专利名称：微粒碱土钛酸盐及其使用氧化钛颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及微粒碱土钛酸盐和通过将碱土金属化合物与二氧化钛颗粒反应制备该微粒碱土钛酸盐的方法。本发明还涉及含有碱土钛酸盐的微电子元件。
背景技术：
由于碱土钛酸盐，特别是BaTiO3具有突出的介电性能，因此它们适用于微电子元件如多层陶瓷电容器(MLCC)的制备。
碱土钛酸盐可以通过利用固态反应进行的合成方法和通过湿式化学方法制备。
Hennings(J.Am.Ceram.Soc.84(2001)2777-2782)描述了通过在900℃～1200℃下将粒径为200nm的TiO2与BaCO3一起煅烧来制备BaTiO3的固态反应。然而，以该方法制备的BaTiO3会以200nm～1μm的微晶尺寸高度聚集，因此必须通过研磨使其分解。
从对通过以固态反应方式进行的形成机理的研究(A.Beauger，J.C.Mutin，J.C.Niepce，J.Mater Sci.18(1983)，3543-3550；J.C.Niepce，G.Thomas，Solid State Ionics 43(1990)69-76；D.F.Hennings，B.S.Schreinemacher，H.Schreinemacher，J.Am.Ceram.Soc.84(2001)2777-2782)可以知道，形成反应主要通过Ba2+和O2-离子向TiO2颗粒中的扩散而进行，即，BaTiO3颗粒的形态主要取决于TiO2颗粒的形态。另一方面，钡离子和氧离子必须处于这样的温度下，即所述温度一方面应能使扩散发生，另一方面应仅允许TiO2和BaTiO3颗粒的晶体生长过程进行非常小的程度。
DE 3635532(D.Hennings，H.Schreinemacher)披露了一种通过共沉淀钡化合物和钛化合物并随后进行煅烧制备BaTiO3的湿式化学法。由于该方法使用例如KOH、NaOH等矿化剂由Ba(OH)2或可溶的Ba化合物和TiO2通过水热来制备BaTiO3，因而非常耗时且昂贵(J.H.Lee，H.H.Nersiyan，C.W.Won，J.Mater Sci.39(2004)1397-1401，J.Moon，J.A.Kerchner，H.Karup，J.H.Adair.J.Mater Res.14(1999)425-435)。
US2004/0028601 A1中描述了氢氧化钡与微粒二氧化钛的反应。在该情况下，首先熔融氢氧化钡八水合物，从而形成高度浓缩的钡离子水溶液，然后使其与二氧化钛反应。因此，这种情况下的反应不是固态反应。因此，该过程中形成的立方晶形BaTiO3必须在后继步骤中通过煅烧转化为四方晶形。
发明内容
基于上述现有技术背景，本发明的目标是提供微粒状高纯度并可经济地制备的碱土钛酸盐，以及使用含钛的简单基质制备该碱土钛酸盐的方法。
该目标一方面通过下述制备碱土钛酸盐的方法实现，所述方法通过将碱土金属化合物与BET表面积大于50m2/g的二氧化钛颗粒以固态反应的方式进行反应，由此使反应在低于700℃的温度下发生。
另一方面，该目标还通过下述制备碱土钛酸盐的方法实现，所述方法将碱土金属化合物与BET表面积大于50m2/g的二氧化钛颗粒反应，从而使氧化钛颗粒中硫酸盐含量＜1.5重量％，氯化物含量＜1000ppm，碳含量＜1000ppm。
该目标还通过提供可使用根据本发明的方法制备的碱土钛酸盐实现。该碱土钛酸盐可以具有5m2/g～100m2/g的BET表面积，并且在晶格中不产生羟基。
另外，本发明还包括提供含有本发明的碱土钛酸盐的微电子元件。
图1氧化钛水合物(BET271m2/g)的X射线衍射图；图2来自氧化钛水合物(BET271m2/g)和Ba(OH)2(在400℃煅烧)的钛酸钡的X射线衍射图；
图3原料Ba(NO3)2的热分析(DSC-差示扫描量热法，TG-热重法，DTG-差热重法)(上图)及原料Ba(NO3)2与氧化钛水合物的混合物的热分析(下图)；图4来自较粗的氧化钛(BET6m2/g)和Ba(OH)2(在400℃煅烧)的产物的X射线衍射图；图5在1400℃下烧结的BaTiO3陶瓷的比电阻，其中改变用Al补偿Nb的程度。
具体实施例方式
1.1二氧化钛颗粒根据本发明使用的二氧化钛颗粒的BET表面积大于50m2/g，优选小于450m2/g，特别优选为200m2/g～380m2/g，更特别优选为250m2/g～350m2/g。关于这一方面，根据DIN ISO 9277在二氧化钛颗粒样品上在77 K利用N2进行BET表面积的测量，所述二氧化钛颗粒样品在140℃除气并干燥1小时。通过多点测量(10点测量)的方法进行评价。
根据本发明使用的二氧化钛颗粒是规则的氧化钛水合物颗粒，即该颗粒包含化学吸附的水，如果必要，还包含H2SO4和/或其它无机和/或有机成分。
优选地，所述二氧化钛颗粒含有0.4重量％～25重量％的水，特别优选含有2重量％～10重量％的水。
在所有情况下，所述二氧化钛颗粒中H2SO4相对TiO2的含量优选小于1.5重量％，更优选小于1.0重量％、甚至更优选小于0.4重量％，特别优选为0.01重量％～0.3重量％，更特别优选为0.01重量％～0.08重量％。
