专利名称：一种镥铝石榴石基透明陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镥铝石榴石基透明陶瓷及其制备方法，属于含稀土氧化物透明制品精细陶瓷制备的技术领域。
背景技术：
半透明氧化铝陶瓷的成功制备(US Pat.3026210)开辟了陶瓷材料新的应用领域，经过几十年的发展已经能够制备出各种性能优异的透明陶瓷，一些透明陶瓷的光学性能已经达到单晶的水平。透明陶瓷已成为一种重要的光学材料在高温视窗、辐射探测、激光介质等领域得到应用。
YAG是钇铝石榴石的简称，其化学式为Y3Al5O12，是由Y2O3和Al2O3形成的一种固溶体，属于立方晶系，具有石榴石结构，不存在双折射效应，可制成具有优异光学性能的透明陶瓷，作为固体激光材料或闪烁材料具有重要的应用前景。其中稀土钕(Nd)掺杂的YAG:Nd透明激光陶瓷已经发展成为一种重要的激光介质材料并得到广泛应用(A.Ikesue et al.，J Am Ceram Soc，78(1995)225，1033，2545；79(1996)507，1921；80(1997)1517；J.Lu et al.，Appl Phy Lett，77(2000)3707，78(2001)3586)；相比之下，尽管稀土铈(Ce)掺杂的YAG:Ce透明闪烁陶瓷也得到了长足发展(E.Zych et al.，J Lum，75(1997)173；E.Zych et al.，JAlloy & Comp，300-301(2000)495)，但由于其固有的低密度(4.55g/cm-3)制约了其在闪烁探测等领域的实际应用前景。
镥铝石榴石(化学式Lu3Al5O12，简称LuAG)与YAG具有相同的晶体结构，因此通过合适的工艺可望制成LuAG透明陶瓷。同时由于LuAG具有高密度(6.68g/cm-3，相当于BGO密度的94％)、高有效原子序数(Zeff＝60)等特点，特别是RE3+离子的5d-4f跃迁可产生纳秒级(～ns)的快发光衰减、上转换发光或激光等，因此稀土RE掺杂的LuAG:RE透明陶瓷材料在闪烁探测、上转换发光和固体激光等领域具有重要的潜在应用前景。
制备一种可用于闪烁探测、上转换和固体激光等领域的具有优异光学性能的稀土掺杂镥铝石榴石基透明陶瓷就引发本发明的目的。
发明内容
本发明的目的在于通过在真空或氢气气氛中烧结或热压烧结制备一种镥铝石榴石基透明陶瓷。
本发明制备的镥铝石榴石基透明陶瓷，其通式可表示为Lu3-xRExAl5O12；其中0＜x≤0.15，RE为Ce，Pr，Eu，Nd，Sm，Gd，Yb，Ho，Tm，Dy和Er中的一种稀土离子，x＝0时为纯的镥铝石榴石。该透明陶瓷材料具有高的密度和优良的光学性能，在闪烁探测、上转换发光和固体激光等领域具有重要的应用前景，x＞0.15时，由于稀土离子的浓度猝灭效应，使透明陶瓷的相对发光强度降低。
本发明提供的镥铝石榴石基透明陶瓷包括粉料的制备方法、成型、烧结和退火热处理工艺。其主要特征在于1、原料的选择(1)直接采用粒径为10～500纳米的Lu2O3、RE2O3、Al2O3等氧化物粉体为原料，并加入重量比为0.1～1.0％的纳米级SiO2或分析纯正硅酸乙酯(TEOS)作为烧结添加剂。当不加添加剂或添加剂的量小于0.1％时，在烧结末期，容易出现晶粒的异常长大，阻止气孔的排出，导致大量的气孔包裹在晶粒内，从而降低透明陶瓷的透过率；当添加剂的量大于1％时，大量的液相产生，在晶界上形成第二相，同样也降低透明陶瓷的透过率。
(2)或采用通过共沉淀或溶胶/凝胶燃烧方法合成的粒径为10～500纳米的Lu3-xRExAl5O12粉料为原料，并加入重量比为0.1～1.0％的SiO2或TEOS作烧结添加剂；2、成型工艺采用干压成型(10-100MPa)、冷等静压成型(200-300MPa)或胶态成型工艺中的任意一种；3、烧结工艺在真空或氢气气氛中，通过无压烧结或热压烧结工艺在1700～1900℃保温烧结5～50小时；4、退火热处理工艺在1200～1500℃空气气氛中保温5～50小时退火热处理；本发明提供的镥铝石榴石基透明陶瓷的特点是(1)制备的镥铝石榴石基透明陶瓷具有高的相对密度(≥99.9％)、低气孔率(＜0.1％)和高的射线吸收能力；(2)制备的镥铝石榴石基透明陶瓷具有均匀的显微结构，晶粒分布窄，晶界结合紧密，晶界尺寸在1-2纳米；(3)制备的镥铝石榴石基透明陶瓷在可见光区域的透光率在60％以上，在红外区域的透光率在70％以上；(4)制备的稀土离子掺杂的镥铝石榴石基透明陶瓷在紫外光或可见光或X射线或γ射线的激发下具有强的光发射，能满足闪烁探测、上转换发光或固体激光等材料应用的要求。
