蜂窝结构体的制造方法及蜂窝结构体的制作方法

专利名称：蜂窝结构体的制造方法及蜂窝结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于过滤器或催化剂载体等的蜂窝结构体及其制造方法。
背景技术：
蜂窝结构体被广泛用于过滤器、催化剂载体等，尤其是广泛用来作为汽油发动机、柴油发动机等内燃机或燃烧装置的废气净化用或废气处理用催化剂载体或过滤器等。
作为以这种目的使用的蜂窝结构体的制造方法之一，已知将具有由陶瓷构成的多孔隔壁划分的多个小室的蜂窝状基材的外周部加工成规定形状，在露出到位于最外周的隔壁的外周的侧的面上，涂布涂层材料形成用淤浆并干燥，制造出外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体。
如上所述的蜂窝状基材，通常是使用由规定原料构成的坯土，采用挤压成形法等得到蜂窝形状的成形体后，将其干燥和/或烧成而得到，但由于在干燥或烧成过程中容易发生变形，因此在用于需要一定程度的高的形状精度的用途时，在干燥或烧成后采用磨削加工等将外周部加工成规定形状，通过该加工，用涂层材料被覆露出到外周的隔壁的表面，从而制造出满足所需形状精度的蜂窝结构体。
以往，这种外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体的制造按如下所述进行的，即，调制含有陶瓷碎片粉等骨料粒子作为主要构成成分的涂层材料形成用淤浆，将其涂布到加工成规定形状的蜂窝状基材的露出到位于最外周的隔壁外周一侧的面上，在大气中、室温下放置一昼夜，进行自然干燥，进而根据需要进行加热干燥(例如参照专利文献1特许第2613729号公报)发明内容但是，在上述以往的制造方法中，并不是从一开始就采用加热干燥等强制干燥方法对涂布的涂层材料形成用淤浆进行干燥，而是至少采用自然干燥进行干燥至一定程度，这是因为，如果从最一开始就采用强制干燥急剧地干燥收缩，容易使涂层材料产生裂纹。
但是，如果自然干燥如上所述涂布的涂层材料形成用淤浆，干燥需要花费很长时间，因此蜂窝结构体整体的制造时间很长，另外，在批量生产的场合，干燥时需要用来容纳许多蜂窝结构体的庞大的空间。
本发明是鉴于这些以往的情况而进行的，本发明的目的是，提供在制造外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体时，即使从一开始就强制干燥所涂布的涂层材料形成用淤浆，也不易产生裂纹的制造方法，以及由该制造方法得到的涂层材料上没有裂纹的蜂窝结构体。
根据本发明，提供了一种蜂窝结构体的制造方法，即，将具有由陶瓷构成的多孔质隔壁间隔的多个小室的蜂窝状基材的外周部加工成规定形状，在露出到位于最外周的隔壁的外周一侧的表面上，涂布涂层材料形成用淤浆后加热干燥，制成外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体，其中，所述涂层材料形成用淤浆含有粒度15～75μm的陶瓷碎片粉，该淤浆的水分含量为26～34质量％。
另外，根据本发明，提供了一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体是将具有由陶瓷构成的多孔质隔壁间隔的多个小室的蜂窝状基材的外周部加工成规定形状，用涂层材料被覆露出到位于最外周的隔壁的外周一侧的表面而形成，其中，所述位于最外周的隔壁的被涂层材料被覆的一侧表面的气孔率A与露出到该隔壁的小室内一侧的表面的气孔率B之比(A/B×100(％))是97～50％。
根据本发明的制造方法，在制造外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体时，即使采用远红外线干燥或热风干燥等强制干燥进行所涂布的涂层材料形成用淤浆的干燥，涂层材料也不易产生裂纹。并且，采用这种强制干燥在短时间内进行涂层材料形成用淤浆的干燥，可以缩短蜂窝结构体的整个制造时间，干燥所需的空间也比自然干燥时小。另外，本发明的蜂窝结构体，隔壁与被覆在其上的涂层材料之间的附着力处于良好的状态，其结果，在涂层材料形成用淤浆的干燥过程中，几乎不会产生涂层材料的裂纹。