此处所示的和下文列出的二氧化钛的材料含量的重量百分比详细情况与根据ISO 787第2部分进行干燥的样品相关。
二氧化钛颗粒中的H2O含量可以根据下述方程进行确定H2O含量(％)＝退火损失(％)-H2SO4含量(％)在该情况下退火损失是在1000℃的温度下退火1小时后根据ISO 787第2部分进行干燥的样品的重量损失。H2SO4含量的测定以根据ISO 787第2部分进行干燥的样品的硫含量的分析检测为基础。硫含量的测量通过燃烧和利用热导检测器(TCD)对燃烧气体进行气相色谱检测来进行。
二氧化钛颗粒中的水含量也可以近似等于根据ISO 787第2部分进行干燥的样品在500℃下退火1小时后的退火损失。
二氧化钛颗粒中水含量的精确测量可以通过例如对挥发性成分进行气相色谱分析等方法来进行，其中所述挥发性成分是根据ISO 787第2部分进行干燥的样品在1000℃的温度下退火1小时后形成的。
相对于TiO2，所述二氧化钛颗粒的碳含量优选小于1000ppm，特别优选小于500ppm，更特别优选小于50ppm。碳含量的测量通过燃烧和利用热导检测器(TCD)对燃烧气体进行气相色谱检测来进行。
相对于TiO2，根据本发明使用的二氧化钛颗粒的卤化物含量优选小于1000ppm，特别优选小于500ppm，更特别优选小于50ppm。具体地说，相对于TiO2，颗粒中氯化物的含量优选小于1000ppm，特别是小于200ppm，甚至更优选小于100ppm，特别优选小于20ppm。
在二氧化钛颗粒中，铌相对于TiO2的含量可以小于2000ppm，优选10ppm～1000ppm，更优选30ppm～1000ppm，特别是50ppm～100ppm。
在根据本发明使用的二氧化钛颗粒中，钠和/或钾相对于TiO2的含量优选小于200ppm。
在根据本发明使用的二氧化钛颗粒中，铁相对于TiO2的含量优选小于100ppm，甚至更优选小于30ppm，特别优选小于10ppm。
根据本发明使用的氧化钛颗粒可以通过水解无机或有机钛化合物获得。根据所用的钛化合物和反应条件，该方法获得的二氧化钛具有不同的性质。
通过水解硫酸氧钛溶液可以制备高品质、高成本效益的根据本发明使用的氧化钛颗粒。然而，还可以由四氯化钛或烷醇钛制备氧化钛水合物颗粒。
当氧化钛水合物是通过水解硫酸氧钛溶液而获得时，能够获得特别优异的性质组合，也就是说能够获得高比表面积和微晶锐钛矿结构。由于X射线衍射图(参考图1)中的宽反射，可以辨别出所述锐钛矿结构为微晶材料。
因此，相对TiO2，根据本发明使用的颗粒含有的金红石优选小于10重量％，特别优选小于1重量％。特别优选的是在X射线衍射图中能够清楚地表现出锐钛矿结构的二氧化钛颗粒。
例如，二氧化钛水合物颗粒可以通过水解含有硫酸的硫酸氧钛溶液而获得。根据含有硫酸的硫酸氧钛溶液的来源和组成，水解时会获得氧化钛水合物的硫酸悬浮液，其中可能还含有不需要的杂质，特别是重金属。因此，一般说来还需要进行一个或多个提纯步骤，以便将氧化钛水合物从不需要的杂质中提取出来。
优选使用的氧化钛水合物颗粒是通过水解硫酸氧钛形成的，所述硫酸氧钛产生于根据硫酸盐法制备二氧化钛的过程中。例如，在“IndustrialInorganic Pigments”(《工业无机颜料》)(第三版)(Gunter Buxbaum，GerhardPfaff，德国化学协会出版社(Wiley-VCH)出版，威因海姆(Weinheim)，2005)中描述了该方法。
特别优选通过过滤和洗涤将水解后获得的氧化钛水合物从其上附着的杂质中分离出来，如果必要，还可以对其再执行称为漂白的其它使用还原剂的化学处理的处理步骤，以除掉三价铁。
例如，铝(粉末)、氢化钛或羟甲亚磺酸钠二水合物(商品名Brüggolith)适合作为漂白时的还原剂。
以制备二氧化钛的硫酸盐法为基础的氧化钛水合物的商业性生产还具有产品质量稳定并可连续进行的优点。
为了获得特别高的纯度，使用含有仅具有少量杂质的合成硫酸的硫酸氧钛溶液，而非含有金属离子和硫酸的市售硫酸氧钛溶液是有利的。这种硫酸氧钛溶液可以例如通过水解高纯TiCl4或钛酸酯(titanium ester)，并使用硫酸溶解获得的沉淀等方法而制得。利用该方法的高纯氧化钛水合物的制备可以通过与传统商业方法类似的方法进行，也可以通过对其进行了特定改变的方法进行。
附着的硫酸优选通过先与碱(例如NaOH、KOH、NH3)反应，再洗去所形成的硫酸盐。如果必要，还可以进行去除因与碱反应而引入的阳离子的后继步骤，方法是将阳离子与受热容易分解的酸(例如碳酸或硝酸)反应，然后洗掉。
上述反应可根据纯度需要反复洗涤若干次。
由硫酸氧钛获得的氧化钛水合物的显著优点是其纯度极高，铁、铝和其它金属以及氯化物和碳的含量均极低。
还可以通过煅烧或回火步骤有利地处理该二氧化钛颗粒，以便调整粒径和某一具体方面的反应性。微晶氧化钛水合物向较大的锐钛矿微晶的转化是特别有利的。但是，在这一点上，煅烧或回火步骤的进行应该不使氧化钛水合物失去其特殊性质，即，化学吸附的水(例如以羟基形式存在)不应少于0.4重量％，优选2.0重量％，以便获得反应性尽量大的氧化钛水合物。
至于高温煅烧过的氧化钛水合物，尽管在锐钛矿或金红石改性中氧化钛水合物转化成了晶体尺寸大于100nm的微晶TiO2，但是其化学吸附的水少于0.4重量％，所以反应性显著降低。此外，如前所述，较粗的含钛颗粒会促使较粗的碱土钛酸盐的形成。
