲水基和烃基等疏水基两者的化合物。具体而言，可以举出乙醇、丙醇等一元醇；以乙二醇等二元醇等为代表的多元醇；环己醇等脂环式醇；苄醇等芳香族醇；羟基醛、羟基酮、羟基酸、甾醇、萜烯类等的醇衍生物；醋酸、硬脂酸等一元羧酸；以草酸等二元羧酸为代表的多官能羧酸；安息香酸等芳香族羧酸；丙烯酸等不饱和羧酸；酰基化合物、酰胺、酰基叠氮物、酰基氯、酸酐、腈等的羧酸衍生物；羟基酸、酮酸、醛酸、酚酸、氨基酸、卤代羧酸等具有羧基以外的官能团的羧酸等。
作为上述界面活性剂没有特别限定，通常可以举出作为分散剂、乳化剂、消泡剂、润滑剂、浸透剂、洗涤剂、增效组分、疏水剂、防水剂、表面调整剂、粘度调整剂使用的化合物等，例如可以使用非离子性、阳离子性、两性、阴离子性的界面活性剂。
作为非离子性的界面活性剂，例如可以举出聚氧化乙烯月桂基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧化乙烯亚烷基烷基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙二醇等聚氧化烯烷基醚或聚氧化乙烯衍生物；脱水山梨糖醇单月桂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧化乙烯山梨糖醇单月桂酸酯等聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯；四油酸聚氧化乙烯山梨糖醇等聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯；丙三醇单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯；聚乙二醇单月桂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧化乙烯硬化蓖麻油等聚氧化烯硬化蓖麻油；聚氧化乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等。
作为阳离子性的界面活性剂，例如可以举出椰子胺醋酸盐等烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为两性的界面活性剂，例如可以举出月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等烷基胺氧化物等。
作为阴离子性界面活性剂，例如可以举出月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸盐、脂肪酸肥皂(fatty acid soap)、聚氧化乙烯烷基醚磷酸钾或烯基琥珀酸二钾等钾盐、链烷磺酸钠等钠盐；聚氧化乙烯辛基苯基醚磷酸酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯、聚氧化乙烯月桂基苯基醚磷酸酯等聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、磷酸二-2-乙基己酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异癸酯、磷酸苯酯、聚氧化乙烯辛基苯基醚磷酸酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯、聚氧化乙烯月桂基苯基醚磷酸酯等磷酸酯等。
作为上述耐湿性提高剂，其中优选溶解性参数(parameter)大于聚乙烯醇缩醛树脂以及后述的增塑剂且小于水的物质。其中，优选溶解性参数为10.0～20.0(cal/cm3)1/2。
本发明中的溶解性参数是利用Small提议的方法算出的，可以通过下述式(1)求出。
[数1] 溶解性参数＝ρ(∑Fi/M)(1) ρ密度 Fi是构成分子的原子或原子团、键型等构成基团的摩尔吸引力，可以使用P.A.Small、J.Appl.Chem.，3，71(1953)中记载的值。
M分子量 溶解性参数如果不到10.0(cal/cm3)1/2，对水分的吸附力过低，所以不能抑制成为浊度值上升的原因的凝聚重力水的发生，如果超过20.0(cal/cm3)1/2，与聚乙烯醇缩醛树脂或增塑剂的亲和性较低会引起相分离。更优选的下限为12.0(cal/cm3)1/2，更优选的上限为15.0(cal/cm3)1/2。
另外，在难以检测溶解性参数的情况下，也可以通过相对电容率进行判断。即，作为上述耐湿性提高剂，在25℃下的相对电容率优选为20～35。如果不到20，则不能抑制成为浊度值上升的原因的凝聚重力水的发生，如果超过35，与聚乙烯醇缩醛树脂或增塑剂的亲和性较低会引起相分离。更优选的下限为22，更优选的上限为25。
此外，相对电容率的值可以参照“TECHNIQUE OF ORGANICCHEMISTRY.Volume VII.SECOND EDITION.INTERSCIENCEPUBLISHING，INC.P43～P258”中记载的表。
作为具有这样的溶解性参数或相对电容率的耐湿性提高剂，例如可以举出磷酸酯系化合物、乙醇之类的低级醇等。其中，特别优选磷酸酯系化合物。
