澄清玻璃的方法

专利名称：澄清玻璃的方法
澄清玻璃的方法
背景技术：
发明领域
本发明涉及一种在特别使用铂或钼的制造体系中形成玻璃一一尤其是相 对无砷的玻璃一一的方法。本发明可以特别有效地用来在无需使用含砷材料的 情况下形成高熔点或高应变点的玻璃，例如用于平板显示器的玻璃基板的玻璃。
背景技术：
液晶显示器(LCD)是无源平板显示器，其依赖于用于辐照的外部光源。它 们以分段显示器或两种基本构型之一的形式制造。两种矩阵种类对基材的需求 (除了透明，能够耐受在显示器生产过程中经受的化学条件以外)是变化的。第 一种是本征矩阵寻址的，其依赖于液晶材料的阈性质。第二种是非本征或有源 矩阵(AM)寻址的，其中二极管、金属-绝缘体-金属(MIM)器件或薄膜晶体管 (TFT)为各个像素提供电子开关。在这两种情况下，两个玻璃片形成了显示器的 结构。两个玻璃片之间的间隙是临界间隙尺寸，约为5-10pm。
本征寻址的LCD使用金属沉积技术制造，通常的制造温度〈350。C,然后进 行标准金属蚀刻步骤。因此，其对基材的要求经常与对分段显示器的要求相同。 己经证明具有阻挡层的钠钙玻璃足以满足大多数的需求。本征寻址LCD的高性 能型式，即超扭转向列(STN)型LCD出于保持间隙尺寸均匀的目的，提高了对极 为精密的平坦度的要求。由于这种要求，必须对使用浮法制造的钠钙玻璃进行 抛光。这种抛光过程很昂贵，而且很费时，产生大量的玻璃颗粒，这些玻璃颗 粒对玻璃片的进一步处理具有潜在的负面影响。或者可通过无需抛光的工艺对 玻璃进行成形，例如熔融下拉法。
非本征寻址LCD可以根据各光学元件(亚像素(subpixel))处的电开关的性质 进一步分类。两种最常见的非本征(或有源矩阵，AMLCD)寻址LCD是基于无定 形的(a- Si)或多晶的(多晶Si)硅薄膜晶体管(TFT)的。
许多制造用于平版显示器应用的玻璃，特别是通过下拉法(例如熔融拉制法 或狭缝拉制法)成形的玻璃是使用由铂或铂合金之类的高熔点金属制成的制造 设备熔融或成形的。在工艺过程中的澄清和调节步骤尤为如此，在这些步骤中， 使用高熔点金属以将由于玻璃与氧化物耐火材料接触所产生的组成不均匀性 以及气态包含物减至最少。另外，许多制造工艺使用砷作为澄清剂。这是由于 砷是已知的温度最高的澄清剂中的一种，也即是说，当将其加入熔融玻璃浴中
的时候，即使在高熔融温度(例如高于145(TC)的情况下，其仍然允许02从玻璃 熔体中释放岀来。这种高温02释放(有助于在玻璃生产的熔融和澄清阶段除去气 泡)与较抵的调节温度下很强的吸收02的趋势(这有助于玻璃中任何残余的气态 包含物的破裂)相结合，制得了基本不含气态包含物的玻璃产品。对于其它的澄 清剂，当将它们加入高熔点玻璃的时候，它们会过早熔融并释放出氧气，而在 调节过程中过晚地重新吸收02，因此它们的澄清和重新吸收氧的能力无法发 挥。
从环保角度来看，人们需要找到无需使用砷作为澄清剂而制备这种高熔 点、高应变点玻璃的替代方法。人们特别需要找到一种通过下拉法(特别是熔融 类的下拉法)制造这种玻璃的方法。不幸的是，人们之前为此进行的努力均受阻 于在玻璃中产生无法接受的量的气泡(微气泡(seed))的问题。对于在熔融玻璃传 输系统中使用铂或含铂合金之类的高熔点金属的玻璃而言，这是一个特别严重 的问题。这是由于这些金属(例如铂和钼)会造成与玻璃发生电化学反应，导致 在玻璃/金属界面处(例如玻璃与铂相接触的位置)形成气泡。在本文中，将玻璃/ 金属接触区域的这种气泡的形成称为氢渗透起泡。

发明内容
下文描述了用来在玻璃制造工艺中形成氧化物玻璃的本发明的示例性实 施方式。
在本发明一个很宽的方面，提供了一种在玻璃制造工艺中形成氧化物玻璃 的方法，该方法包括使(3-oH浓度至少约为0.35毫米"的玻璃熔体在包含选自以下
的金属的容器中流动铂、金、钼、钯、铑、铱、铼、钽、钛、钨及其合金，在
所述容器和玻璃之间存在界面，将与容器外壁表面接触的气氛中的氢气分压控 制在一定的量，使得在与玻璃-容器界面相邻的玻璃的区域内发生氢渗透起泡或 形成氧化反应的其它气态产物。也即是说，在某些容器的至少一部分之内，故
意促进氢渗透起泡。
较佳的是，在大约145(TC-170(TC的温度范围内，容器外气氛中的氢气分压 约小于100ppm;更优选约小于10ppm;最优选约小于0.01ppm。尽管气氛中氢气 的分压可通过控制气氛中水的量来控制(例如控制气氛的露点)，但是也可通过 向气氛中引入其它带有氢的材料来控制氢气的分压。如果用水来控制气氛中氢 气的分压，气氛的露点优选保持在大约-2(^C至+30Gc。在一些情况下，可能需 要气氛中包含氧气，但是任何氧气的存在量均应约小于50重量％。