根据本发明，优选使用氧化钛水合物颗粒，所述氧化钛水合物颗粒在根据ISO 787第2部分进行预干燥的样品在1000℃的温度下退火1小时后，退火损失大于2重量％，优选大于6重量％，和/或在500℃下退火1小时后，退火损失大于0.8重量％，优选大于1.2重量％。
平均粒径为3nm～15nm，优选4nm～8nm的氧化钛水合物的一次颗粒通过如本发明所述的方法步骤获得，结果与传统的气相法相比，所述方法步骤提供了一种在技术方面和经济方面都得到改善的形成含有氧化钛水合物的纳米微粒材料的制备方法。
一次颗粒是细小、近似球形并带有晶格缺陷的锐钛矿结构的微晶颗粒。粒径可以通过在假定球形颗粒为单一形态粒径分布的基础上由BET表面积进行计算来确定。假定是单一形态粒径分布和球形颗粒，则平均粒径d和比表面积SBET(根据BET确定)之间的关系如以下方程所示d颗粒＝6/(ρ·SBET)其中SBET的单位是m2/g，ρ＝颗粒密度，单位是g/cm3，d的单位是μm。使用的密度是6.02g/cm3(BaTiO2)，3.90g/cm3(作为氧化钛水合物或锐钛矿的TiO2)，4.26g/cm3(作为金红石的TiO2)。
通过对照，明显更粗的粒径通过散射光测量分析粒径来确定。这样确定的值(近似为0.5μm～1.5μm)高于根据现有技术使用的TiO2的值，后者近似为0.25μm(参见比较例2)。
我们惊讶地发现，根据本发明使用的二氧化钛颗粒在碱土钛酸盐制备适用性上胜于诸如市售工业级二氧化钛等传统二氧化钛。因此可以获得特别细小的碱土钛酸盐颗粒，这可能归因于氧化钛水合物的高比表面积、小粒径以及与碱土化合物反应期间的高反应性。
此外，根据本发明的氧化钛水合物颗粒的氯化物和碳含量都很低，这对于碱土钛酸盐的性质具有正面影响。氯化物和金属痕量元素的含量很小对于由氧化钛水合物制备的碱土钛酸盐的电性能有着有利的影响，而碳含量很低则确保了TiO2不会发生中间还原，并且不会中间形成碱土碳酸盐，因此，可以获得特别细小的碱土钛酸盐颗粒。卤化物或碳的存在是有害的，特别是在以低反应温度生成碱土钛酸盐时。
1.2碱土金属化合物根据本发明，二氧化钛颗粒将与一种或一种以上碱土金属化合物反应。一般说来，所述化合物为碱土金属镁、钙、锶和/或钡的盐，如果需要，也可以加入铅或钇，和/或它们的混合物。用于制备钛酸钡(BaTiO3)的钡化合物是特别优选的。所述盐包括碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、卤化物如氯化物，以及有机化合物，如烷醇盐和含碳酸的盐，如乙酸盐。
特别优选在低于600℃的温度下能够分解的氧化的碱金属化合物或碱土化合物(例如会形成碱土金属氧化物)。因此，在钡盐中特别优选氢氧化钡、硝酸钡和其它容易分解的钡化合物及其混合物。然而，碳酸钡只能在较高温度下(近似1000℃)形成氧化钡。草酸钡和乙酸钡在开始会分解为碳酸钡，因而也不优选。
分解温度例如可以通过结合使用热重(TG)装置和差热重(DTA)装置等方法来确定。
1.3有关反应过程的控制根据本发明，可以将具有前述特征的二氧化钛颗粒应用在使用前述碱土金属化合物制备碱土钛酸盐的方法中。本发明具体提供了两种方法在根据本发明的第一个方法中，碱土钛酸盐通过下述方式获得将碱土金属化合物与第1.1节中所述的二氧化钛颗粒以固态反应进行反应，由此反应在低于700℃的温度下进行。反应温度优选为650℃以下，更优选600℃以下。根据本发明，固态反应应理解为例如两种或两种以上固体在不存在诸如水等溶剂的条件下进行化学反应。与之相对的是湿式化学法或水热法等，在这些方法中例如最初会生成含有钡离子的溶液。
在根据本发明的第一种反应方法中，特别会用到在低于600℃的温度下分解的碱土金属化合物(例如会形成碱土金属氧化物)。因此，在钡盐中特别优选氢氧化钡、硝酸钡和其它容易分解的钡化合物及其混合物。
完全反应生成钛酸盐所需要的最低反应温度可以通过DTA确定。粉末X射线衍射测量(XRD)非常适合检测分解反应是否完全。利用该方法，可以检测晶相，并通过与例如JCPDS等数据库中的化合物比较来确认；检出限约为5％。
如果不仅在DTA中反应完全，而且还在XRD中未出现目标化合物之外的其它反射(峰)，则将这样的反应定义为生成碱土钛酸盐的完全反应。关于这一点，如果未出现超过目标化合物主反射的强度的5％的外部反射，则认为其它反射不存在。
因此，完全反应的温度是如前述规定所定义的发生完全反应的最低温度。
根据本发明，特别优选在不高于此最低反应温度以上100℃(特别优选不高于此最低温度以上50℃)的温度下进行反应。
如果使用氢氧化钡(例如八水合物，一水合物或无水氢氧化钡)，则反应温度优选低于450℃，特别优选为350℃～450℃。如果使用硝酸钡，则反应温度优选低于650℃，特别优选为550℃～650℃。
关于碱土钛酸盐(例如BaTiO3)的制备，可以将二氧化钛颗粒与碱土金属化合物(例如硝酸钡或氢氧化钡)一起干磨，然后在低于700℃(优选低于600℃)的温度下煅烧。作为另外一种选择，也可以将二氧化钛颗粒和碱土金属化合物(例如硝酸钡或氢氧化钡)一起湿磨，然后干燥并随后在低于700℃(优选低于600℃)的温度下煅烧。