图1是外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体的截面示意图。
图2是图1的局部放大图。
图3是外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体的用扫描电子显微镜(SEM)得到的断面微观结构照片。
图4是表示涂层材料的质量与干燥能力之间关系的曲线图。
图中，1是蜂窝结构体，2是蜂窝状基材，3是涂层材料，4是小室，5是隔壁。
具体实施例方式
本发明的蜂窝结构体的制造方法，通过将具有由陶瓷构成的多孔质隔壁间隔的多个小室的蜂窝状基材的外周部加工成规定形状，在露出到位于最外周的隔壁外周一侧的面(构成蜂窝状基材的外周面的表面)上，涂布涂层材料形成用淤浆，并进行干燥，制造出如图1及其局部放大2所示，外周被涂层材料3被覆的蜂窝结构体1，其特征在于，所述涂层材料形成用淤浆含有粒度15～75μm的陶瓷碎片粉，该淤浆的水分含量为26～34质量％。
本发明人等，对于在各种条件下制造上述外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体时，在加热干燥所涂布涂层材料形成用淤浆的过程中涂层材料上产生裂纹多的情况、产生裂纹少的情况、或者完全不产生的情况进行了研究。其结果，总体倾向是，产生裂纹多的情况是，隔壁与涂层材料之间的附着力差，干燥后用显微镜观察时，隔壁与涂层材料之间存在间隙；相反，产生裂纹少或者完全不产生的情况是，隔壁与涂层材料之间的附着力良好，干燥后用显微镜观察时，隔壁与涂层材料之间几乎没有间隙，形成难以区分两者边界的状态。
这种隔壁与涂层材料之间的附着力好时不易产生裂纹的原因，据认为是，在隔壁上涂布涂层材料形成用淤浆时，如果两者的附着力良好，则涂层材料形成用淤浆中所含的水分，在涂布到多孔隔壁上后迅速扩散到隔壁内，在强制干燥时从涂层材料内的水分已经变成相当少的状态开始进行干燥，所以干燥收缩小。
本发明就是本发明人等基于上述的见解，为了得到与隔壁的附着力良好的涂层材料而进行研究的成果。为了使隔壁与涂层材料的附着力良好，重要的是提高涂层材料形成用淤浆的流动性(降低粘度)。作为提高流动性的方法，可以举出增加涂层材料形成用淤浆的水分含量的方法，但是，如果水分含量过多，粘度就会过低，导致所涂布的淤浆不能保留在涂布位置上而滴落，因此，在本发明中将涂层材料形成用淤浆的水分含量规定为26～34质量％，优选的是28～32质量％，更优选的是30～32质量％。如果是这种水分含量，由于高的流动性，可以得到与隔壁的良好的附着力，并且不易发生滴落，涂布性也很好。
在本发明中，涂层材料形成用淤浆的主要构成成分是陶瓷碎片粉，现已知道，该陶瓷碎片粉的粒度也与产生裂纹的难易程度存在密切的关系。具体地说，存在陶瓷碎片粉的粒度越粗，越不容易产生裂纹的倾向。据认为，这是由于，如果陶瓷碎片粉为粗大粒子，则涂层材料的干燥收缩量减小的缘故。但是，如果粒度过于粗大，涂布时表面变得粗糙，容易产生伤痕等缺陷，因此，在本发明中将涂层材料形成用淤浆中含有的陶瓷碎片粉的粒度规定为15～75μm，优选的是30～60μm，更优选的是45～60μm。如果是这样的粒度，干燥时裂纹的产生受到抑制，涂层材料的表面状态也会很好。
这里，本发明中的陶瓷碎片粉是采用激光衍射·散射法测定的值。测定装置使用堀場制作所制造的LA-910。测定条件为，取样次数50次、分散后等待时间10、搅拌速度5、循环速度5、试样重量0.12g。
将陶瓷碎片粉碎制成粒子时，作为粉碎机可以适当地使用针磨机、辊式破碎机、球磨机、喷射式磨机等。
