专利名称：用于锂离子电池负极的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电化学电池材料制备技术领域。特别涉及碳纤维复合制备的钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术：
随着石油、媒、天然气等传统能源不断开采、可用资源日益枯竭，发展绿色新能源更加迫切，充电电池在新能源的应用中将起到重大作用。传统的铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，存在使用寿命短，能量密度较低以及环境污染等问题。人们对充电电池也提出了更高的要求小型化、轻型化、高功率、高能量、性价比和安全性。锂离子电池在众多电池品种中，以它优异的性能，得到人们广泛的关注。负极材料是锂离子电池中承担锂储存功能的关键材料。目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是嵌锂碳材料，如石墨、软炭、硬炭等。这些碳材料都存在一些问题I).易形成锂枝晶引起短路2).使电解质分解存在安全隐患3).首次充放电效率低
4).充放电过程体积发生变化，不安全。在1999年前后，人们开始对尖晶石型锂钛复合氧化物Li4Ti5O12作为锂离子二次电池的负极材料开始了大量的研究。Li4Ti5O12相对锂电极的电位为1.55V(vs Li/Li+)，理论容量为175mAh/g，Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，称为“零应变”材料，有很好的充放电平台，平台容量可达放电容量的90%以上，充放电结束时有明显的电压突变等特性。循环性能好，不与电解液反应，价格便宜，容易制备。因此与商品化的碳负极材料相比，具有更好电化学性能和安全性，和合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。作为锂离子电池负极材料，钛酸锂的固有电导率为10_9S/Cm，属于典型的绝缘体，导电性差，导致其在高倍率下的性能较差，大电流放电性能不理想。通过掺杂可以增加材料的导电性能，以满足快速充放电性能和循环性能。有鉴于此，本专利提供一种能耗较小，具有良好导电性和大倍率性能的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的发明目的在于提供了一种钛酸锂-碳纤维复合材料的凝胶溶胶制备方法，旨在解决材料大倍率充放电性能和提高导电性的问题，以满足现代社会对锂离子电池应用的要求。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种用于锂离子电池负极的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤
将含钛化合物、含锂化合物按照化学计量比nTi=l:l. fl.3分别溶解在一定量的无水乙醇里，再将两者混合，搅拌30min。记为A液；按照目标产物质量1% 3%称取碳纤维并溶于无水乙醇，超声30min，记为B液；在磁力搅拌下，将B溶液缓慢加入到A溶液中，陈化10 12小时，得到的溶液为C液；在真空干燥箱中干燥C溶液12 15小时使其变成干凝胶，干凝胶在保护气氛下800 100(TC烧结10 12小时，所得产物经研磨即得钛酸锂一碳纤维复合负极材料。所述的含钛的化合物是钛酸四丁酯、偏钛酸、无定形二氧化钛中的任一种。所述的含锂的化合物是氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的任一种。本发明的机理和特点
本发明反应中加入碳纤维，可以在反应中形成较多晶核，有利于钛酸锂的平均生长，使得产物粒度分布均匀，还能利用碳纤维的高导电性和强吸附性，进一步改善钛酸锂的导电性。同时采用凝胶溶胶合成法，钛源在溶剂中水解再与锂源发生反应，实现了分子级别的分散，颗粒的分布更均匀，有利于锂离子的迁移和迁出。
图I为本发明所制备材料的扫描电镜图。图2为本发明所制备材料的X射线衍射图。图3为实施例I所制备材料在2C下的循环性能曲线。图4为比较实施例与实施例I的放电比容量对比图，其中a为实施案例I的钛酸锂一碳纤维复合材料，b比较实施例所制备的钛酸锂。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例I