如果二氧化钛已经以水相(作为悬浮液)存在，则特别适合进行湿磨。湿磨优选使用机械搅拌的球磨机进行，因为其比沉积能(specific energydeposit)较高。使用ZrO2研磨介质是有利的，以防止因研磨介质的磨损对被研磨的材料产生所不期望的污染(特别是Si、Fe和Al)。
在湿磨中，受到改善的主要不是二氧化钛颗粒的一次粒径，而是其聚集状态。对于非常细小颗粒的二氧化钛和氧化钛水合物一次颗粒而言尤其如此，它们高度聚集，结果聚集体的有效尺寸可能是一次粒径的数百倍。聚集体尺寸通常通过散射光测量(例如，使用马尔文激光粒度分析仪(Malvern Mastersizer)等颜料技术领域中的通用标准装置)来确定，而一次粒径则通过电子显微镜或BET表面积检测来确定。
使用有机添加剂作为分散剂可特别有利。它们的存在，特别是在研磨阶段的存在会使二氧化钛聚集体结构得到显著改善。
当使用有机分散剂使还可以获得不易沉淀的较稳定的悬浮液，并可以用于进一步处理。使用超声波也可以进一步改善分散状态。
特别优选向氧化钛水合物的水性悬浮液中加入水溶性钡化合物或钡盐水溶液，以及干燥该悬浮液。分散可以在施加超声波的影响下进行。使用该方法可以获得表面上均匀分布了碱土化合物的氧化钛水合物。然后，对这样获得的由碱土金属化合物涂层的氧化钛水合物可以进行例如煅烧等固态反应。
优选通过喷雾干燥的方式进行干燥。在此方式下，可以获得成分的均匀分布并且特别容易再分散的干燥聚集体。可选地是，干燥可以使用旋转蒸发仪或者通过冷冻干燥来进行。
因此，本发明还提供了一种粉末状制剂，所述粉末状制剂含有BET表面积大于50m2/g的氧化钛颗粒和水溶性碱土化合物，由此使钛与碱土金属的摩尔比为0.95～1.05。这种制剂优选以干燥的形式存在。该制剂可作为制备钛酸盐的中间产物，在其制备过程中，如果需要，可以加入掺杂化合物。通过煅烧它们获得的半导电性掺杂碱土钛酸盐是热敏电阻的主要成分。
还可以在一个单独的处理步骤中进行干燥和煅烧。
二氧化钛颗粒与碱土金属化合物的煅烧优选为不在等温下进行，而是在以生成碱土钛酸盐的转化率近似恒定的条件下进行(Gotor等在J.Europ.Cer.Soc.23(2003)，505-513中描述的SCRT法)。
令人惊讶的是，还发现了煅烧可以在比纯碱土金属化合物分解为氧化物的温度更低的温度下进行。关于获得的钛酸盐的细度，可以根据本发明在比使用的碱土金属化合物分解为氧化物的温度低50℃～200℃的温度范围内进行煅烧。
煅烧之后，可以例如通过珠磨法等方法进一步粉碎碱土钛酸盐或使其解聚。
根据本发明的方法促使采用低温煅烧，其显著优点是获得的碱土钛酸盐颗粒发生的熔合非常少。因此，在较低温度下煅烧的碱土钛酸盐颗粒特别容易粉碎，甚至可以在进一步处理之前就能够通过粉碎完全分散。
在根据本发明的第二种反应中，碱土钛酸盐的制备通过下述方式实现将碱土金属化合物与BET表面积大于50m2/g的二氧化钛颗粒反应，从而使二氧化钛颗粒中硫酸盐含量＜1.5重量％，氯化物含量＜1000ppm，碳含量＜1000ppm。与第一种反应不同，此处所述的第二种反应还可以使用仪在高于600℃，甚至700℃下与二氧化钛颗粒进行固态反应的碱土金属化合物，例如碳酸钡或草酸钡。此外，转化不必一定以如第一种反应所述的固态反应来进行，还可以在湿化学反应或水热反应下进行。
因此，根据此方法，二氧化钛颗粒可以与水溶性碱土金属化合物(例如硝酸钡或氢氧化钡)反应生成碱土钛酸盐(例如BaTiO3)，由此使颗粒悬浮在已经形成的含有Ba2+的溶液中，或者与Ba盐一起悬浮在水中，然后蒸发掉溶剂，并将该混合物在低于600℃下煅烧。
碱土钛酸盐还可以通过在水热条件下将二氧化钛颗粒与碱土化合物直接反应而获得。这样，可以在高压釜中将Ba(OH)2溶液与二氧化钛颗粒在pH＞13、温度高于或等于100℃的条件下反应一段时间，该时间优选大于或等于1小时，由此直接获得钛酸钡。关于水热反应方法，硫酸盐含量较低特别重要，因为在这种反应方法中，碱土钛酸盐的形成需要经过可溶性中间阶段，因此，硫酸盐的存在将导致形成碱土硫酸盐。
在这两种反应方法中，碱土化合物与二氧化钛颗粒的体积比都是通过精确称重来调整的。关于这一点，根据钛酸钡精确的应用要求，Ba∶Ti的摩尔比值可以偏离1。
具体说来，如果碱土钛酸盐中铌与铝的摩尔比为0.5～1.5，优选为0.8～1.2，则对于根据本发明的本方法制备的碱土钛酸盐的性质很有利，如果需要，可以通过加入相应量的铝化合物来达到上述摩尔比。这种材料的特征在于具有非常优异的电性能(例如，低导电性)。
例如，可以加入相对于BaTiO3的量级为0.05摩尔％～1.0摩尔％的La、Y、Nb或Sb盐作为掺杂化合物。
在使用具有高分解温度的碱土化合物时，钛化合物的微粒性质优势不会得到最好发挥在分解碱土化合物所需的温度下，钛成分已经烧结并且粗糙化。然而，即使使用只在高温下分解的碱土化合物(例如碱土碳酸盐)，通过微粒钛成分，碱土钛酸盐的微粒性质也可以得到一定程度的提高(另请参见Hennings(J.Am.Ceram.Soc.84(2001)2777-2782))。
这特别适用于将碱土碳酸盐与钛成分一起湿磨的情况，结果会形成非常均匀并具有反应性的混合物。
1.4碱土钛酸盐本发明提供了可以根据本发明的方法获得的碱土钛酸盐。