作为上述耐湿性提高剂的含量，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，优选的下限为0.005重量份，优选的上限为20重量份。如果不到0.005重量份，会得不到充分的耐湿性提高效果，如果超过20重量份，在中间膜的制膜时发泡或在作成夹层玻璃时产生发泡，中间膜与玻璃之间的粘接力会过高。更优选的下限为0.01重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的夹层玻璃用中间膜优选含有螯合剂和/或具有至少一个羧基的化合物。通过并用螯合剂和/或具有至少一个羧基的化合物，可以进一步提高本发明的夹层玻璃用中间膜的耐湿性。
作为上述螯合剂没有特别限定，例如可以举出EDTA类和β-二酮类等。其中，β-二酮类与增塑剂或树脂的互容性好，所以优选，特别适合的是乙酰丙酮。除了乙酰丙酮以外，也可以使用苯甲酰三氟丙酮或二(三甲基乙酰基)甲烷等。
作为上述螯合剂的含量，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，优选的下限为0.005重量份，优选的上限为20重量份。如果不到0.005重量份，会无法得到充分的耐湿性提高效果，如果超过20重量份，在中间膜的制膜时发泡或在做成夹层玻璃时产生发泡。更优选的下限为0.01重量份，更优选的上限为5重量份。
作为上述具有至少一个羧基的化合物，没有特别限定，例如可以举出脂肪族羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族羧酸、芳香族二羧酸、羟基酸等，更具体而言，可以举出安息香酸、苯二甲酸、水杨酸、蓖麻油酸等。其中，优选碳原子数为2～18的脂肪族羧酸，更优选碳原子数为2～10的脂肪族羧酸。具体而言，例如可以举出醋酸、丙酸、正丁酸、2-乙基丁酸、正己酸、2-乙基己酸、正辛酸等。其中，特别优选2-乙基己酸。
作为上述具有至少一个羧基的化合物的含量，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，优选的下限为0.005重量份，优选的上限为10重量份。如果不到0.005重量份，会无法得到充分的耐湿性提高效果，如果超过10重量份，得到的中间膜会发生黄变，或者损坏玻璃与中间膜之间的粘接性。更优选的下限为0.01重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的夹层玻璃用中间膜还可以进一步含有增塑剂。
作为上述增塑剂，只要是通常聚乙烯醇缩醛树脂中使用的增塑剂即可，没有特别限定，可以使用常用的公知的增塑剂作为中间膜用的增塑剂，例如可以举出一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机系增塑剂；有机磷酸系、有机亚磷酸系等磷酸系增塑剂等。这些增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上，考虑其与树脂之间的互容性等，可以根据聚乙烯醇缩醛树脂的种类分别使用。
作为上述一元有机酸酯系增塑剂，没有特别限定，例如可以举出三乙二醇、四乙二醇或三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)或癸酸等一元有机酸之间发生反应得到的二醇系酯。其中，适合使用三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的一元有机酸酯。
作为上述多元有机酸酯系增塑剂，没有特别限定，例如可以举出己二酸、癸二酸或壬二酸等多元有机酸与碳原子数为4～8的直链状或分支状醇之间的酯等。其中，优选使用癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。
作为上述有机磷酸系增塑剂，没有特别限定，例如可以举出磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯基酯、磷酸三异丙酯等。
作为上述增塑剂，其中，优选使用三乙二醇二乙基丁酸酯、三乙二醇二乙基己酸酯、三乙二醇二丁基癸二酸酯等。
上述增塑剂的配合量相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，优选为20～60重量份。如果不到20重量份，则得到的中间膜或夹层玻璃的冲击吸收性会变得不充分，如果超过60重量份，则增塑剂渗出(bleed out)，得到的中间膜或夹层玻璃的光学变形变大，损坏透明性或玻璃与中间膜之间的粘接性等。更优选为30～50重量份。
本发明的夹层玻璃用中间膜优选含有热线遮蔽粒子。
作为上述热线遮蔽粒子，没有特别限定，例如优选从掺杂了锡的氧化铟(ITO)微粒子、掺杂了锑的氧化锡(ATO)微粒子、掺杂了铝的氧化锌(AZO)微粒子、掺杂了铟的氧化锌(IZO)微粒子、掺杂了硅的氧化锌微粒子、无水锑酸锌和六硼化镧微粒子中选择的至少1种。
这些热线遮蔽粒子由于具有出色的红外线(热线)遮蔽功能，所以得到的夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃表现出出色的隔热性。进而，热线遮蔽粒子通过配合一定量以上，还具有提高本发明的夹层玻璃用中间膜的耐湿性的效果。
上述热线遮蔽粒子的平均粒径优选为100nm以下。如果超过100nm，热线遮蔽粒子引起的可见光线的散射变得显著，会损坏得到的夹层玻璃用中间膜的透明性。其结果，在做成夹层玻璃时，浊度值恶化，例如不能满足汽车的挡风玻璃所要求的高度透明性。更优选为10～80nm。