较佳的是，通过实施本发明可以形成基本不含As或Sb的玻璃，但是该方法 可用来形成其它的玻璃。通过优选地使容器壁变薄，可以进一步促进容器内的 氢渗透起泡。
本发明还可看作提供了一种方法，该方法包括使p.oH浓度至少约为0.35毫
米—'的玻璃熔体在包含选自以下的金属的容器中流动铂、金、钼、钯、铑、 铱、铼、钽、钛、钨以及它们的合金，在所述容器和玻璃之间存在界面，所述 容器还包括第一部分和第二部分，将与容器的第一部分的外壁表面接触的第一 气氛的氢气分压控制在一定的数值，使得在容器的第一部分内，在与玻璃-容器 界面相邻的玻璃区域内产生氢渗透起泡，将与容器的第二部分的外壁表面接触 的第二气氛的氢气分压控制在一定的数值，使得在容器的第二部分内，在与玻
璃-容器界面相邻的玻璃区域内基本避免产生氢渗透起泡。
在另一个宽广的方面，提供了一种在制造工艺中形成氧化物玻璃的方法,
该方法包括使P-OH浓度至少约为0.35毫米"的玻璃熔体在包括选自以下的金属
的容器中流动铂、金、钼、钯、铑、铱、铼、钽、钛、钨和它们的合金，在 所述容器和玻璃之间存在界面，所述容器还包括第一部分和第二部分，将与所 述容器的第一部分的外壁表面接触的第一气氛的氢气分压控制在一定的数值， 使得在与第一部分的玻璃-容器界面相邻的玻璃的区域内产生氢渗透起泡。
参照附图
，通过以下说明性描述可以更容易地理解本发明，本发明的其它 目的、特征、细节和优点将更加显而易见，以下描述并非用于限制。所有这些 另外的系统、方法特征和优点都包括在该描述中，包括在本发明的范围内，受 到所附权利要求书的保护。
附图简述
图l是在大约145(TC的温度和大约1.3ppm的氢气分压条件下，氧气生成与
溴含量的变化关系图。
图2是显示根据本发明的玻璃制造系统的部件的方框图。
图3是根据本发明一个实施方式的澄清器管道的剖视图，所述澄清器管道
被具有一个以上区段的密封室(capsule)包围。 详述
在以下详述中，出于说明而非限制的目的，通过揭示具体细节的示例性实 施方式以帮助完全理解本发明。但是本领域普通技术人员可以显而易见地看出, 通过借鉴本发明，可以在不同于本文解释的具体细节的其它实施方式中实施本 发明。另外，可能省略对众所周知的设备、方法和材料的描述，以免对本发明 的描述不突出。最后，在可能的情况下，用相同的编号表示相同的部件。
通常为AS205形式的砷多年来一直用作澄清剂，在玻璃中的含量通常为
0.9-1.1重量％。据认为，As20s能够在高温下、在熔融过程大部分已经完成的情 况下，将砷从+5价还原到+3价，从而得到无气泡的玻璃。这种还原释放出氧， 释放的氧与剩余的气泡结合，使它们上升并离开玻璃。砷还具有另外的优点， 即在玻璃的调节或冷却循环过程中，帮助除去玻璃中可能存在的任何另外的微 气泡(气泡)。因此砷是出色的澄清剂，能够制得包含极少的杂质、基本上无气泡 的玻璃。不幸的是，砷是一种有毒材料，是资源保护和恢复条例(RCRA)中列出 的八种重金属中的一种。用砷进行玻璃处理会产生处理成本很高的废物，而且 在显示器自身使用寿命过期之后，带来处理方面的问题。
人们使用氧化锑(Sb203)作为砷的替代品，但是由于氧化锑会在完全熔融之 前，在较低的温度下失去氧，因此其效率低得多。另外，锑的化学性质与砷非 常相似，因此会带来同样的废物处理的问题。另一方面，氧化锡(Sn02)是无毒 的，己经被用作澄清剂，但是在LCD玻璃的成形温度下的溶解度非常低(约0.2 重量％)，这限制了其能够加入的量，从而限制了其效率。
此前人们已经提出了基本上不含碱金属、锑和/或砷的玻璃(例如碱金属、 锑或砷的含量约小于0.05重量％)的思想。例如，美国专利第6128924号揭示了一 组澄清剂，这些澄清剂可以单独使用或以一些组合形式使用，用来代替砷，生 产可用来制造LCD显示器的玻璃，该参考文献的内容参考结合入本文中。该组 澄清剂包括Ce02， Sn02， Fe203以及含卤化合物。美国专利第6,468,933号描述了 一种玻璃成形工艺，该工艺在基本不含砷和锑的体系中使用Sn02和氯化物形式
的含卤化合物(例如BaCl2或CaCl2)的混合物作为澄清剂。
本发明使得基本不含砷(As)和锑(Sb)的玻璃、甚至具有高熔点(约高于1500 "C)的硅酸盐玻璃组合物的成形成为可能，本发明涉及在包含铂或钼的制造系 统中对玻璃进行熔融和成形的方法。实施本发明的时候，确实可以做到无须向 玻璃中同时加入多种价态的澄清剂，或者极大地减小了这些多种价态的澄清剂 的浓度。优选的玻璃是铝硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃。但是其它的玻璃，包括 含有砷和/或锑的玻璃，也可从本发明获益。
