专利名称：碳/碳复合材料表面抗氧化多相涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳/碳复合材料表面抗氧化多相涂层的制备方法。
背景技术：
为了解决碳/碳复合材料的高温长寿命抗氧化问题，研究者提出了不同的解决方法。在碳/碳复合材料表面制备抗氧化涂层是解决C/C复合材料高温易氧化问题的有效方法。
文献1“碳/碳复合材料表面MoSi2-SiC复相陶瓷涂层及其抗氧化机制，曾燮榕，李贺军，杨峥.硅酸盐学报，1999，27(1)8-15”介绍了一种采用包埋法在碳/碳复合材料表面制备MoSi2-SiC双相涂层的方法，文献2“碳-碳复合材料Si-MoSi2涂层的抗氧化性能，曾燮榕，李贺军，杨峥.航空制造工程，1997，425-26”介绍了一种采用包埋法在碳/碳复合材料表面制备MoSi2-Si双相涂层的方法，上述方法使涂层中膨胀系数较高的MoSi2相分散于膨胀系数较低的SiC或者Si基体中，由此形成的相界面对涂层中的残余应力起到有效的松弛作用，使涂层具有良好的静态抗氧化性能。然而，以上两种双相涂层的热膨胀系数仍高于碳/碳复合材料，涂层在高低温交变的热循环过程中易开裂，抗热震性能不够理想。
文献3“Multilayer coating with self-sealing properties for carbon-carbon compoistes，Federico Smeacetto，Monica Ferraris，Milena Salvo.Carbon，2003，412105-2111”介绍了一种采用料浆法将MoSi2颗粒分散于硼硅酸盐玻璃中，有效缓解了MoSi2与碳/碳复合材料热膨胀系数不匹配的问题，制备的涂层在1300℃下具有长时间防氧化能力，但这种涂层尚不能适用于更高温度下的长期防氧化。
文献4“炭/炭复合材料高温抗氧化MoSi2/SiC涂层及其抗氧化特性，冉丽萍，易茂中，蒋建献，葛毅成.复合材料学报，2005，22(6)14-20”介绍了一种采用正硅酸乙脂对MoSi2-SiC涂层表面进行封闭处理，利用凝胶形成的SiO2有效填充了涂层中的裂纹，明显改善了涂层的抗氧化性能。但若将该涂层应用于高温冲刷环境中，由于SiO2玻璃粘度较低，迎着冲刷面的玻璃层因受到强大的冲击力而向四周流动，陶瓷涂层中的裂纹再次暴露于有氧环境中，动态环境中的含氧气氛可通过涂层中的裂纹迅速扩散至基体表面而氧化碳/碳复合材料，从而使涂层防氧化失效。
上述方法制备的涂层高温防氧化温度低，容易开裂，抗热震以及抗冲刷性能差。
发明内容
为了克服现有技术制备的涂层高温防氧化温度低，容易开裂，抗热震以及抗冲刷性能差的不足，本发明提供一种碳/碳复合材料表面抗氧化多相涂层的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种碳/碳复合材料表面抗氧化多相涂层的制备方法，包括以下步骤1)制备浆料分别称取质量百分比为65～75％的Si粉，10～15％的C粉，5～10％的Al2O3粉，5～15％的β型SiC晶须，先将β型SiC晶须放入盛有乙醇溶液的容器中进行不少于10分钟超声波分散处理，再将其余三种粉料倒入上述容器中搅拌，搅拌器转速为2.5-3.5转/秒，搅拌时间不少于30分钟；2)将C/C复合材料打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于100℃烘箱中烘干备用；3)将经步骤1)制备的浆料均匀地涂刷于经步骤2)处理过的C/C复合材料表面，于100℃烘箱中烘干后放入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，对真空炉进行抽真空处理后，以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1500～1800℃后，保温1～3小时，随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护；4)制备包埋料分别称取质量百分比为70～85％的Si粉，5～10％的C粉，10～25％的MoSi2粉，置于树脂球磨罐中，加入蒸馏水进行球磨混合处理10小时后，将混合液取出于110℃下烘干；5)将经步骤4)所制备包埋料的一半放入石墨坩埚，放入经步骤3)制备的带有SiC晶须增韧SiC涂层的C/C复合材料，再放入另一半包埋料覆盖，然后加上石墨坩埚盖；6)将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，对真空炉进行抽真空处理后，以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1900～2300℃，保温1～3小时，随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。