图1按实施例1制备的粉体在不同煅烧温度保温2h的XRD图谱，表明经1000℃煅烧2h后产物为单一的LuAG相。
图2按实施例1制备的粉体经1000℃煅烧2h后的TEM照片，表明粉体为纳米级，粒度均匀。
图3按实施例1制备的直径为15mm、厚度为1.5mm的LuAG:Ce透明陶瓷，表明其在可见光波段是透明的。
图4按实施例1制备的厚度为1.5mm的LuAG:Ce透明陶瓷的透过率曲线，横坐标为波长，纵坐标为透过率。
图5按实施例1制备的LuAG:Ce透明陶瓷的表面抛光腐蚀照片，表明其具有均匀的晶粒分布。
图6按实施例1制备的LuAG:Ce透明陶瓷的激发光谱(λem＝500nm)和发射光谱(λex＝450nm)，横坐标为波长，纵坐标为发光强度。
图7按实施例1制备的LuAG:Ce透明陶瓷的X射线激发发射光谱，横坐标为波长，纵坐标为发光强度。
图8按实施例1制备的LuAG:Ce透明陶瓷的发光衰减曲线，表明其具有快发光衰减。
图9按实施例3制备的厚度为0.8mm的LuAG:Ce透明陶瓷的透过率曲线，横坐标为波长，纵坐标为透过率。
图10按实施例4制备的厚度为0.5mm的LuAG:Ce透明陶瓷的透过率曲线，横坐标为波长，纵坐标为透过率。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步阐明本发明实质性的特点和显著的进步，然而本发明绝非仅局限于所述的实施例。
实施例1以高纯氧化镥(4N)、二氧化铈(4N)和分析纯硝酸铝按原子比Lu∶Ce∶Al＝2.985∶0.015∶5的严格比例配料，分别采用优级纯硝酸和二次蒸馏水溶解氧化镥、二氧化铈和硝酸铝制备Al3+浓度为0.1～0.3M的混合盐溶液，然后将适量分析纯的尿素溶解于该混合盐溶液得到浓度为1～3M的尿素水溶液；将上述制备的混合溶液边搅拌边缓慢加热，约1h后水温升至90～95℃，保温搅拌2～3h后停止加热，继续搅拌5～10h，过滤沉淀物，然后依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120℃下干燥24h，然后置于马弗炉空气气氛中于1000℃煅烧2h即得到黄绿色的单相Lu2.97Ce0.03Al5O12粉体，并加入1.0wt.％的SiO2作为烧结添加剂。采用高纯氧化铝球、聚氨酯球磨罐、无水乙醇溶剂对煅烧粉体球磨，依次经200目过筛、200MPa冷等静压成型，然后置于真空度不低于1×10-2Pa的高温真空炉中于1800℃保温烧结10h，在马弗炉空气气氛中1450℃退火热处理20h得到相对密度达99.9％的LuAG:Ce(Ce掺杂浓度为0.5at.％)透明陶瓷。
实施例2以高纯氧化镥(4N)、氧化镨(4N)和分析纯硝酸铝按原子比Lu∶Pr∶Al＝2.976∶0.024∶5的严格比例配料，然后按照实施例1中所述的试验方法，得到相对密度达99.9％的LuAG:Pr(Pr掺杂浓度为0.8at.％)透明陶瓷。1.0mm厚的该透明陶瓷在可见光区域的透过率接近70％。
实施例3以高纯氧化镥(4N)、二氧化铈(4N)和分析纯硝酸铝按原子比Lu∶Ce∶Al＝2.985∶0.015∶5的严格比例配料，分别采用优级纯硝酸和二次蒸馏水溶解氧化镥、二氧化铈和硝酸铝制备Al3+浓度为0.2～0.3M的混合盐溶液。按照克分子比硝酸盐∶甘氨酸＝3∶5的比例将适量分析纯的甘氨酸溶解于该混合盐溶液，搅拌形成均匀的溶液。将盛有该溶液的烧杯置于磁力搅拌器上，加热至60℃并不停搅拌，数小时后形成溶胶。升温至80℃并继续搅拌，形成黄色的透明状凝胶。将凝胶放入预热至150℃的箱式炉中，经燃烧最终形成浅黄绿色的疏松前驱体粉末。前驱体粉末在马弗炉空气气氛中经过1000℃热处理2h即得到黄绿色的单相Lu2.97Ce0.03Al5O12粉体。并加入0.2wt.％分析纯TEOS作为烧结添加剂，然后采用高纯氧化铝球、聚氨酯球磨罐、无水乙醇溶剂对煅烧粉体球磨，依次经200目过筛、200MPa冷等静压成型，然后置于真空度不低于1×10-2Pa的高温真空炉中于1850℃保温烧结10h，在马弗炉空气气氛中1450℃退火热处理20h得到相对密度达99.9％的LuAG:Ce透明陶瓷。