上述热线遮蔽粒子优选在夹层玻璃用中间膜中均匀地微分散。通过均匀地微分散，在制成夹层玻璃时，在浊度值低且透明性出色的同时，隔热性整体变高，进而，由于可以调节玻璃与中间膜之间的粘接力，所以耐穿透性也变得出色。
即，在本发明的夹层玻璃用中间膜中，上述热线遮蔽粒子优选粒径100nm以上的粒子分散为1个/μm2以下。即，在用透射型电子显微镜拍摄、观察本发明的夹层玻璃用中间膜时，没有观察到粒径100nm以上的上述热线遮蔽粒子，或者，在被观察到的情况下，如果在1μm2的框的中心放置粒径100nm以上的热线遮蔽粒子，粒径100nm以上的热线遮蔽粒子在该1μm2的框内分散成为不被另外观察到的状态。这样，在做成夹层玻璃时，浊度值低而且透明性出色，整体可以得到高的隔热性。此外，利用透射型电子显微镜的观察，可以使用日立制作所公司制H-7100FA型透射型电子显微镜等，在加速电压100kV下拍摄而进行。
作为上述热线遮蔽粒子的配合量，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，优选的下限为0.005重量份，优选的上限为3重量份。如果不到0.005重量份，不能充分发挥红外线遮蔽效果，会无法充分提高得到的夹层玻璃用中间膜或夹层玻璃的隔热性，如果超过3重量份，得到的夹层玻璃用中间膜或夹层玻璃的可见光线透过性降低，或者浊度值变大。
本发明的夹层玻璃用中间膜也可以含有丙二酸酯系化合物、草酸酰替苯胺(anilide oxalate)系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、安息香酸酯系化合物、位阻胺系化合物等紫外线吸收剂；有机酸或无机酸的碱金属盐或碱土金属盐、改性硅油等粘接力调整剂；抗氧化剂、光稳定剂、界面活性剂、阻燃剂、防静电剂、耐湿剂、热线反射剂、热线吸收剂等以往公知的添加剂。
作为制造本发明的夹层玻璃用中间膜的方法，没有特别限定，例如可以举出使用挤压机、塑度仪、捏和机、班伯里混炼机、压延辊等混炼上述聚乙烯醇缩醛树脂、耐湿性提高剂、热线遮蔽粒子、螯合剂、具有至少一个羧基的化合物以及根据需要添加的各种添加剂，利用挤压法、压延法、冲压法等通常的制膜法将其制膜成薄片状的方法等。
夹层玻璃用中间膜含有选自氧化硅微粒子、氧化铝微粒子以及氧化锆微粒子的至少一种无机微粒，上述无机微粒子的分散直径为500nm以下，该夹层玻璃用中间膜也是本发明之一(以下也称为第二本发明)。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现无机微粒子在一定粒径范围内微分散的夹层玻璃用中间膜，难以发生吸湿引起的泛白现象，以至完成了本发明。
这是因为，与夹层玻璃用中间膜的制造过程中含有的钠离子等碱金属离子相比，通过在夹层玻璃用中间膜中含有与水的亲和性更高的上述无机微粒子，夹层玻璃用中间膜中的水分子不是将钠离子等碱金属离子而是将上述无机微粒子作为核选择性地凝聚，即使在上述无机微粒子的周围凝聚水，上述无机微粒子也以纳米级的粒径分散的情况下，水分子的凝聚直径也不会成长为作为泛白现象的原因的程度。
上述无机微粒子的分散直径的上限为500nm。如果超过500nm，得到的夹层玻璃用中间膜在水分子凝聚于无机微粒子的周围时，凝聚体变得过大，所以夹层玻璃的浊度增高，不能得到耐湿效果。优选的上限为300nm。
此外，在本说明书中，无机微粒子的分散直径是指夹层玻璃用中间膜中分散的无机微粒子的长径，当无机微粒子以初级粒子的状态分散时，是指初级粒子的长径，当无机微粒以凝聚的二级粒子的状态分散时，是指二级粒子的长径。
为了提高本发明的夹层玻璃用中间膜中的分散性，上述无机微粒子优选利用有机物对表面进行疏水化处理。
作为上述有机物，没有特别限定，优选为醇类。
作为上述醇类没有特别限定，优选为甲醇和/或丁醇。
作为上述无机微粒子的含量没有特别限定，相对于本发明的夹层玻璃用中间膜100重量份，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为50重量份。如果不到0.01重量份，可以与水分子凝聚的无机微粒子的数目少，会不能充分地抑制吸湿引起的泛白，如果超过50重量份，得到的夹层玻璃用中间膜的浊度值会恶化。更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为30重量份。
本发明的夹层玻璃用中间膜，除了上述构成材料以外，还可以含有如上所述的耐湿性提高剂、热线遮蔽粒子、或以往公知的添加剂等。
作为第二本发明的夹层玻璃用中间膜的制造方法没有特别限定，例如适合使用下述的方法，即制备临时在液状增塑剂中分散上述无机微粒子而成的增塑剂透明溶液，加入根据需要配合的添加剂之后，添加到上述聚乙烯醇缩醛树脂中，混炼，成形的方法。
作为上述液状增塑剂，没有特别限定，可以使用通常使用的液状增塑剂作为夹层玻璃用中间膜用的增塑剂，例如可以举出一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机系增塑剂；有机磷酸系、有机亚磷酸系等磷酸性增塑剂等。这些增塑剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为上述一元有机酸酯系增塑剂，没有特别限定，例如可以适当使用三乙二醇、四乙二醇或三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)或癸酸等一元有机酸发生反应而得到的二醇系酯。其中，优选使用三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的一元有机酸酯。具体而言，优选三乙二醇二-2-乙基乙酸酯。