这些玻璃的优选制造方法是下拉片材制造法。在本文中，下拉片材制造法 表示玻璃片在向下运动的时候形成的任意形式的玻璃片制造方法。在熔融或溢 流下拉成形法中，熔融玻璃流入凹槽中，然后从管的两侧溢流并流下，在被称 为根部(所述管的端部和玻璃的两个溢流部分重新结合的位置)的位置融合起来, 并被向下拉制，直至冷却。例如在美国专利第3,338,696号(Dockerty)和美国专利 第3,682,609号(Dockerty)中描述了溢流下拉片材制造法。烙融成形法的一个优点 是形成玻璃片的时候，可以不必使玻璃裸露的表面接触任何耐火成形表面。这 样提供了平滑无污染的表面。另外，通过该技术能够形成极平坦而薄的玻璃片， 该玻璃片具有极高的公差。因此，熔融成形的玻璃片与浮法玻璃片不同，对于 TFT和STNLCD应用，熔融成形的玻璃片无须进行昂贵的抛光步骤。
其它下拉片材成形技术包括狭缝拉制和再拉制成形技术。在狭缝拉制技术 中，熔融玻璃流入底部具有机械加工出的狭缝的凹槽中。通过该狭缝向下拉伸 玻璃片。很显然，玻璃的质量取决于机械加工的狭缝的精确度。再拉制工艺通 常包括将玻璃组合物预成形制成一定形状的块，然后重新加热，将该玻璃向下 拉制成更薄的片材产品。
根据本发明的玻璃成形方法能够一一但不限于一一特别有益地用来对高 应变点铝硼硅酸盐玻璃进行成形，所述玻璃是例如以氧化物的重量为基准计， 具有以下组成的玻璃
Si02 40-70
A1203 6-25
B203 5-20
MgO 0-10
CaO 1-15
ZnO 0-10SrO 0-10 BaO 0-30 Sn02 0.03-2.0 Bf 0.001-0.06
更佳的是，基本玻璃(base glass)以氧化物重量百分数表示，可具有以下组
成
Si02
A1203
B203
MgO
CaO
SrO
BaO
58-70 12-22 3-15 1-8 2-12 0-3 0-3
MgO+CaO+SrO+BaO 10-25 SrO十BaO 0-6 Sn02 0.1-0.2 Br— 0.02-0.04
可以加入其它的组分以提高玻璃的某些特性，这些组分包括Zr02， Ti02, Fe203, Ta20s等，其总加入量最高为5%。
在玻璃投配步骤中，可以将Sn02和溴的组合作为澄清剂加入玻璃批料中。 较佳的是，投配了CaBr2,但是溴也可来自其它的原料来源，例如BaBr2。漠在早 期熔融过程中的挥发是很强的。因此，CaBr2的投配量应例如优选限制在L5重 量％,更优选约为1.0重量。/^。因为Br—仅能微溶于所揭示的玻璃中，所得的玻璃 组分中的Br—含量为0.01-0.09重量％,更优选约为0.01-0.09重量％。
优选具有较高的Sn02含量，以用于澄清以及在玻璃的调节或冷却循环中有 效地重新吸收任意残余的微气泡。然而，如果锡的含量过高，通常在玻璃中的 残余量高于0.2重量％,则可能会造成在熔融拉制过程中形成结晶态的锡相(锡 石)。因此，Sn02的投配量范围优选应使得其含量达到该目标的保留值，但是不 幸的是这又会进一步减小澄清功效。
当玻璃批料熔融且加热程度提高的时候，批料会分解并放出气体。由于伴 随Sn02价态变化的化学反应会产生氧气。如上文所述，人们认为在冷却过程中、 熔融片材成形过程之前，锡有助于重新吸收剩余的微气泡。所述溴化物分解并 挥发，产生溴气或含溴化合物气体。因此，在熔融的早期阶段，将小气泡从玻 璃熔体中除去。
应当注意，在一些实施方式中，可以用锑(Sb203的形式)代替Sn02，或者除 了Sn02以外还使用锑，这是因为锑的毒性小于砷。在此情况下，最终组合物中 Sb2O3的含量应不超过3.0重量X，更优选为0.05-1.5重量％。
不幸的是，如上文所述，Br会在熔融过程中较早地挥发，通常在最初五分 钟内挥发，在45分钟内接近完全挥发。实验室研究发现，Br—氧化生成B。的反应 会增加在玻璃-铂边界处产生氢渗透起泡的倾向。在大部分溴已经熔融除去之后 很久，这些气泡又可能会产生较大的气泡，从玻璃-铂边界释放，上升通过玻璃。 诚然，已经发现当玻璃中包含溴的时候，氢渗透起泡会受到促进，当玻璃中残 留的溴的含量超过大约0.004重量％的时候，氢渗透起泡(所述气泡包含氧和溴, 或者它们的化合物)突然覆盖了铂的大得多的表面区域，该气泡(其还包含溴气) 要比无Br玻璃的气泡大得多。因此，尽管不是必须的，但是需要所述玻璃包含 卤化物(优选I、 Br或Cl)以促进在澄清过程中的起泡。如果所述卣化物是溴，溴 的含量应为大约0-0.09重量％;对于碘，其含量为0-0.01重量％;对于氯，其含量 约为0-0.4重量％。应当理解，这些卤化物可以单独使用，或者组合使用。例如, 图l显示了试验的结果，其中释放的氧气的量与含铂澄清管中保留的溴的含量 相关，所述澄清管被氢气分压约为1.3ppm的气氛包围，温度为145(TC，玻璃在 所述澄清管中的停留时间约为20分钟。所述气氛的露点约为20\:。所述玻璃的 组成约为16.5重量％八1203， 10.5重量％8203, 7.5重量XCa0, 1.3重量XMgO， 0,78重量XSrO, 62重量XSi02， 0.014重量％ BaO, 1.25重量^Sn02, 0.01重量％ Br和0.08重量的ZrO2。