根据本发明获得的碱土钛酸盐优选具有5m2/g～100m2/g的BET表面积，特别优选具有20m2/g～60m2/g的BET表面积。
在未研磨状态下，根据本发明获得的碱土钛酸盐优选具有5m2/g～50m2/g的BET表面积，特别优选具有15m2/g～40m2/g的BET表面积。本领域技术人员通过电子显微镜图像通常都会区分出研磨和未研磨的粉末。区分研磨和未研磨粉末的另一个标准是由BET表面积获得的平均粒径与散射光测量的粒径之比当碱土钛酸盐是研磨和解聚粉末时，两种粒径之商近似为1，当碱土钛酸盐是未研磨粉末时，散射光法获得的粒径通常比BET法获得的平均粒径大很多。
特别是，由根据本发明的第一个方法获得的碱土钛酸盐的晶格中不产生OH基。晶格中产生的OH基的存在可以通过红外光谱确定。由于晶格中OH基的浓度很低，因此相应的IR信号非常弱，但却是特征信号(cf.G.Busca，V，Buscaglia，M.Leoni，P.Nanni，Chem.Mater.6(1994)955-61；D.Hennings，S，Schreinemacher，J.Eur.Ceram.Soc.，9(1992)41-46；以及H.-P.Abicht，D.Vltzke，A.Rder，R.Schneider，J.Woltersdorf，J.Mater.Chem.7(1997)487-92)。
在3500cm-1附近有特征带出现。与表面上吸收的H2O和OH基等产生的漫射光带相比，前者比较尖锐。这是由晶格中的比结合能引起的，所述比结合能与不同的结合可能性并因此与表面上不同的结合能相关。这与在刚刚高于400℃的温度范围内突然出现的质量损失相一致。F.Valdivieso，M.Pijolat，C.Magnier，M.Soustelle，Solid State Ionics，83(1996)283-96中将该温度指定为415℃。
钛酸盐中氯含量优选小于100ppm，特别优选小于20ppm。
钛酸盐中铌含量优选为10ppm～300ppm，特别优选15～100ppm，更优选15～50ppm。
铝与铌的摩尔比优选为0.5～1.5。Nb和Al通过ICP进行测量。
另外，根据本发明的碱土钛酸盐优选含有小于500ppm，优选小于200ppm的硫酸盐。
根据本发明的碱土钛酸盐优选含有小于200ppm的钠或钾。
根据本发明的碱土钛酸盐优选含有小于20ppm，优选小于5ppm的铁。
通过根据本发明的方法制备的BaTiO3优选具有小于250nm的粒径。
根据本发明的碱土钛酸盐优选主要具有四方晶系晶体结构，即，该具有四方晶系晶体结构的碱土钛酸盐大于50重量％，更优选大于70重量％，甚至更优选大于90重量％，特别优选大于99重量％，其余的碱土钛酸盐为立方晶系碱土钛酸盐和其它可能的杂质。本发明的产物的相纯度可以通过粉末X射线衍射(XRD)确定，相关比例的定量估测可以利用曲线拟合进行。
1.5微电子元件根据本发明的碱土钛酸盐，特别是BaTiO3可以用于制备微电子元件，例如电容性或PTC元件等。由于所获得的碱土钛酸盐的微粒性质，可以形成特别薄的薄层，因而可以使元件尺寸特别小。根据本发明的碱土钛酸盐具有微粒性质，因此特别适合在多层陶瓷电容器中应用，它们可以形成特别薄的层(小于2.5μm，特别优选0.1μm～1μm)。这些元件可以通过使用碱土钛酸盐和有机添加剂(如果需要)一起制备片材，然后利用各种方法(旋涂、浸涂、刮涂法)将该片材拉成薄膜。加入碱土钛酸盐后，可以使用挤压剂(pressing agent)将PTC元件压成压坯，然后烧结所述压坯。
实施例下面将在多个选定实施例的基础上更加详细地描述本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1由氧化钛水合物和氢氧化钡制备钛酸钡将78.87g Ba(OH)2·8H2O(Fluka，p.a.)和21.95g氧化钛水合物(9重量％的挥发性成分，锐钛矿，BET271m2/g，相应微晶尺寸为6nm；关于TiO2的分析信息700ppm S，＜20ppm Cl，310ppm Nb，10ppm Fe，＜0.1％C；图1显示了X射线衍射图)放入盛有1.5升除气蒸馏水的2L烧瓶中。在50℃下搅拌1小时的同时将该混合物溶解或悬浮。然后，通过旋转蒸发仪在50℃、真空条件下除去溶剂水。在干燥器中干燥获得的粉末。在保护气氛围中执行制备步骤，以防止由于Ba(OH)2与空气中的CO2反应生成BaCO3。
在温度T大于或等于360℃下煅烧粉末，形成BaTiO3。在400℃下热处理2小时后，获得比表面积(根据BET确定)为27.6m2/g的产物(图2)；然后在600℃下热处理2小时，获得比表面积(根据BET确定)为12.8m2/g的产物。在每种情况下，通过X射线衍射(XRD)都只检测到了晶相的BaTiO3。由比表面积计算的BaTiO3微晶尺寸分别为36nm和78nm。在1000℃下回火(2小时)后，BET表面积为3.2m2/g，相应的微晶尺寸为310nm。
在对在600℃下煅烧的产物的25％的悬浮液进行珠粒研磨(20分钟不连续珠粒研磨，使用直径为0.4mm～0.6mm的硅酸锆研磨珠粒)后，获得的钛酸钡在研磨并干燥后具有32.5m2/g的BET表面积。