作为上述多元有机酸酯系增塑剂，没有特别限定，例如可以举出己二酸、癸二酸或壬二酸等多元有机酸与碳原子数为4～8的直链状或分支状醇的酯等。其中，优选使用癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。
作为上述有机磷酸系增塑剂，没有特别限定，例如可以举出磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯基酯、磷酸三异丙酯等。
作为将上述无机微粒子分散到上述液状增塑剂中的方法，没有特别限定，优选使用珠磨机(beads mill)的方法。使用分散剂使无机微粒子分散成接近于初级粒子状态的状态，然后添加羧酸等分散稳定剂，通过进一步搅拌得到可以长期维持稳定的分散状态的增塑剂透明溶液。另外，液状增塑剂也可以含有其它有机溶剂来调整极性。此外，上述无机微粒子吸湿性高，具有很多水分，所以优选预先在100℃左右使其干燥。
上述无机微粒子优选在上述增塑剂透明溶液中以D25和D75表示的粒度分布指标D25/D75为2.0以下进行分散。
D25/D75表示的粒度分布指标是指基于JIS A 1204的值。
如果D25/D75超过2.0，容易发生吸湿引起的泛白。
这样的增塑剂透明溶液也是本发明之一。
本发明的夹层玻璃用中间膜由上述结构构成，由此耐湿性极出色，不会发生吸湿引起的浊度值上升。特别是在本发明的夹层玻璃用中间膜含有热线隔热粒子时，隔热性能也变得出色。
使用本发明的夹层玻璃用中间膜而成的夹层玻璃也是本发明之一。
作为本发明的夹层玻璃中使用的玻璃，没有特别限定，可以使用通常使用的透明板玻璃，例如可以举出浮板玻璃、磨光玻璃、模板(moldedplate)玻璃、络网玻璃、线板(wired plate)玻璃、被着色的板玻璃、热线吸收玻璃等各种无机玻璃；聚碳酸酯板；聚甲基丙烯酸甲酯等有机玻璃等。这些玻璃可以单独使用，也可以并用两种以上。
其中，优选使用热线吸收玻璃。
作为上述热线吸收玻璃，没有特别限定，其中，优选绿色玻璃。另外，在上述热线吸收玻璃中，如果使用在可见光透过率为75％以上、在波长区域900～1300nm处透过率为65％以下的热线吸收玻璃，例如ITO微粒的红外线阻断性在大于1300nm的长波长侧较大，在900～1300nm的区域较小，所以可以降低相对于可见光透过率的太阳辐射透过率，提高太阳辐射阻断率。
在夹入夹层玻璃用中间膜的1对玻璃中，上述热线吸收玻璃可以用于两侧，也可以只用在一侧。
另外，也可以使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等透明性塑料来代替玻璃。
作为上述玻璃等的厚度，可以根据用途适当选择，没有特别限定。
本发明的夹层玻璃可以使用本发明的夹层玻璃用中间膜，利用以往公知的方法制造。
作为本发明的夹层玻璃的用途，没有特别限定，例如可以举出汽车的挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃、天窗玻璃；飞机或电车等的交通工具的玻璃部位、建筑用玻璃等。其中，如同汽车的侧窗玻璃等，在夹层玻璃的侧面露出的情况下特别适用。
在将本发明的夹层玻璃用于露出侧面的用途时，只在面向该露出的侧面的部分使用本发明的夹层玻璃用中间膜，也可以得到充分的效果。
图1和图2中显示了这样的实施方式的夹层玻璃的模式图。在图1和图2中，(a)为夹层玻璃的正视图，(b)为在点划线部分切断的截面图。
在图1所示的夹层玻璃中，在面向露出的侧面的整个部分使用本发明的夹层玻璃用中间膜，在其它部分使用以往的夹层玻璃用中间膜。
在图2所示的夹层玻璃中，其结构是在面向整个玻璃所使用的以往的夹层玻璃用中间膜的露出侧面的部分，呈切开状插入本发明的夹层玻璃用中间膜。
本发明可以提供浊度值不会因吸湿上升、耐湿性出色的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
图1是表示本发明的夹层玻璃的一个实施方式的模式图。
图2是表示本发明的夹层玻璃的一个实施方式的模式图。
图中1-本发明的夹层玻璃用中间膜，2-以往的夹层玻璃用中间膜，3-玻璃。
具体实施例方式 (实施例1) (1)聚乙烯醇缩丁醛的合成 向纯水2890重量份中加入平均聚合度1700、皂化度99.2摩尔％的聚乙烯醇275重量份，加热溶解。将该反应体系的温度调节到15℃，加入35重量％的盐酸201重量份和正丁醛157重量份，保持该温度，析出反应物。然后，在60℃下保持反应体系3小时，使反应结束，用过剩的水清洗，冲去未反应的正丁醛，用应用广泛的中和剂氢氧化钠水溶液中和盐酸催化剂，进而，经过用过剩的水水洗2小时和干燥，得到白色粉末状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。该树脂的平均缩丁醛化度为68.5摩尔％。