本发明的有益效果是由于将MoSi2弥散分布于SiC及Si涂层基体中，解决了MoSi2与C/C复合材料热膨胀系数不匹配问题，涂层高温防氧化温度从现有技术的1300℃提高到1500℃；而且，利用SiC晶须的拔出桥连和裂纹转向机制增韧MoSi2-SiC-Si多相涂层，提高了涂层的抗热震、抗冲刷性能。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是采用料浆法制备的SiC晶须增韧SiC涂层扫描电镜照片与X射线衍射图谱图2是本发明制备方法制备的SiC晶须增韧MoSi2-SiC-Si多相涂层扫描电镜照片与X射线衍射图谱图3是无SiC晶须与含有10％SiC晶须的MoSi2-SiC-Si多相涂层试样1500℃空气中等温氧化失重曲线
具体实施例方式
实施例1分别称取质量百分比为65％的Si粉，13％的C粉，10％的Al2O3粉，12％的β型SiC晶须。将β型SiC晶须放入盛有乙醇溶液的容器中进行超声波分散处理，分散时间10分钟。将已称量的Si粉、C粉和Al2O3粉倒入上述容器中，利用磁力搅拌器进行搅拌混合制备浆料，搅拌器转速为2.5转/秒，搅拌时间35分钟。同时将C/C复合材料分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于100℃烘箱中烘干备用。Si粉的纯度为99.5％、粒度为300目，C粉的纯度为99％，粒度为320目，Al2O3粉的纯度为99.9％，粒度为320目，MoSi2粉的纯度为99％，粒度为300目，β型SiC晶须的直径为0.3～1.5μm，长度为30～100μm。
将经上述步骤制备的浆料均匀地涂刷于C/C复合材料表面，于100℃烘箱中烘干后放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，静置30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好，通氩气至常压后再抽真空，此过程重复三次。随后将炉温从室温升至1500℃，升温速度控制在5℃/min，达到预定的最高温度后保温3小时，随后降温，以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。开炉后打开坩埚，取出C/C复合材料，材料表面有一层产物即为多孔的SiC晶须增韧SiC涂层。扫描电镜、X-Ray衍射分析表明，所制备的涂层为多孔的β-SiC涂层，并且SiC晶须取向杂乱、分布均匀。
分别称取质量百分比为70％的Si粉，5％的C粉，25％的MoSi2粉，置于树脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放于球磨罐中，随后加入适量蒸馏水作为球磨剂，在行星式球磨机上进行球磨混合处理。混合粉料∶玛瑙球∶蒸馏水＝1∶3∶0.8(质量比)。球磨10小时后，将混合液取出于110℃下烘干，烘干后的粉体研磨分散后作为包埋料备用。玛瑙球的尺寸及数量见附表。
附表玛瑙球的直径及数量
将上述包埋料的一半放入石墨坩埚，放入带有SiC晶须增韧SiC涂层的C/C复合材料，再放入另一半包埋料，轻微摇晃坩埚，使包埋料均匀包埋所述带有SiC晶须增韧SiC涂层的C/C复合材料，然后加上石墨坩埚盖。
将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，静置30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压后再抽真空，此过程重复三次。随后将炉温从室温升至1900℃，升温速度控制在5℃/min，达到预定的最高温度后保温3小时，随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。开炉后打开坩埚，从粉体中取出C/C复合材料，清洗干净后可看到在材料表面有一层产物即为SiC晶须增韧MoSi2-SiC-Si多相涂层。经检测，这种涂层的高温防氧化温度达1500℃。