实施例2由氧化钛水合物和草酸钡制备钛酸钡在PVC滚筒中，使用0.313升蒸馏水和78g PVC涂覆的钢珠将56.34g BaC2O4(Alfa Aesar，Karlsruhe制造)和21.95g氧化钛水合物(组成如实施例1中所述)混合/研磨24小时。抽提并干燥后，煅烧该粉末混合物。草酸钡在反应过程中会生成BaCO3，BaCO3与TiO2完全反应生成BaTiO3需要的温度为950℃。在1000℃下回火(2小时)后，BET表面积为2.8m2/g，相应的BaTiO3微晶尺寸为350nm。
实施例3由氧化钛水合物和碳酸钡制备钛酸钡在PVC滚筒中，使用0.280升蒸馏水和70g PVC涂覆的钢珠将49.34g BaCO3(Solvay，Sabed VL 600，批号325510)和21.95g氧化钛水合物(组成如实施例1中所述)混合/研磨24小时。抽提并干燥后，煅烧该粉末混合物。BaCO3与TiO2完全反应生成BaTiO3需要的温度为950℃。在1000℃下回火(2小时)后，BET表面积为2.2m2/g，相应的BaTiO3微晶尺寸为450nm。
实施例4由氧化钛水合物和硝酸钡制备钛酸钡将65.34g Ba(NO3)2(p.a.)和21.71g氧化钛水合物(8重量％的挥发性成分，锐钛矿，BET331m2/g，相应微晶尺寸为5nm；6400ppm S，＜20ppm Cl，78ppm Nb，＜10ppm Fe，＜1000ppm C)放在盛有1.0升蒸馏水的2L烧瓶中。在50℃下搅拌10分钟的同时将该混合物溶解或悬浮。然后，通过旋转蒸发仪在50℃、真空的条件下除去溶剂水。在120℃下烘干获得的粉末。
在600℃的温度下煅烧粉末，使其形成BaTiO3。然后在600℃下热处理2小时，获得比表面积(根据BET确定)为3.6m2/g的产物。获得的BaTiO3为晶相。然后在800℃下热处理2小时，获得比表面积(根据BET确定)为2.7m2/g的产物。通过X射线衍射(XRD)只检测到了晶相的BaTiO3。由比表面积计算的BaTiO3微晶尺寸分别为277nm和369nm。
在1000℃下回火(2小时)后，BET表面积为1.5m2/g，相应的微晶尺寸为664nm。珠粒研磨后，所有样品的BET表面积均大于5m2/g。
令人惊讶的是，与纯物质相比，Ba(NO3)2在与TiO2混合时的分解过程非常强烈而明显(参见图3)。在约600℃下，分解只经一步即基本完全结束。相反，纯物质则需要在约750℃下，经过生成Ba(NO2)2的中间阶段后才能完全反应。
在600℃下煅烧样品2小时后，除了结晶BaTiO3之外，还能发现少量未反应的Ba(NO3)2，可以通过延长煅烧时间，将它们完全转化为BaTiO3。
在400℃下煅烧后，只存在原料混合物。
实施例5使用不同量的Al补偿Nb使用BaCO3(Solvay Sabed VL 600)和氧化钛水合物样品(9重量％的挥发性成分，锐钛矿，BET316m2/g，相应微晶尺寸为5nm；关于TiO2的分析数据2300ppm S，＜20ppm Cl，7ppm Al，6ppm Fe，＜0.1％C，铌含量为810ppm(质量比)(对应近似0.07mole％))作为原料。以水溶性盐Al(NO3)3·9H2O的形式加入铝，以补偿铌。在球磨机中，使用213.8g塑料涂覆的钢球，利用在856ml蒸馏水中的65.723g TiO2和0.2142gAl(NO3)3·9H2O研磨/混合148.126g BaCO324小时。使用旋转蒸发仪(在近似50℃、60毫巴的条件下)除掉该悬浮液中的研磨介质水，沉淀出Al成分，然后在120℃下烘干。接下来，在1,100℃下煅烧该混合物2小时。使用钢球和四倍量的水精细地研磨由此获得的粉末24小时，以便破坏煅烧期间形成的聚集体。抽提出悬浮液之后，在120℃下干燥该粉末24小时，然后冷却至室温，在球磨机中与挤压剂(聚乙烯醇、水和甘油的混合物)混合24小时(“回火”)。然后通过多步处理将回火粉末压制为片剂(即称为“压坯”)。接下来，在1,250℃～1,400℃范围内的四个不同温度下烧结该片剂。将烧结的片剂磨光，然后在其正面上提供In-Ga合金。在室温下测量其比电阻。图5显示了与补偿程度具有函数关系的陶瓷的比电阻。
实施例6氧化钛水合物与氢氧化钡的水热反应将12.62g(0.04摩尔)Ba(OH)2·8H2O(p.a.Fluka Chemie GmbH)与3.51g氧化钛水合物(组成如实施例1中所述)和150ml除气蒸馏水放在特富龙烧杯中。Ti/Ba初始的摩尔比为1.0。在100℃下在实验室用高压釜(Berghoff HR 200)中搅拌反应混合物的同时进行反应，并保持1小时。使用已除气不含CO2的水，以避免可能形成碳酸钡。通过选择Ba(OH)2/溶剂水的比例，使pH值升高为13.7。反应后，通过G4玻璃过滤器(filterfrit)抽滤出固体，使用蒸馏水洗涤数次，直到pH值为pH＝9，然后在120℃下烘干24小时。这样获得的反应产物具有20.7m2/g的比表面积(根据BET确定)，根据X射线衍射的特征确认为BaTiO3。使用较粗颗粒的二氧化钛(高结晶度金红石，BET6m2/g，如实施例1中所述)取代氧化钛水合物，实际上不会发生生成钛酸钡的反应。在衍射图中，除了金红石反射之外，只能分辨出BaCO3(2Θ＝24°处)和BaTiO3(2Θ＝31.6°处)的轻微迹象。