(2)夹层玻璃用中间膜的制造 相对于得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂100重量份，添加作为耐湿性提高剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯(溶解性参数18.7(cal/cm3)1/2)1.0重量份、作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)38.0重量份，添加作为粘接力调整剂2-乙基丁酸镁并使Mg浓度为0.006重量份，用混炼机充分熔融混炼之后，使用挤压机成型，得到平均膜厚0.76mm的夹层玻璃用中间膜。
(3)夹层玻璃的制造 用透明的浮化玻璃(float glass)(长30cm×宽30cm×厚2.5mm)从其两端夹入得到的夹层玻璃用中间膜，将其放入橡皮袋内，以2.6kPa的真空度脱气20分钟，然后以脱气的状态移至炉内，进而在90℃下保持30分钟，同时进行真空压制成形。这样，在压热器中，以135℃、压力1.2MPa的条件，对已经预先压接的夹层玻璃进行20分钟的压接，得到夹层玻璃。
(实施例2) 使用聚甘油脂肪酸酯(溶解性参数16.1(cal/cm3)1/2)作为耐湿性提高剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作夹层玻璃用中间膜，使用得到的夹层玻璃用中间膜，得到夹层玻璃。
(实施例3) 相对于在实施例1得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂100重量份，添加作为耐湿性提高剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯(溶解性参数18.7(cal/cm3)1/2)1.0重量份、乙酰丙酮1.0重量份、作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)38.0重量份，还添加作为粘接力调整剂的2-乙基丁酸镁并使Mg浓度为0.006重量份，用混炼机充分熔融混炼之后，使用挤压机成型，得到平均膜厚0.76mm的夹层玻璃用中间膜。
除了使用得到的夹层玻璃用中间膜以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。
(实施例4) 相对于在实施例1得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂100重量份，添加作为耐湿性提高剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯(溶解性参数18.7(cal/cm3)1/2)1.0重量份、2-乙基己酸1.0重量份、作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)38.0重量份，还添加作为粘接力调整剂的2-乙基丁酸镁并使Mg浓度为0.006重量份，用混炼机充分熔融混炼之后，使用挤压机成型，得到平均膜厚0.76mm的夹层玻璃用中间膜。
除了使用得到的夹层玻璃用中间膜以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。
(实施例5) 相对于在实施例1得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂100重量份，添加作为耐湿性提高剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯(溶解性参数18.7(cal/cm3)1/2)1.0重量份、乙酰丙酮1.0重量份、2-乙基己酸1.0重量份、作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)38.0重量份，还添加作为粘接力调整剂的2-乙基丁酸镁并使Mg浓度为0.006重量份，用混炼机充分熔融混炼之后，使用挤压机成型，得到平均膜厚0.76mm的夹层玻璃用中间膜。
除了使用得到的夹层玻璃用中间膜以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。
(比较例1) 相对于在实施例1得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂100重量份，添加作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)38.0重量份，还添加作为粘接力调整剂的2-乙基丁酸镁并使Mg浓度为0.006重量份，用混炼机充分熔融混炼之后，使用挤压机成型，得到平均膜厚0.76mm的夹层玻璃用中间膜。
除了使用得到的夹层玻璃用中间膜以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。
(评价) 对在实施例1～5和比较例1中得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，利用以下的方法进行评价。
(1)耐湿试验 在80℃、相对湿度95％的环境下，放置隔热夹层玻璃500hr之后，测定距离夹层玻璃的端部的泛白距离。