实施例2分别称取质量百分比为70％的Si粉，10％的C粉，5％的Al2O3粉，15％的β型SiC晶须。将β型SiC晶须放入盛有乙醇溶液的容器中进行超声波分散处理，分散时间11分钟。将已称量的Si粉、C粉和Al2O3粉倒入上述容器中，利用磁力搅拌器进行搅拌混合制备浆料，搅拌器转速为3转/秒，搅拌时间33分钟。同时将C/C复合材料分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于100℃烘箱中烘干备用。Si粉的纯度为99.5％、粒度为300目，C粉的纯度为99％，粒度为320目，Al2O3粉的纯度为99.9％，粒度为320目，MoSi2粉的纯度为99％，粒度为300目，β型SiC晶须的直径为0.3～1.5μm，长度为30～100μm。
将经上述步骤制备的浆料均匀地涂刷于C/C复合材料表面，于100℃烘箱中烘干后放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，静置30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好，通氩气至常压后再抽真空，此过程重复三次。随后将炉温从室温升至1650℃，升温速度控制在8℃/min，达到预定的最高温度后保温2小时，随后降温，以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。开炉后打开坩埚，取出C/C复合材料，材料表面有一层产物即为多孔的SiC晶须增韧SiC涂层。扫描电镜、X-Ray衍射分析表明，所制备的涂层为多孔的β-SiC涂层，并且SiC晶须取向杂乱、分布均匀。
分别称取质量百分比为80％的Si粉，10％的C粉，10％的MoSi2粉，置于树脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放于球磨罐中，随后加入适量蒸馏水作为球磨剂，在行星式球磨机上进行球磨混合处理。混合粉料∶玛瑙球∶蒸馏水＝1∶3∶0.8(质量比)。球磨10小时后，将混合液取出于110℃下烘干，烘干后的粉体研磨分散后作为包埋料备用。玛瑙球的尺寸及数量见附表。
将上述包埋料的一半放入石墨坩埚，放入带有SiC晶须增韧SiC涂层的C/C复合材料，再放入另一半包埋料，轻微摇晃坩埚，使包埋料均匀包埋所述带有SiC晶须增韧SiC涂层的C/C复合材料，然后加上石墨坩埚盖。
将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，静置30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压后再抽真空，此过程重复三次。随后将炉温从室温升至2100℃，升温速度控制在8℃/min，达到预定的最高温度后保温2小时，随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。开炉后打开坩埚，从粉体中取出C/C复合材料，清洗干净后可看到在材料表面有一层产物即为SiC晶须增韧MoSi2-SiC-Si多相涂层。经检测，这种涂层的高温防氧化温度达1500℃。
实施例3分别称取质量百分比为75％的Si粉，15％的C粉，5％的Al2O3粉，5％的β型SiC晶须。将β型SiC晶须放入盛有乙醇溶液的容器中进行超声波分散处理，分散时间13分钟。将已称量的Si粉、C粉和Al2O3粉倒入上述容器中，利用磁力搅拌器进行搅拌混合制备浆料，搅拌器转速为3.5转/秒，搅拌时间35分钟。同时将C/C复合材料分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于100℃烘箱中烘干备用。Si粉的纯度为99.5％、粒度为300目，C粉的纯度为99％，粒度为320目，Al2O3粉的纯度为99.9％，粒度为320目，MoSi2粉的纯度为99％，粒度为300目，β型SiC晶须的直径为0.3-1.5μm，长度为30～100μm。
将经上述步骤制备的浆料均匀地涂刷于C/C复合材料表面，于100℃烘箱中烘干后放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，静置30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好，通氩气至常压后再抽真空，此过程重复三次。随后将炉温从室温升至1800℃，升温速度控制在10℃/min，达到预定的最高温度后保温1小时，随后降温，以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。开炉后打开坩埚，取出C/C复合材料，材料表面有一层产物即为多孔的SiC晶须增韧SiC涂层。扫描电镜、X-Ray衍射分析表明，所制备的涂层为多孔的β-SiC涂层，并且SiC晶须取向杂乱、分布均匀。