己经观察到，当"湿玻璃"与铂接触，而铂又与干燥空气或具有低氢气 分压的空气接触的时候，会产生氢渗透起泡。当高溴含量的湿玻璃与钼接触， 而铂又与湿空气接触的时候，在所述湿玻璃中会自发地产生氢气渗透起泡，在 相应的不含溴的玻璃中，铂周围的空气中能够有效消除氢渗透起泡的H2分压要 高得多。
较佳的是，本发明可用来利用Sn02和卤化物澄清化的有益特性，同时克服 它们的缺陷(例如增加H2渗透起泡的倾向)。广义上来说，本发明包括形成溶解 的水含量相当于P-OH含量至少约为0.35毫米"的玻璃。较佳的是，所述玻璃具有
较低的挥发性卤化物的含量，所述卣化物优选为氯、溴或碘。然后对所述玻璃
进行至少两个阶段的熔融a)在具有耐火性衬里的容器中，进行将固体熔化为液 体的常规初级熔融；b)在贵金属(优选铂或铂合金)容器中基本除去所有的气态
包含物，该容器的外部用氢气或带有氢的相的含量很低的气体吹扫，从而在玻 璃熔体中引发快速的氢渗透起泡过程。另外，优选将玻璃转移到铂基调节容器 中，该容器的外部用氧气含量极少或不含氧、且包含极高浓度的水或其它能产 生氢气的气相的空气进行吹扫，以终止氢渗透起泡过程，并吸收任何剩余的氧气。
尽管不希望被理论所限制，但是据认为，之所以产生所述形成气泡的表面 起泡的效果(例如在铂体系中发生的时候)，是由于在铂-玻璃熔体界面附近形成
了富氧层的结果。据认为，玻璃中的该富氧层是以下因素结合起来产生的熔 体的热电电解，氧化物澄清剂的分解，以及玻璃中溶解的OH基团的数量。据认 为，后一种作用对玻璃与铂接触而起泡的速率具有很大的影响。另据认为，OH
基团会解离成中性的氢和氧。然后氢可渗透通过铂外皮，使玻璃的表面区域(与 铂接触的区域)富氧。如果超过玻璃的溶解度极限，可能会形成气泡。因此，通 过增大体系之外的氢气相对分压，可以控制渗透通过铂金属的氢，从而减少气 泡的产生。
可通过例如对包含玻璃成形设备的含铂容器周围气氛中的水、氧气和惰性 气体的量进行控制，以控制含玻璃容器外表面上的氢气分压。所述含玻璃的钼
容器外表面上的氢气含量可通过水分解反应的热力学平衡确定
H20—H2+'/202。根据热力学表，水分解反应的自由能(AG)为58，900-13.1T,其中 T是以开为单位的温度，G是以卡/摩尔为单位的自由能。在特定的温度下，可以 使用关系式Ke^e—^KT计算水反应的平衡常数，式中G和T如上所述，R是通用气 体常数。 一旦知道了Keq,则可计算水分解中包含的各种气体的分压比例 Kec^[(pH2)(p02)"2]/pH20(式中pN表示N的分压)。例如'在1450V, K叫等于2.47 X1(T5。因此，如果将75。F露点空气环境(pH2O为0.030大气压)加热至145(^C,则 计算得至lJpH2为1.59X 10—6大气压(1.59 ppm)。
例如在同一天提出并共同受让的代理编号为SP05-039的共同待审申请中 揭示了一种这样的方法，该方法揭示了封闭在湿度夹套中的制造系统的含钼部 分，所述申请的全文参考结合在本文中。通过调节所述含铂容器周围的与之接 触的气氛的露点以及氧气分压，来控制该气氛中的氢气分压。这种受控制的高
氢气分压的气氛与氢气从玻璃通过铂容器向该气氛中的扩散相抵消。这将消除 钼体系中氧化边界层的一个重要影响因素，另外还可通过将玻璃熔体中溶解的 02转化为OH基团以减少任何过度的氧化。总体影响是最小化或抑制使用铂的制 造工艺中的熔融区和成形区的氢渗透起泡的发生。
以上描述的方法可用于将有效的澄清剂作为批料引入玻璃熔体的常规玻 璃制造工艺。在此工艺中，在熔融容器中，在将熔融玻璃引入澄清容器之前， 除去大部分溶解的气体。但是，当使用效果较差的澄清剂的时候，需要用其它 方法消除溶解的起泡气体。
根据本发明，本发明不是像常规玻璃制造工艺那样抑制铂-玻璃界面处的 氢渗透起泡的发生，而是通过减小进行澄清化的含铂容器周围(至少是钼外表 面处)气氛中的氢气分压，促进铂-玻璃界面处的氢渗透起泡，从而促进对熔融玻 璃内溶解的气体的去除。