对于涂层材料形成用淤浆的涂布方法没有特别的限制，例如，在外形为圆柱形状的蜂窝状基材上涂布的场合，可以按照如下方法实施把蜂窝状基材安装到旋转夹具上，使蜂窝状基材可以以其中心轴为中心进行旋转，边旋转蜂窝状基材，边在其外周上平滑地涂布涂层材料。
作为加热干燥所涂布的涂层材料形成用淤浆的方法，优选采用远红外线干燥、热风干燥等方法，尤其优选能够进行无风加热干燥的远红外线干燥。可以使用市场上销售的远红外线干燥机进行远红外线干燥，例如将环境温度设定在80℃左右进行远红外线干燥时，仅用1小时左右就可以完成自然干燥需要一昼夜的涂层材料形成用淤浆的干燥。另外，远红外线干燥与热风干燥相比，涂层材料的粒度适用范围广，尤其是对于能够期待具有作为蜂窝结构体十分重要的特性——高强度的微粒的涂层材料的适用性优异。但是，如图4所示，远红外线干燥随着涂层材料的质量增加，即随着蜂窝结构体的外径尺寸增大，干燥能力往往会下降，因此，在使用微粒涂层材料制造大型蜂窝结构体时，有效的方法是在远红外线干燥后进一步进行热风干燥的组合式干燥。象这样将远红外线干燥和热风干燥并用，可以在得到高品质蜂窝结构体的同时，实现低成本。
下面，说明本发明的蜂窝结构体。本发明的蜂窝结构体，是将具有由陶瓷构成的多孔质隔壁间隔的多个小室的蜂窝状基材的外周部加工成规定形状，用涂层材料被覆露出到位于最外周的隔壁的外周一侧的面(构成蜂窝状基材的外周面的表面)而形成的，其特征在于，所述位于最外周的隔壁的被涂层材料被覆的一侧的面的气孔率A与露出到该隔壁的小室内的一侧的面的气孔率B之比(A/B×100(％))为97～50％，优选的是95～70％。
如上所述，涂层材料(涂层材料形成用淤浆)干燥时不易产生裂纹，表明隔壁与涂层材料之间的附着力良好，但如图3的用扫描电子显微镜(SEM)得到的断面结构照片所示，这种附着力良好形成了构成涂层材料3的陶瓷碎片粉等固体成分的一部分进入多孔质隔壁5的气孔内的状态，其结果，被涂层材料3被覆的表面的隔壁的气孔率与没有被覆的表面(露出到小室4内的面)的隔壁的气孔率相比，有相当程度的降低。
因此，从该隔壁的气孔率入手反复进行研究，结果发现，当位于蜂窝状基材的最外周的隔壁的被涂层材料被覆的一侧的面的气孔率A与露出到该隔壁的小室内一侧的面的气孔率B之比(A/B×100(％))为97～50％、优选为95～70％时，隔壁与涂层材料能够得到良好的附着力，在涂层材料干燥时几乎不产生裂纹。如果该比值超过97％，则隔壁与涂层材料的附着力变得不充分，在涂层材料干燥时产生会裂纹或者使均衡破坏强度下降。另外，当该比值小于50％时，蜂窝状基材和涂层材料之间存在热膨胀差，因此热冲击性能下降。
所述气孔率A和所述气孔率B是，如图1(即外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体的断面示意图)及其局部放大2所示，通过拍摄位于蜂窝状基材2的最外周一侧表面被涂层材料3被覆、相反一侧表面露出到小室4内的隔壁5的断面的显微镜照片，并将其厚度分割成相等的5a部分和5b部分，通过图象分析测定各个气孔率而求出的值。5a部分的气孔率为气孔率A，5b部分的气孔率为气孔率B。通过图象分析测定气孔率时，图象分析软件使用Image-Pro PLUS Version 5.0J(美国Media Cybemetics公司制)。在进行选择材料部分和气孔部分的二值化处理时，为了容易判断材料部分和气孔部分，使用拍摄了微观结构的照片。另外，在设定灰度的阈值时，比较所得到的二值化图象和原照片，确认正确区别了基材的材料部分和气孔部分。将照片转换成数字图象时的1像素尺寸设定为表现材料组织所需的充分小的尺寸(例如3μm左右)。