[表1] (实施例6) (1)聚乙烯醇缩丁醛的合成 向纯水2890重量份中加入平均聚合度1700、皂化度99.2摩尔％的聚乙烯醇275重量份，加热溶解。将该反应体系的温度调节到15℃，加入35重量％的盐酸201重量份和正丁醛157重量份，保持该温度，析出反应物。然后，在60℃下保持反应体系3小时，使反应结束，用过剩的水清洗，冲去未反应的正丁醛，用应用广泛的中和剂氢氧化钠水溶液中和盐酸催化剂，进而，经过以过剩的水水洗2小时和干燥，得到白色粉末状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。该树脂的平均缩丁醛化度为68.5摩尔％。
(2)热线吸收剂分散增塑剂的调制 相对于三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)40重量份，加入ITO微粒子0.5重量份，添加聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯(溶解性参数18.7(cal/cm3)1/2)1.0重量份作为分散剂和耐湿性提高剂，用珠磨机将ITO微粒子分散于增塑剂中，制作热线吸收剂分散增塑剂。
(3)夹层玻璃用中间膜的制造 相对于得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂100重量份，添加热线吸收剂分散增塑剂40重量份，进而添加2-乙基丁酸镁使Mg含量相对于整个体系为60ppm，用混炼机充分熔融混炼之后，使用挤压机成型，得到平均膜厚0.76mm的夹层玻璃用中间膜。
膜中的ITO微粒子的平均粒径为56nm，未观察到粒径为100nm以上的粒子。
(4)夹层玻璃的制造 用透明的浮化玻璃(长30cm×宽30cm×厚2.5mm)从其两端夹入得到的夹层玻璃用中间膜，将其放入橡皮袋内，以2.6kPa的真空度脱气20分钟，然后以脱气的状态移至炉内，进而在90℃下保持30分钟，同时进行真空压制成形。这样，在压热器中，以135℃、压力1.2MPa的条件，对已经预先压接的夹层玻璃进行20分钟压接，得到夹层玻璃。
(实施例7) 在热线吸收剂分散增塑剂的调制中，除了使用聚甘油脂肪酸酯(溶解性参数16.1(cal/cm3)1/2)作为分散剂和耐湿性提高剂以外，利用与实施例6相同的方法制作夹层玻璃用中间膜，使用得到的夹层玻璃用中间膜，得到夹层玻璃。
(实施例8) 在热线吸收剂分散增塑剂的调制中，进一步加入乙酰丙酮0.5重量份，除此以外，利用与实施例6相同的方法制作夹层玻璃用中间膜，使用得到的夹层玻璃用中间膜，得到夹层玻璃。
(实施例9) 在热线吸收剂分散增塑剂的调制中，进一步加入2-乙基己酸1.0重量份，除此以外，利用与实施例6相同的方法制作夹层玻璃用中间膜，使用得到的夹层玻璃用中间膜，得到夹层玻璃。
(实施例10) 在热线吸收剂分散增塑剂的调制中，进一步加入乙酰丙酮0.5重量份和2-乙基己酸1.0重量份，除此以外，利用与实施例6相同的方法制作夹层玻璃用中间膜，使用得到的夹层玻璃用中间膜，得到夹层玻璃。
(评价) 通过以下的方法，对在实施例6～10中得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃进行评价。
(1)可见光透过率、太阳辐射透过率以及浊度值的测定 使用自记分光光度计(日立制作所公司制“U4000”)，测定得到的夹层玻璃的300～2500nm的透过率，依照JIS R 3106，求得380～780nm的可见光透过率和300～2500nm的太阳辐射透过率。另外，基于JIS K 6714测定浊度值。
(2)耐湿试验 在80℃、相对湿度95％环境下放置夹层玻璃500hr之后，测定距离夹层玻璃的端部的泛白距离。
[表2] (实施例11) (1)聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成 向纯水2890重量份中加入平均聚合度1700、皂化度99.2摩尔％的聚乙烯醇275重量份，加热溶解。将该反应体系的温度调节到15℃，加入35重量％的盐酸201重量份和正丁醛157重量份，保持该温度，析出反应物。然后，在60℃下保持反应体系3小时，使反应结束，用过剩的水清洗，冲去未反应的正丁醛，用广泛使用的中和剂氢氧化钠水溶液中和盐酸催化剂，进而，经过用过剩的水水洗2小时和干燥，得到白色粉末状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。该树脂的平均缩丁醛化度为68.5摩尔％。
(2)增塑剂透明溶液的调制 相对于三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)40重量份，加入氧化硅微粒子(日本触媒公司制、SEAHOSTAR KE-P10)1.0重量份，将坂本药品工业公司制SY Glyster CR-ED(0.2重量份)作为分散剂，用珠磨机使其分散。
(3)夹层玻璃用中间膜的制造 相对于得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂100重量份，添加增塑剂透明溶液40重量份，进而添加2-乙基丁酸镁并使Mg含量相对于全体系为60ppm，用混炼机充分熔融混炼之后，使用挤压机成型，得到平均膜厚0.76mm的夹层玻璃用中间膜。
膜中的ITO微粒的平均粒径为112nm。