参见图2，图中显示了根据本发明使用熔融法制造玻璃片12的示例性玻璃 制造系统10的示意图。所述玻璃制造系统10包括熔融容器14，批料如箭头16所 示被引入其中，然后熔融形成熔融玻璃18。熔融容器14通常由耐火(例如陶瓷) 砖之类的耐火材料制成。所述玻璃制造系统10还包括通常由钼或含钼金属(例如 铂-铑、钼-铱以及它们的组合)制造的部件，但是这些部件还可包含以下的耐高 温金属，例如钼、钯、铼、钽、钛、钨以及它们的合金。含铂部件包括澄清容 器20(例如澄清管20),熔融容器至澄清容器的连接管21,混合容器22(例如搅拌 室22)，澄清容器至搅拌室的连接管24，输送容器26(例如送料斗26),搅拌室至 送料斗的连接管28,下导管30和进口32。进口32与成形容器34(例如熔融管34) 连接，该成形容器34形成玻璃片12。通常成形容器34由耐火材料制成。
根据本发明的一个实施方式，澄清管20包封或封闭在密封室36内。澄清管 20包括包含铂和/或钼的金属容器(例如管)，来自熔融容器14的熔融玻璃流过该 管。尽管本文解释的澄清管描述为含铂的容器，但是应当理解，由其它合适的 金属或金属合金形成的澄清容器也可得益于本发明，因此所述澄清管可以由以 下材料制成例如金、钼、钯、铑、铱、铼、钽、钛、钨以及它们的合金。在 所述密封室36的内壁与所述澄清管20的外壁之间限定出了夹套空间38。尽管密 封室36的构造被认为并不重要，其功能是用来保持特定的氢气分压而不是排除 气体，但是该密封室应优选具有一定程度的相对密封性，使得可用来保持该夹 套空间38内具有必需的氢气分压的气氛。不需要真空密封。在一些情况下，可
能需要气氛中包含氧气。尽管密封室气氛中的氧气可以有益地用作氢气的清除 剂，从而提供以上述反应控制氢气分压的方法，但是氧气的存在可能会造成澄 清管寿命縮短。例如，所述气氛中的氧气含量可大于大约10重量％，但是在任
意的情况下，氧气含量都优选小于约50重量％。如果氧气含量约大于50重量％，
则可能发生不希望出现的快速氧化以及澄清管的劣化。
优选在密封室36内使用正压，使得空气不会从密封室外的大气进入密封室 内。对于含铂的体系，需要将密封室36内的氢气分压保持在尽可能低的水平。 较佳的是，在大约1450-170(TC的温度范围内，所述密封室36气氛内的氢气分压 约小于100ppm;更优选约小于10ppm;最优选约小于0.01ppm。当玻璃流过澄 清管20的时候，在自由玻璃表面上保持空气间隙37，用来收集从澄清管内的溶 液中离开的气体。
用于澄清管20以及玻璃制造系统10的其它部件的常规外壳是房间尺寸的 外壳。所述常规外壳确保部件20、 22和26外的氢气分压例如处在一定水平，该 分压足以防止在与容器/玻璃界面处相邻的玻璃内发生氢渗透起泡。尽管所述常 规的外壳能够成功地减少玻璃片中气态包含物的形成，但是其仍然存在缺陷。 首先，所述常规外壳过大，因此即使其能够在部件20、 22和26周围保持均匀的 环境，这也将相当困难。其次，所述常规外壳过大，环境过热过湿，因此必须 在该外壳内走过或工作的人将会感觉到不舒适。
本发明的密封室36解决了这些缺陷以及常规外壳所具有的其它缺陷。密封 室36是较小的外壳(相对于常规的房屋尺寸的外壳)，提供小的夹套空间38，这 有助于更好地控制该空间内的气氛。密封室36可以是能够保持与所述澄清管接 触的所需环境的简单容器或阻挡层。例如，密封室36可以简单地为塑料袋或橡 胶袋，或者更具持久性的一些制品，例如图2所示的外壳。较佳的是，夹套空间 38包含的材料能够耐受所述澄清管通常经受的高温(例如1450GC-170()GC)，而且 足够绝热，能够防止从澄清管发生热流失，而且提供与澄清管20接触的可控的 气氛。在优选地实施方式中，夹套空间38中填充了多孔性耐火材料，例如多孔 性混凝土，其一面与所述澄清管20的外表面接触。所述多孔混凝土有益地用作 澄清管的支承体，具有足够的多孔性，使得其中包含的气氛可与所述澄清管接 触。所述耐火性填料的外表面上可以包覆例如不锈钢。所述不锈钢用作填料的 结构支承体，用作可用来输送和控制密封室内的气氛的管道和其它设备的连接 点。较小的夹套空间使得密封室36内(即夹套空间38内)的气氛条件的探针读数
(例如相对湿度或露点)更能够代表澄清管20外表面上的条件，这是因为夹套空
间38比常规外壳的体积更小。另外，如果熔融玻璃18中水含量不稳定或变化, 则使用常规外壳的时候通常无法对该问题作出响应，这是因为例如常规外壳是 在最大露点下操作的。密封室36和控制器40具有更好的解决该问题的机会。