具有如上所述气孔率比的蜂窝结构体，可以采用上述本发明的制造方法制造。所述气孔率B通常是基材自身所具有的气孔率，因此可以通过改变所述气孔率A来调节所述气孔率比(A/B×100(％))。通常，越是增加涂层材料形成用淤浆的水分量、降低该淤浆的粘度，所述气孔率A就越低，所述气孔率比越小。
在本发明中，蜂窝状基材是使用由规定原料构成的坯土、采用挤压成形法等得到蜂窝形状的成形体后，对其进行干燥和/或烧成而得到的。具体的材质没有特别限制，例如，在用来作为柴油机微粒过滤器(DPF)或大型蜂窝结构体时，适宜由碳化硅、堇青石等材质构成。另外，对于外形、尺寸、小室形状、小室密度、隔壁厚度等也没有特别限制，可以根据用途或使用环境适当地选择。作为将蜂窝状基材的外周部加工成规定形状的方法，通常是采用磨削加工，但也可以使用其他的加工方法。
实施例下面，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
准备粒度15μm、30μm、45μm、60μm、75μm、90μm的陶瓷碎片粉，在这些各陶瓷碎片粉60质量％中，添加水以及适量的硅胶、硅酸铝纤维、皂石、高分子多糖类、防腐剂，制作水分含量为24质量％、26质量％、28质量％、30质量％、32质量％、34质量％、36质量％的涂层材料形成用淤浆(将上述陶瓷碎片粉的粒度和所述水分含量组合而得到的42种淤浆)。
在烧成后磨削加工外周部而得到的堇青石质蜂窝状基材(直径229mm×长度254mm的圆柱状，小室形状方形，小室密度260小室/平方英寸(约40.3小室/cm2)，隔壁厚度12mil(约300μm)，以用于DPF为前提而将相邻的小室端部交互封口成端面呈市松棋盘方格图案)的外周(露出到位于最外周的隔壁的外周的一侧的表面)上，涂布所述涂层材料形成用淤浆。涂布时，将蜂窝状基材安装在旋转夹具上，使蜂窝状基材可以以其中心轴为中心旋转，用刮刀在外周上涂布涂层材料形成用淤浆，使涂布层的厚度成为0.75mm左右。
涂布涂层材料形成用淤浆后，采用自然干燥(在室温下约24小时)、远红外线干燥(在约80℃的环境温度下进行约1小时)、热风干燥(热风温度约80℃，风速1m/s，进行约1小时)这三种干燥方法进行干燥，得到外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体。
分别使用上述42种涂层材料形成用淤浆，进行上述的涂布和干燥，按照下述标准评价涂布时的液体流垂现象、用各干燥方法进行干燥时的干燥性、干燥后的涂层材料的表面粗糙度，在表1～5中示出这些评价结果。另外，对于使用陶瓷碎片粉的粒度为45μm且水分含量分别为24质量％、26质量％、28质量％、30质量％、32质量％、34质量％、36质量％的涂层材料形成用淤浆而得到的蜂窝结构体，测定上述的气孔率A，同时根据其测定结果和气孔率B(＝蜂窝状基材自身的气孔率60.1％)，求出气孔率比(A/B×100(％))，其结果示于表6和7中。进而，对于使用所述涂层材料形成用淤浆而得到的蜂窝结构体，按照下述步骤测定均衡破坏强度和耐热冲击性，测定结果示于表8和9中。
将没有液体流垂(涂布的涂层材料形成用淤浆的流垂)者评定为“○”；将虽然有液体流垂，但可以修正者评定为“△”；将有液体流垂，并且外径尺寸减小者评定为“×”。
、[远红外线干燥的干燥性]、[热风干燥的干燥性]观察干燥后的涂层材料，将完全没有发纹(涂层材料表面的浅而细的裂纹)或者只产生几个发纹者评定为“○”；将产生十几个发纹者评定为“△”；将产生贯通涂层材料的裂纹者评定为“×”。
观察干燥后的涂层材料，将表面平滑者评定为“○”；将表面虽有凹凸但没有伤痕者评定为“△”；将表面不仅具有凹凸而且还有伤痕者评定为“×”。