(4)夹层玻璃的制造 用透明的浮化玻璃(长30cm×宽30cm×厚2.5mm)从其两端夹入得到的夹层玻璃用中间膜，将其放入橡皮袋内，以2.6kPa的真空度脱气20分钟，然后以脱气的状态移至炉内，进而在90℃下保持30分钟，同时进行真空压制成形。这样，在压热器中，以135℃、压力1.2MPa的条件，对已经预先压接的夹层玻璃进行20分钟压接，得到夹层玻璃。
(实施例12) (1)增塑剂透明溶液的调制 相对于三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)40重量份，加入氧化硅微粒子(日本触媒公司制、SEAHOSTAR KE-P10)1.0重量份，将坂本药品工业公司制SY Glyster CR-ED(0.2重量份)作为分散剂，用珠磨机使其分散。然后进一步加入2-乙基己酸0.1重量份，充分搅拌。
(2)夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的制造 与实施例11一样，相对于得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂100重量份，添加增塑剂透明溶液40重量份，进而添加2-乙基丁酸镁并使Mg含量相对于全体系为60ppm，用混炼机充分熔融混炼之后，使用挤压机压制成形，得到平均膜厚0.76mm的夹层玻璃用中间膜。
膜中的氧化硅微粒子的平均粒径为107nm。
接着，与实施例11一样制作夹层玻璃。
(评价) 利用以下的方法，对在实施例11～12中得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃进行评价。
(1)可见光透过率以及浊度值的测定 使用自记分光光度计(日立制作所公司制“U4000”)，测定得到的夹层玻璃的300～2500nm的透过率，依照JIS R 3106，求得380～780nm的可见光透过率及300～2500nm的太阳辐射透过率。
(2)耐湿试验 在80℃、相对湿度95％的环境下放置夹层玻璃500hr之后，测定距离夹层玻璃的端部的泛白距离。
[表3] (实施例13) (1)聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成 向纯水2890重量份中加入平均聚合度1700、皂化度99.2摩尔％的聚乙烯醇275重量份，加热溶解。将该反应体系的温度调节到15℃，加入35重量％的盐酸201重量份和正丁醛157重量份，保持该温度，析出反应物。然后，在60℃下保持反应体系3小时，使反应结束，用过剩的水清洗，冲去未反应的正丁醛，用广泛使用的中和剂氢氧化钠水溶液中和盐酸催化剂，进而，经过用过剩的水水洗2小时和干燥，得到白色粉末状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。该树脂的平均缩丁醛化度为68.5摩尔％。
(2)增塑剂透明溶液的调制 相对于作为液状增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯38.5重量份，以甲醇和丁醇秤量氧化硅微粒子(日本触媒公司制、SEAHOSTAR KE-P10)0.5重量份，使用搅拌机(Three-One Motor BL1200)，混合10分钟，由此制造含有氧化硅微粒子的增塑剂透明溶液。
(3)夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的制造 混合得到的增塑剂透明溶液和得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂，用混炼机充分熔融混炼之后，使用模压成型机，在150℃下模压成型30分钟，得到平均膜厚0.76mm的夹层玻璃用中间膜。
进而，用透明的挡风玻璃(长30cm×宽30cm×厚2.5mm)从其两端夹入得到的夹层玻璃用中间膜，将其放入橡皮袋内，以2.6kPa的真空度脱气20分钟，然后以脱气的状态移至炉内，进而在90℃下保持30分钟，同时进行真空压制成形。这样，在压热器中，以135℃、压力1.2MPa的条件，对已经预先压接的夹层玻璃进行20分钟压接，得到夹层玻璃。
(实施例14) 使用氧化硅微粒子(ADMATECHS公司制，SO-E1)0.5重量份，进一步添加聚甘油酯分散剂(坂本药品工业公司制，SY Glyster CR-ED0.06重量份作为分散剂，除此以外，与实施例13同样地制造增塑剂透明溶液。
接着，与实施例13一样制造夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(实施例15) 除了使用氧化铝微粒子(ADMATECHS公司制，AO-802)代替氧化硅微粒子以外，与实施例14一样制造增塑剂透明溶液。
接着，与实施例13一样制造夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(比较例2) 作为不含无机微粒的参考溶液，调制三乙二醇二-2-乙基己酸酯液状增塑剂。
接着，与实施例13一样制造夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(评价) 通过以下的方法，对在实施例13～15以及比较例2中得到的溶液、夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃进行评价。