如图2所示，密封室36可以制成封闭澄清管20的全部长度的一个区域，或者 区段。夹套空间38内的氢气分压的上限取决于许多的因素，这些因素包括进行 熔融的特定的玻璃，使用的澄清剂，以及所述制造系统是否使用钼、铂或其它 金属。例如，对于上面列出的玻璃组成，将夹套空间38内的氢气分压控制在约 小于100ppm，氢渗透起泡可以在金属澄清管内适当地大量发生，当玻璃在容器 内向下游流动的时候，这些气泡会消散。预期简单地通过封闭使用铂金属的制 造工艺的高温部分来进行加热，因此可能需要对夹套空间38进行另外的加热， 也可能不需要。但是，如果需要的话，可通过例如使电流通过金属澄清管来加 热澄清管20。使用控制器40将带有氢的材料引入夹套空间38内的气氛中，如果 需要或必要的话，这可通过使用加湿器中采用的常规技术，或者使受控制的水 流沸腾或闪蒸的方式来进行。 一种合适的控制器可以是湿度控制器，例如Arbin Instruments制造的露点湿度计(DPH)系统。如果用湿度来控制密封室空间3 8内 (密封室36内)的氢气分压，则气氛的露点优选保持在大约-2()Gc至+30V。然而, 水蒸气是仅有的一种将氢气引入密封室、从而控制氢气分压的方法。例如可使 用氢气来控制氢气分压。再例如，可以将氮气占主要组分、还含有一定百分数 氢气的混合物抽送入外壳中，所述氢气的百分含量根据需要变化。较佳的是，基 本不含氧气的气体混合物延长了澄清管的使用寿命，这是因为在澄清管所处的 温度下(例如1450-170(TC)，所述澄清管包含的金属会快速氧化。或者，可使用 其它的含氢材料，例如甲烷气体，氨气，裂化氨产物和/或燃烧产物。夹套空间 38内的气氛可以是流动的或静态的。
一旦玻璃离开澄清管20，需要在玻璃离开澄清管20并进入搅拌室连接管24 和搅拌室22的时候，抑制在澄清管内发生的氢渗透起泡。这可通过例如与本申 请同一天提交并且共同受让的代理号为SP05-039的共同待审申请中描述的方法 进行，在该方法中，位于澄清管下游的其它含铂的工艺容器被封闭在与澄清密 封室隔开的密封室中，在该密封室中保持很高的氢气分压，以抑制氢渗透起泡。
较佳的是，根据本发明成形的玻璃中的水含量保持在较高的水平。 一种测 量玻璃中的水含量的方式是测量(3-0H,在本文中，其为通过IR光谱测得的玻璃中 羟基的含量的度量，是使用基本的羟基吸收测定的，对于该材料，这种吸收在
大约2800纳米处发生。p.oH是材料在2809纳米处的线性吸光系数(吸光率/毫米厚
度)。下面的等式显示了由样品的红外透射光谱计算(3-OH的方式，
|3-OH = (l/X)LOG1()(Tri/Tr2)
式中X是以毫米为单位的样品厚度，Tn是在参比波长(2600纳米)下的样品 透光率，Tr2是在氰基吸收波长(2809纳米)下的最小样品透光率。参比波长补偿 了由于样品中的表面反射、散射和折射造成的信号损失，选自非吸收区域，且 其尽可能接近相关的吸收波长。
在本发明一个优选的实施方式中，对批料的组分进行选择，使得在熔融容 器14中形成的玻璃中以(3-oH表示的水含量至少约为0.35毫米—'；更优选至少约为 0.4毫米"；甚至更优选至少约为0.45毫米"，最优选至少约为0.5毫米"。玻璃的 水含量或(ioH值可以各种方式增大。例如可在熔融容器14中使用富水的覆盖气 体。
较佳的是，根据本发明形成的玻璃基本不含砷和/或锑。即使采用具有钼基 金属输送系统的下拉成形法进行成形，也可以在不发生任何显著量的电化学起 泡现象的前提下形成不含砷和/或锑的玻璃。在最优选的实施方式中，为了促进 这些玻璃的澄清，将挥发性卤化剂(例如Br, Cl, I或它们的组合)加入该玻璃中， 加入量使得最终玻璃的组成中挥发性卤化物的含量约小于0.1重量％。
另外，需要保持溶解在玻璃中的所有挥发性气体的分压之和低于l大气压。 一种促进该结果的方法是通过适当地选择批料，限制制得的玻璃中的硫含量。 较佳的是，应当对批料进行选择，使得所成形的玻璃中的硫含量(表示为S03)尽 可能低，优选小于100ppm,更优选小于50ppm,最优选小于25 ppm。
根据本发明形成的优选的玻璃在0-30(TC的温度范围内的线性热膨胀系数 为3S46X10力。C,更优选为32-40X 10力。C;应变点高于630。C,更优选高于640 °C，最优选高于650。C;液相线温度低于1125。C;足以通过下拉制造法进行成形 的液相线粘度优选大于约100,000泊，更优选大于约400,000泊；在大约95'C的5 重量X的HCl水溶液中浸渍24小时之后的失重约小于2毫克/厘米 在熔融和成 形温度下具有抗失透的长期稳定性，在低于约1675'C的温度下的熔融粘度约为 200泊。本发明的方法可用于具有上述边界范围内的组成的玻璃，例如美国专利 第5,374,595号中所列举的玻璃，使得能够在不必使用砷的条件下对这些玻璃进 行澄清和成形。