将二氧化钛、氢氧化锂按照原子计量比nTi=l:l. I分别溶解在一定量的无水乙醇里，再将两者混合，搅拌30min。记为A液。按照目标产物质量3%称取碳纤维并溶于无水乙醇，超声30min，记为B液。在磁力搅拌下，将B溶液缓慢加入到A溶液中，陈化10小时，为C液。在真空干燥箱中干燥C溶液12小时使其变成干凝胶，干凝胶在保护气氛下以每分钟5°C的速率升温至800°C，恒温烧结15小时，所得产物经研磨即得钛酸锂一碳纤维复合负极材料。采用日本理学公司D\max_2550 X射线衍射仪对样品进行物相分析(CuK a辐射，40kV，200mA,步宽0. 02°，扫描速度6°/min，扫描范围(2 0 )为10°_70°，如图2所示；采用S-3400型扫描电子显微镜观察其形貌，如图I所示。按照活性物质(即本发明材料)、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)三者的质量比为90 5 5混合均匀，用湿膜制备器涂膜成厚度约0. 15mm的电极膜，在真空下120°C干燥24小时，用切片机切成直径为12_的电极片，称重并准确计算活性物质的质量。以金属锂片作为对电极和参比电极，Clegard2500作隔膜，lmol/L LiPF6的EC+DMC(体积比I :1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成2016型扣式电池。然后将制备的电池测试其电化学性能在2C下的循环性能曲线见图3，在充放电100周后的比容量达到为161mAh ^1。此处的C是指充放电过程中的倍率。上述的LiPF6为六氟磷酸锂EC，为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯 实施例2将偏钛酸、氯化锂按照原子计量比nu: nTi=l:l. 3分别溶解在一定量的无水乙醇里，再将两者混合，搅拌30min。记为A液。按照目标产物质量1%称取碳纤维并溶于无水乙醇，超声30min，记为B液。在磁力搅拌下，将B溶液缓慢加入到A溶液中，陈化12小时，为C液。在真空干燥箱中干燥C溶液15小时使其变成干凝胶，干凝胶在保护气氛下以每分钟5°C的速率升温至1000°C，恒温烧结12小时，所得产物经研磨即得钛酸锂一碳纤维复合负极材料。
比较实验例
将二氧化钛、氢氧化锂按照原子化学计量比％i: nTi=l:l. I分别溶解在一定量的无水乙醇里，再将两者混合，搅拌30min。在真空干燥箱中干燥12小时使其变成干凝胶，干凝胶在保护气氛下以每分钟5°C的速率升温至800 。C，恒温烧结4小时，所得产物经研磨即得钛酸锂材料。图4是比较实验例与实施例I的放电比容量对比图，其中a为实施案例I的钛酸锂一碳纤维复合材料，b为比较实验例所制备的钛酸锂。权利要求
1.一种用于锂离子电池负极的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤将含钛化合物、含锂化合物按照化学计量比nLi: nTi=l:l. f I. 3分别溶解在一定量的无水乙醇里，再将两者混合，搅拌30min ;记为A液；按照目标产物质量1% 3%称取碳纤维并溶于无水乙醇，超声30min，记为B液；在磁力搅拌下，将B溶液缓慢加入到A溶液中，陈化10 12小时，得到的溶液为C液；在真空干燥箱中干燥C溶液12 15小时使其变成干凝胶，干凝胶在保护气氛下800 100(TC烧结10 12小时，所得产物经研磨即得钛酸锂一碳纤维复合负极材料。
2.如权利要求I所述的应用于锂离子电池负极的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的含钛的化合物是硫酸钛、钛酸四丁酯、偏钛酸、无定形二氧化钛中的任一种；所述的含锂的化合物是氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种用于锂离子电池负极的钛酸锂—碳纤维复合电极材料及其溶胶凝胶制备方法。所述复合材料由钛酸锂、碳纤维组成，他们的质量百分比为(97~99):(1~3)。本发明制备的钛酸锂-碳纤维复合材料颗粒分布均匀，尺寸1~2μm。以金属锂为负极制备成电池测试，0.1C倍率下首次比容量达到173.1mAh·g-1。在2C下循环100周的比容量可以达到161mAh·g-1。本发明在碳酸锂中掺杂碳纤维，改善了钛酸锂的导电率，提高了材料在大倍率下的比容量，循环性能优异。
文档编号H01M4/62GK102623704SQ201210080838
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者刘洪江, 张大卫, 张登松, 施利毅, 王洁, 程崇领 申请人:上海大学