将结果显示于表4。
(1)溶液的粒度分布指标测定 对于溶液，按照基于JIS A 1204的方法，求得用D25和D75表示的粒度分布指标D25/D75的值。
(2)溶液的可见光透过率的测定 对于溶液，使用自记分光光度计(日立制作所公司制“U4000”)，测定得到的溶液的300～2500nm的透过率，依照JIS Z 8722和JIS R 3106，求得380～780nm的可见光透过率。
(3)溶液的浊度值测定 对于溶液，使用自记分光光度计(日立制作所公司制“U4000”)，依照JIS K 6714，测定浊度值。
(4)夹层玻璃用中间膜中的无机微粒子的粒径测定 利用以下的透过型电子显微镜(TEM)和测定条件，拍摄、观察夹层玻璃用中间膜中的无机微粒子的分散状态。此外，拍摄是以2万倍拍摄3μm×4μm的范围，通过照片的印相，放大到3倍。
无机微粒子的粒径为利用上述拍摄得到的照片中的微粒子的最长径。另外，测定上述拍摄范围3μm×4μm中的所有微粒子的粒径，通过体积换算平均求得平均粒径。
观察装置透过型电子显微镜日立制作所公司制H-7100FA型 加速电压100kV 切片制作装置超薄切片机(ultramicrotome)Leica公司制EM-ULTRACUT·S FC-S型低温切割系统Leica公司制REICHERT-NISSEI-FCS 刀DIATOME公司制DIATOME ULTRA CRYO DRY (5)夹层玻璃的可见光透过率的测定 使用自记分光光度计(日立制作所公司制“U4000”)，测定得到的夹层玻璃的300～2500nm的透过率，依照JIS R 3106，测定380～780nm的可见光透过率。
(6)夹层玻璃的耐湿试验 基于JIS R 3212(1998)，在相对湿度95％的环境下放置夹层玻璃一个月之后，测定距离夹层玻璃的周边的泛白部分的距离(泛白距离)。
[表4] 产业上的可利用性 本发明可以提供一种浊度值不会因吸湿而上升、耐湿性出色的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
权利要求
1.一种夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
含有聚乙烯醇缩醛树脂和耐湿性提高剂。
2.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
耐湿性提高剂是两亲性物质和/或界面活性剂。
3.如权利要求1或者2所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
耐湿性提高剂的溶解性参数为10.0～20.0(cal/cm3)1/2。
4.如权利要求1、2或者3所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
耐湿性提高剂在25℃下的相对电容率为20～35。
5.如权利要求1、2、3或者4所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
耐湿性提高剂是磷酸酯系化合物。
6.如权利要求1、2、3、4或者5所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
含有螯合剂和/或具有至少一个羧基的化合物。
7.如权利要求6所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
螯合剂是乙酰丙酮。
8.如权利要求6所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
具有至少一个羧基的化合物是2-乙基己酸。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或者8所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
含有热线遮蔽粒子。
10.如权利要求9所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
热线遮蔽粒子是从掺杂了锡的氧化铟(ITO)微粒子、掺杂了锑的氧化锡(ATO)微粒子、掺杂了铝的氧化锌(AZO)微粒子、掺杂了铟的氧化锌(IZO)微粒子、掺杂了硅的氧化锌微粒子、无水锑酸锌和六硼化镧微粒子中选择的至少1种。
11.一种夹层玻璃用中间膜，其含有选自氧化硅微粒子、氧化铝微粒子以及氧化锆微粒子的至少一种无机微粒，其特征在于，
所述无机微粒的分散直径为500nm以下。
12.一种夹层玻璃，其特征在于，
使用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或者11所述的夹层玻璃用中间膜而成。
全文摘要
本发明提供一种浊度值不会因吸湿而上升且耐湿性出色的夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。本发明是一种含有聚乙烯醇缩醛树脂和耐湿性提高剂的夹层玻璃用中间膜。
文档编号C03C27/12GK1964928SQ20058001889
公开日2007年5月16日 申请日期2005年7月6日 优先权日2004年7月6日
发明者深谷重一, 八田文吾 申请人:积水化学工业株式会社