实施例4采用优级纯硝酸和二次蒸馏水溶解市售高纯氧化镥(4N)制备Lu3+浓度为0.1～0.3M的硝酸镥溶液。用蒸馏水和分析纯NH4HCO3配制成浓度为1～3M的沉淀剂溶液。在搅拌下将硝酸镥溶液缓慢滴加到NH4HCO3沉淀剂溶液中，滴加完毕后继续搅拌5～10h，过滤沉淀物，然后依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120℃下干燥24h，然后置于马弗炉空气气氛中于800℃煅烧2h得到纳米级的氧化镥粉体。
以NH4HCO3沉淀制备的氧化镥(4N)、二氧化铈(4N)和高纯亚微米级氧化铝(纯度4N，中位粒径0.25μm)按原子比Lu∶Ce∶Al＝2.985∶0.015∶5的严格比例配料，并加入重量比为0.5％的分析纯TEOS，采用高纯氧化铝球、聚氨酯球磨罐、无水乙醇溶剂对煅烧粉体球磨，依次经200目过筛、200MPa冷等静压成型，然后置于真空度不低于1×10-2Pa的高温真空炉中于1750℃保温烧结10h，在马弗炉空气气氛中1450℃退火热处理20h得到相对密度达99.9％的LuAG:Ce(Ce掺杂浓度为0.5at.％)透明陶瓷。
实施例5采用实施例4中制备的氧化镥(4N)、氧化镱(4N)和高纯亚微米级氧化铝(纯度4N，中位粒径0.25μm)按原子比Lu∶Yb∶Al＝2.85∶0.15∶5的严格比例配料，然后采用实施例4中同样的试验方法，制备出了相对密度为99.9％的LuAG:Yb(Yb掺杂浓度为5at.％)透明陶瓷。0.5mm厚的该透明陶瓷在可见光区域的透过率接近70％。
权利要求
1.一种镥铝石榴石基透明陶瓷，其特征在于所述的透明陶瓷的组成通式为Lu3-xRExAl5O12式中0＜x≤0.15，RE为Ce，Pr，Eu，Nd，Sm，Gd，Yb，Ho，Tm，Dy和Er中的任意一种稀土离子。
2.按权利要求1所述的镥铝石榴石基透明陶瓷，其特征在于所述的透明陶瓷的组成为Lu2.985Ce0.015Al5O12。
3.按权利要求1所述的镥铝石榴石基透明陶瓷，其特征在于所述的透明陶瓷的组成为Lu2.976Pr0.024Al5O12。
4.按权利要求1所述的镥铝石榴石基透明陶瓷，其特征在于所述的透明陶瓷的组成为Lu2.85Yb0.15Al5O12。
5.按权利要求1、2、3或4中任意一项权利要求所述的镥铝石榴石基透明陶瓷，其特征在于所述的透明陶瓷晶界尺寸为1～2纳米。
6.制备如权利要求1所述的一种镥铝石榴石基透明陶瓷的方法，其特征在于具体步骤为(1)直接采用Lu2O3、RE2O3和Al2O3氧化物粉体作原料按Lu3-xRExAl5O12式中0＜x≤0.15，进行配比，或采用通过共沉淀或溶胶/凝胶燃烧方法合成Lu3-xRExAl5O12，式中0＜x≤0.15并加入重量百分比为0.1～1.0％的SiO2或正硅酸乙酯作烧结添加剂，球磨混均并过筛；(2)采用干压、冷等静压和胶态成型工艺中任意种进行成型；(3)在真空和氢气气氛中，于1700～1900℃烧结；(4)烧结后在1200～1500℃空气气氛下退火热处理；
7.按权利要求6所述的镥铝石榴石基透明陶瓷的制备方法，其特征在于直接采用合成的Lu2O3、RE2O3和Al2O3的纯度为4N，粒径为10～500纳米氧化铝。
8.按权利要求6所述的镥铝石榴石基透明陶瓷的制备方法，其特征在于通过共沉淀或溶胶/凝胶燃烧方法合成的Lu3-xRExAl5O12粉体的粒径为10～500纳米。
9.按权利要求6所述的镥铝石榴石基透明陶瓷的制备方法，其特征在于真空烧结的真空度不低于1×10-2Pa，烧结保温时间5～50小时。
10.按权利要求6所述的镥铝石榴石基透明陶瓷的制备方法，其特征在于烧结后空气中退火保温时间为5～50小时。
全文摘要
本发明涉及一种镥铝石榴石基透明陶瓷及其制备方法，属于透明陶瓷领域。其特征在于透明陶瓷的组成为Lu
文档编号C04B35/622GK1837142SQ20061002553
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月7日 优先权日2006年4月7日
发明者刘学建, 李会利, 黄莉萍 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所