分别称取质量百分比为85％的Si粉，5％的C粉，10％的MoSi2粉，置于树脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放于球磨罐中，随后加入适量蒸馏水作为球磨剂，在行星式球磨机上进行球磨混合处理。混合粉料∶玛瑙球∶蒸馏水＝1∶3∶0.8(质量比)。球磨10小时后，将混合液取出于110℃下烘干，烘干后的粉体研磨分散后作为包埋料备用。玛瑙球的尺寸及数量见附表。
将上述包埋料的一半放入石墨坩埚，放入带有SiC晶须增韧SiC涂层的C/C复合材料，再放入另一半包埋料，轻微摇晃坩埚，使包埋料均匀包埋所述带有SiC晶须增韧SiC涂层的C/C复合材料，然后加上石墨坩埚盖。
将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，静置30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压后再抽真空，此过程重复三次。随后将炉温从室温升至2300℃，升温速度控制在10℃/min，达到预定的最高温度后保温1小时，随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。开炉后打开坩埚，从粉体中取出C/C复合材料，清洗干净后可看到在材料表面有一层产物即为SiC晶须增韧MoSi2-SiC-Si多相涂层。经检测，这种涂层的高温防氧化温度达1500℃。
参照图1，扫描电镜、X-Ray衍射分析表明料浆法制备的SiC晶须增韧SiC涂层为多孔的β-SiC涂层，并且SiC晶须取向杂乱、分布均匀。
参照图2，扫描电镜、X-Ray衍射分析表明料浆法和包埋法制备的涂层为致密完整的SiC晶须增韧MoSi2-SiC-Si多相涂层。
参照图3，带涂层试样1500℃空气中的氧化试验结果表明无SiC晶须的MoSi2-SiC-Si多相涂层氧化200小时后失重率达2.31％，而含有10％SiC晶须的MoSi2-SiC-Si多相涂层氧化200小时后失重率仅为0.33％。
权利要求
1.一种碳/碳复合材料表面抗氧化多相涂层的制备方法，包括以下步骤1)制备浆料分别称取质量百分比为65～75％的Si粉，10～15％的C粉，5～10％的Al2O3粉，5～15％的β型SiC晶须，先将β型SiC晶须放入盛有乙醇溶液的容器中进行不少于10分钟超声波分散处理，再将其余三种粉料倒入上述容器中搅拌，搅拌器转速为2.5-3.5转/秒，搅拌时间不少于30分钟；2)将C/C复合材料打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于100℃烘箱中烘干备用；3)将经步骤1)制备的浆料均匀地涂刷于经步骤2)处理过的C/C复合材料表面，于100℃烘箱中烘干后放入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，对真空炉进行抽真空处理后，以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1500～1800℃后，保温1～3小时，随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护；4)制备包埋料分别称取质量百分比为70～85％的Si粉，5～10％的C粉，10～25％的MoSi2粉，置于树脂球磨罐中，加入蒸馏水进行球磨混合处理10小时后，将混合液取出于110℃下烘干；5)将经步骤4)所制备包埋料的一半放入石墨坩埚，放入经步骤3)制备的带有SiC晶须增韧SiC涂层的C/C复合材料，再放入另一半包埋料覆盖，然后加上石墨坩埚盖；6)将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，对真空炉进行抽真空处理后，以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1900～2300℃，保温1～3小时，随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。
全文摘要
本发明公开了一种碳/碳复合材料表面抗氧化多相涂层的制备方法，其技术方案是以高纯度Si粉、C粉、Al
文档编号C04B41/50GK1821183SQ20061004191
公开日2006年8月23日 申请日期2006年3月14日 优先权日2006年3月14日
发明者李贺军, 付前刚, 史小红, 李克智, 张守阳 申请人:西北工业大学