比较例11.6粗二氧化钛与氢氧化钡的反应将78.87g Ba(OH)2·8H2O(Fluka p.a.)和19.98g二氧化钛(高结晶度金红石，BET6m2/g，相应微晶尺寸为250nm)放在盛有1.5升除气蒸馏水的2升烧瓶中。在50℃下搅拌1小时的同时将该混合物溶解或悬浮。然后，通过旋转蒸发仪在50℃、真空的条件下除去溶剂水。在干燥器中干燥获得的粉末。在保护气氛围中进行制备步骤，以防止Ba(OH)2与空气中的CO2反应生成BaCO3。
在大约360℃的温度下煅烧该粉末。然后在400℃下热处理2小时，获得比表面积为2.5m2/g(根据BET确定)的产物(参见图4)；然后在600℃下热处理2小时，获得比表面积为2.2m2/g(根据BET确定)的产物；然后在1000℃下热处理2小时，获得比表面积为1.9m2/g(根据BET确定)的产物。
与实施例1不同，在400℃下回火后的主相为金红石，同时除了反应或逆反应的Ba(OH)2H2O，还有Ba2TiO4和BaTiO3。在600℃和1000℃下同火后，同样不能确定生成BaTiO3的反应进行的是否完全。金红石和Ba2TiO4作为辅助相出现。
比较例21.7由粗二氧化钛和碳酸钡制备钛酸钡在PVC滚筒中，使用0.550升蒸馏水和139g PVC涂覆的钢珠将98.67g BaCO3(Solvay制造，Sabed VL 600，批号325510)和39.95g二氧化钛(高结晶度金红石，BET6m2/g，相应微晶尺寸为250nm)混合/研磨24小时。抽提并干燥后，煅烧该粉末混合物。BaCO3与TiO2完全反应生成BaTiO3需要的温度约为950℃。在1000℃下回火(2小时)后，BET表面积为2.0m2/g，相应的BaTiO3微晶尺寸为500nm。
权利要求
1.一种通过将碱土金属化合物与二氧化钛颗粒以固态反应方式进行反应制备碱土钛酸盐的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒具有大于50m2/g的BET表面积，并且所述反应在低于700℃的温度进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱土化合物是氢氧化钡。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应在低于450℃，优选350℃～450℃的温度进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱土化合物是硝酸钡。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述反应在低于650℃，优选550℃～650℃的温度进行。
6.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒中卤化物相对于TiO2的含量小于1000ppm。
7.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒中碳相对于TiO2的含量小于1000ppm。
8.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在所有情况下所述二氧化钛颗粒中硫酸盐相对于TiO2的含量均小于1.5重量％，优选小于0.3重量％，特别优选小于0.08重量％。
9.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒中铌相对TiO2的含量为10ppm～2000ppm。
10.一种通过将碱土金属化合物与二氧化钛颗粒反应制备碱土钛酸盐的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒具有大于50m2/g的BET表面积，并且其硫酸盐含量＜1.5重量％(相对于TiO2)，氯化物含量＜1000ppm，碳含量＜1000ppm。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒中，铌相对于TiO2的含量为30pppm～1000ppm，优选为50ppm～100ppm。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒与碱土化合物在水热条件下直接反应以形成碱土钛酸盐。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在水热条件下所述二氧化钛颗粒在Ba(OH)2溶液中直接反应生成BaTiO3。
14.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒与碱土碳酸盐、碱土氢氧化物或碱土硝酸盐以固态反应方式进行反应。
15.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在制备所述碱土钛酸盐的过程中加入了一定量的铝化合物，从而使铝与铌的摩尔比为0.5～1.5。
16.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒以锐钛矿晶体结构存在。