据认为，本文所述的方法可用于许多种玻璃，特别是通过下拉制造法成形 (在成形过程中使用例如铂、钼或其合金)的玻璃。特定玻璃制造工艺中的最佳 氢气分压将会根据许多因素而变化，这些因素包括特定的制造工艺以及形成的 玻璃组成。
如上所述，控制器40控制澄清管20周围的单个密封室36内的氢气分压，以 促进而非抑制澄清管20内的氢气渗透起泡的发生。其效果是，夹套空间38内的 气氛的低氢气分压造成包含由于玻璃内氧化反应-玻璃沸腾产生的氧气和其它 气态包含物的气泡(起泡产生的气泡)快速产生。所得的气泡作为聚集点，溶解的 气体迁入产生的气泡中。然后，这些气泡尺寸(和浮力)变大，上升到澄清管36 内玻璃的表面，并被排出。然而，本领域技术人员将会认识到，可能需要更多 的控制澄清管20内的氢渗透起泡的澄清方法。这是因为澄清管内发生的强烈的 氢渗透起泡与该澄清管下游的铂容器内所需的对起泡的抑制之间的转变是不 确定的。通过使用包围所述澄清管的多个密封室区，在澄清管内发生的氢渗透 起泡现象可以更容易地受到控制，在玻璃离开澄清管之前，氢渗透起泡会以更 易控制的形式受到抑制。所需的对快速氢渗透起泡与氢渗透起泡抑制之间的转 变的控制程度在很大程度上由可接受的缺陷水平来决定。当消费者需要缺陷水 平较低的时候，可能需要另外的控制，例如另外的澄清管密封室区段的控制。
在根据本发明的一个优选的实施方式中，如图3所示，将密封室36分成两 个或更多个区段，包括包围澄清管20的第一部分20a的至少一个第一区36a，可 将所述第一区段(即空间38a内)的气氛内的氢气分压控制在大约100-0.01ppm; 还包括包围着位于所述第一区段下游的(相对于玻璃流动方向)澄清管20的第二 部分20b的第二区段36b，可将所述第二区段(即空间38b内)的气氛中的氢气分压 控制在大约l-38,000ppm。如果用湿度来控制密封室区段内的氢气分压，则第一 气氛内优选的露点约为-50°C至+30QC,第二区段内气氛的优选的露点约为 +30(^至+95()。与前面的实施方式相同，在一些实施方式中可能需要第一气氛 中包含的氧气含量约大于10重量％;但是在任意情况下都约小于50重量％。如果 第一气氛中包含氧气，则应认真权衡氧气的含量，以避免前文所述縮短澄清管 寿命的不希望有的效果。第二气氛中包含的氧气的量优选约小于1000 ppm。密 封室区段之间的分割不一定是气密性的，例如可包括从密封室的内壁延伸到澄 清管的外壁、或者几乎延伸到该外壁的隔板42。仅需要保持密封室36的第一区 段36a中的气氛不同于密封室36的第二区段36b内的气氛，最主要的是在第一区段中保持最低的氢气分压，在第二区段中保持高的氢气分压。因此，各个区段 优选可以独立控制，优选包括各自的用来控制相应的密封室区内的氢气分压的
控制器40a, 40b。
根据本发明的另一个实施方式，还可通过改变澄清管20的厚度进一步提高
澄清管内的氢渗透起泡程度较薄的管会造成氢气从玻璃-容器界面通过管子到
达包围容器的气氛的渗透速度更快，因此促进了容器-玻璃界面处玻璃熔体内 的氢渗透起泡。另外，可以优选地将管子做薄，以便仅在管子指定的部分促进 氢渗透起泡。除了允许以更高的选择性控制氢渗透起泡以外，将管子优选做薄 还有助于避免过高的温度以及因此造成的对管子的破坏(如果管子是电阻加热， 即让电流流过管子来加热玻璃)。或者还可优选通过类似高尔夫球式的凹痕(具 有改变的管子厚度的点)减小(或增大)管子的厚度，从而进一步控制气泡尺寸和
释放性(即气泡从铂表面释放的趋势)。凹痕可覆盖澄清管20的全部或一部分。
尽管出于说明的目的详细描述了本发明，但是应当理解这些详述仅仅是出 于说明的目的，本领域技术人员可以在不背离所附权利要求书限定的本发明精 神和范围的前提下对其进行改变。例如，尽管本文对于铂制造容器描述了许多 原理，但是在使用钼、钯、铑或其合金的时候，这些原理同样适用。所有这些 改良和变化都包括在本说明书以及本发明范围之内，受到所附权利要求书的保 护。
权利要求
1.一种在制造工艺中形成氧化物玻璃的方法，该方法包括使β-OH浓度至少约为0.35毫米-1的玻璃熔体在包含选自以下的金属的容器中流动铂、金、钼、钯、铑、铱、铼、钽、钛、钨及其合金，在所述容器和玻璃之间存在界面；控制与容器外壁表面接触的气氛中的氢气分压，使得在与玻璃-容器界面相邻的玻璃的区域内产生氢渗透起泡。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，在大约1450-170(TC的温度范围 内，气氛中氢气的分压约小于100ppm。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述气氛的露点保持在大约 -200C至+30。C。
4. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述玻璃基本不含As或Sb。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述容器优选是变薄的。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述玻璃包含选自以下的卤化 物I,Br, Cl,以及它们的组合。
7. —种在制造工艺中形成氧化物玻璃的方法，该方法包括 使卩-OH浓度至少约为0.35毫米—t的玻璃熔体在包含选自以下的金属的容器中流动铂、金、钼、钯、铑、铱、铼、钽、钛、钨以及它们的合金，在所述 容器和玻璃之间存在界面，所述容器还包括第一部分和第二部分；控制与所述容器的第一部分的外壁表面接触的第一气氛的氢气分压，使得 在容器的第一部分内，在与玻璃-容器界面相邻的玻璃区域内产生氢渗透起泡；将与容器的第二部分的外壁表面接触的第二气氛的氢气分压控制在一定 的数值，使得在容器的第二部分内，在与玻璃-容器界面相邻的玻璃区域内基本 避免产生氢渗透起泡。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，通过改变所述第一气氛中的水 的量控制第一气氛中的氢气分压，所述第一气氛的露点为-50^至+30\:。
9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，通过控制所述第二气氛中的水 的量来控制第二气氛中的氢气分压，所述第二气氛的露点为+ 30^C至+ 95^。
10. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一气氛包含约小于50重量％的氧气。
11. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二气氛包含约小于 1000ppm的氧气。
12. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述容器优选是变薄的。
13. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述玻璃基本不含As或Sb。
14. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述玻璃包含选自以下的卤化 物I, Br，Cl,以及它们的组合。
15. 如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述玻璃包含约0-0.09重量％ 的溴。
16. —种在制造工艺中形成氧化物玻璃的方法，该方法包括使卩-OH浓度至少约为0.35毫米"的玻璃熔体在包括选自以下的金属的容器中流动铂、金、钼、钯、铑、铱、铼、钽、钛、钨和它们的合金，在所述容 器和玻璃之间存在界面，所述容器还包括第一部分和第二部分；在大约1450-170(TC的温度下，将与所述容器的第一部分的外壁表面接触的 第一气氛的氢气分压控制在约小于100ppm。
17. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述容器的 第二部分外的第二气氛中的氢气分压控制在一定的量，使得在与所述第二部分 内的玻璃-容器界面相邻的区域内，氢渗透起泡基本受到抑制。
18. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一气氛的露点约为 -50。C至+30()C。
19. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第二气氛的露点约为
20. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述玻璃包含选自以下的卣 化物I, Br, Cl，以及它们的组合。
全文摘要
一种形成氧化物玻璃的方法，该方法包括使OH浓度至少约为0.35毫米^-1的玻璃熔体在包含选自以下的金属的容器中加热铂、钼、钯、铑、及其合金，在所述容器和玻璃之间存在界面；将与容器外壁表面接触的气氛中的氢气分压控制在一定的量，使得在与玻璃-容器界面相邻的玻璃的区域内发生氢渗透起泡。
文档编号C03B5/16GK101189191SQ200680019479
公开日2008年5月28日 申请日期2006年4月19日 优先权日2005年4月27日
发明者A·J·埃利森, A·W·布克班德, D·M·莱恩曼 申请人:康宁股份有限公司