用粘稠胶被覆蜂窝结构体，采用水压施加压力，测定破坏压力，将其作为均衡破坏强度。
在规定温度的电炉中插入蜂窝结构体，加热30分钟后，取出放置于室温中。这样冷却蜂窝结构体后，观察涂层材料的表面，调查是否有贯通涂层材料的裂纹。在电炉中边缓慢升高加热温度、边反复地进行这种试验，根据确认产生裂纹时的所述加热温度评价耐热冲击性。
表1液体流垂

表2自然干燥的干燥性

表3远红外线干燥的干燥性

表4热风干燥的干燥性

表5涂层材料的表面粗糙度

表6气孔率A(％)

表7气孔率比(A/B×100(％))

表8均衡破坏强度(MPa)

表9耐热冲击性(℃)

如上面表中所示，使用含有粒度15～75μm的陶瓷碎片粉、水分含量为26～34质量％的涂层材料形成用淤浆时，涂布时的淤浆没有什么液体流垂，并且用任何干燥方法干燥时也几乎不产生裂纹，显示出良好的干燥性。另外，涂层材料的表面粗糙度也大致良好。在使用含有粒度30～60μm的陶瓷碎片粉且水分含量为28～32质量％的涂层材料形成用淤浆时，这些评价是优异的，当使用含有粒度45～60μm的陶瓷碎片粉且水分含量为30～32质量％的涂层材料形成用淤浆时，未发现产生发纹。此外，所述气孔率比(A/B×100(％))为97～50％的蜂窝结构体，由于隔壁与涂层材料的附着力大，所以均衡破坏强度和耐热冲击性也高，并且在制造时所述干燥性等评价也很好。
产业上的利用可能性本发明适合用来作为过滤器或催化剂载体等中使用的蜂窝结构体及其制造方法。
权利要求
1.蜂窝结构体的制造方法，将具有由陶瓷构成的多孔质隔壁间隔的多个小室的蜂窝状基材的外周部加工成规定形状，在露出到位于最外周的隔壁的外周一侧的表面上，涂布涂层材料形成用淤浆后加热干燥，制成外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体，其特征在于，所述涂层材料形成用淤浆含有粒度15～75μm的陶瓷碎片粉，该淤浆的水分含量是26～34质量％。
2.权利要求1所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述的加热干燥采用热风干燥。
3.权利要求1所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述的加热干燥采用远红外线干燥。
4.权利要求1所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述的加热干燥是通过远红外线干燥和热风干燥并用来进行。
5.蜂窝结构体，该蜂窝结构体是将具有由陶瓷构成的多孔质隔壁间隔的多个小室的蜂窝状基材的外周部加工成规定形状，用涂层材料被覆露出到位于最外周的隔壁的外周一侧的表面而形成的，其特征在于，所述位于最外周的隔壁的被涂层材料被覆的一侧表面的气孔率A与露出到该隔壁的小室内一侧的表面的气孔率B之比(A/B×100(％))是97～50％。
全文摘要
本发明提供了一种在制造外周被涂层材料被覆的蜂窝结构体时，即使从一开始就强制干燥所涂布的涂层材料形成用淤浆也不易产生裂纹的制造方法，以及用该制造方法得到的、涂层材料上没有裂纹的蜂窝结构体。上述蜂窝结构体的制造方法是，将具有由陶瓷构成的多孔质隔壁间隔的多个小室的蜂窝状基材(2)的外周部加工成规定形状，在露出到位于最外周的隔壁(5)外周一侧的表面上，涂布涂层材料形成用淤浆，然后加热干燥，制成外周被涂层材料(3)被覆的蜂窝结构体(1)，其中，所述涂层材料形成用淤浆含有粒度15～75μm的陶瓷碎片粉，该淤浆的水分含量为26～34质量％。
文档编号C04B41/85GK1840305SQ20061006590
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月23日 优先权日2005年3月24日
发明者加藤茂树 申请人:日本碍子株式会社