17.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在所有情况下所述二氧化钛颗粒中氯化物相对于TiO2的含量均小于100ppm，优选小于20ppm。
18.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒的BET表面积为200m2/g～380m2/g。
19.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒中钠相对于TiO2的含量小于200ppm，钾相对于TiO2的含量小于200ppm。
20.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒是H2O含量为0.4重量％～25重量％的氧化钛水合物颗粒。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述氧化钛水合物颗粒中H2O相对于TiO2的含量为2重量％～10重量％。
22.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒中铁相对于TiO2的含量小于30ppm，优选小于10ppm。
23.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒可通过水解硫酸氧钛而获得。
24.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于将二氧化钛颗粒和氢氧化钡或硝酸钡一起湿磨并干燥，或者粉碎干燥，然后在低于700℃的温度煅烧。
25.如权利要求1～23中任一项所述的方法，其特征在于由二氧化钛颗粒的水性悬浮液与水溶性碱土化合物制造制剂，然后将其干燥并在低于700℃的温度煅烧。
26.如权利要求24或25所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒与所述碱土金属化合物的煅烧不是在等温下进行，而是在以生成碱土钛酸盐的转化率近似恒定的条件下进行。
27.一种粉末状制剂，所述粉末状制剂含有BET表面积大于50m2/g的氧化钛颗粒和水溶性碱土化合物，由此使钛与碱土金属的摩尔比为0.95～1.05。
28.如权利要求27所述的制剂，其特征在于所述二氧化钛颗粒是如权利要求6～11和权利要求16～23中任一项或多项所规定的二氧化钛颗粒。
29.如权利要求27或28所述的制剂，其中将所述水溶性碱土化合物沉积在所述氧化钛颗粒上，然后干燥该混合物。
30.一种碱土钛酸盐，所述碱土钛酸盐可通过如权利要求1～29任一项或多项所述的方法制备。
31.一种碱土钛酸盐，其特征在于所述碱土钛酸盐具有5m2/g～100m2/g的BET表面积，并且晶格中不产生羟基。
32.如权利要求30或31所述的碱土钛酸盐，其特征在于所述碱土钛酸盐的氯含量小于100ppm，优选小于10ppm，铌含量为10ppm～300ppm，优选为15ppm～50ppm。
33.如权利要求30～32中任一项或多项所述的碱土钛酸盐，其特征在于所述碱土钛酸盐具有20m2/g～60m2/g的BET表面积。
34.如权利要求30～33中任一项或多项所述的碱土钛酸盐，其特征在于所述碱土钛酸盐的铁含量小于20ppm。
35.如权利要求30～33中任一项或多项所述的碱土钛酸盐，其特征在于所述碱土钛酸盐还含有铝使得铝与铌的摩尔比为0.5～1.5。
36.如权利要求30～35任一项或多项所述的碱土钛酸盐，其特征在于所述碱土钛酸盐的煅烧后未研磨样品的BET表面积为5m2/g～50m2/g，优选为15m2/g～40m2/g。
37.如权利要求34所述的碱土钛酸盐，其特征在于所述碱土钛酸盐含有小于5ppm的铁。
38.如权利要求30～36中任一项或多项所述的碱土钛酸盐，其特征在于所述碱土钛酸盐是压电体。
39.如权利要求30～38中任一项或多项所述的碱土钛酸盐，其特征在于所述碱土钛酸盐是BaTiO3。
40.如权利要求30～38中任一项或多项所述的碱土钛酸盐，其特征在于所述碱土钛酸盐含有小于500ppm的硫酸盐，优选含有小于200ppm的硫酸盐。
41.如权利要求30～40中任一项或多项所述的碱土钛酸盐在用于制造微电子元件，特别是多层陶瓷电容器(MLCC)的应用。
42.一种制造微电子元件的方法，其中研磨如权利要求30～40中任一项或多项所述的碱土钛酸盐，随后将其压成压坯，然后烧结所述压坯。
43.一种含有如权利要求30～40中任一项或多项所述的碱土钛酸盐的微电子元件。
44.如权利要求43所述的微电子元件，其中所述碱土钛酸盐以厚度小于2.5μm，优选厚度小于1.0μm的层的形式存在。
全文摘要
本发明涉及微粒碱土钛酸盐及其使用氧化钛颗粒的制备方法，具体涉及微粒碱土钛酸盐和通过将碱土金属化合物与二氧化钛颗粒反应制备该微粒碱土钛酸盐的方法。所述二氧化钛颗粒具有大于50m
文档编号C04B35/468GK101044092SQ200580035993
公开日2007年9月26日 申请日期2005年9月14日 优先权日2004年9月14日
发明者格哈德·奥尔, 沃纳·舒伊, 安娜·勒特格, 迪特尔·福尔茨克, 哈拉尔德·施瓦茨, 汉斯-彼得·阿比希特 申请人:多诺克斯颜料股份有限公司