粉状水泥分散剂的制作方法

专利名称：：粉状水泥分散剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及粉状水泥分散剂，特别地，涉及包括在其侧链部分具有聚环氧烷部分的聚羧酸类聚合物的粉状水泥分散剂。
背景技术：
：混凝土已成为现代社会中必不可缺的材料之一，并广泛地用于各种应用，例如建筑物、房屋、桥梁和隧道。混凝土通常通过硬化含有水泥、水和集料的混凝土组合物来形成。在该混凝土组合物中，掺入除这些材料之外的各种掺料，以增强混凝土组物的各种性能，例如流动性、加气性和抗冻融性。作为掺料之一，已知水泥分散剂。由于具有较少水含量的混凝土通常具有较高的耐久性，因此优选掺入混凝土组合物中的水量尽可能低。然而，掺入的水量过少，不能确保混凝土组合物的充分流动性，导致降低可加工性。水泥分散剂具有减少要掺入混凝土组合物中的水量的功能，有助于解决此问题。作为水泥分散剂之一，已知在聚合物重复单元中含有羧酸或其盐的聚羧酸类水泥分散剂。此外，还已知可以通过将聚环氧烷(PAO:-(AO)n-)引入聚羧酸类聚合物中来提高水泥浆的流动性。与传统的萘类或三聚氰胺类水泥分散剂相比，引入聚环氧烷的聚羧酸类水泥分散剂在水泥可分散性、在新鲜状态下水泥组合物的流动性、流动保持性能、抗分离性和已硬化材料强度显现性能更优良。该引入聚环氧烷的聚羧酸类水泥分散剂可以根据用作原料的单体和聚环氧烷的键合形式分成几类。这些类包括例如其中将(甲基)丙烯酸或其盐用作原材料单体之一并且通过醚键将聚环氧烷键合至另一原材料单体主链的聚合物(链烯基PAO醚/丙烯酸结构参见下式(l),其中COOY表示羧基或其盐)，其中将马来酸、富马酸或其盐用作原材料单体之一并且通过醚键将聚环氧烷键合至另一原材料单体主链的聚合物(链烯基PAO醚/马来酸结构参见下式(2)),以及其中将(曱基)丙烯酸或其盐用作原材料之一并且通过酯键将聚环氧烷键合至另一原材料单体主链的聚合物(PAO(曱基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸结构参见下式(3))。另外，根据羧酸部分保留羧酸或变成金属盐，可将各种聚合物分成酸类、单价金属盐类、二价金属盐类、三价金属盐类等。传统地，例如，JP-A-2000-26145公开PAO(曱基)丙烯酸酉旨/(甲基)丙烯酸结构和PAO(曱基)丙烯酸酯/链烯基PAO醚/(曱基)丙烯酸结构的单价金属盐类聚合物。此外，例如，JP-A-2002-M7M5公开PAO(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸结构和链烯基PAO醚/丙烯酸结构的单价金属盐类聚合物。另外，例如，JP-A-2002-167256公开PAO(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸结构和链烯基PAO醚/丙烯酸结构的二价金属盐类聚合物。更进一步地，例如JP-A-9-309756公开链烯基PAO醚/马来酸结构的二价金属盐类聚合物。为了提高水泥分散剂的特性，已提出其中聚羧酸类聚合物添加另一组分的技术。例如，已公开其中将聚羧酸类聚合物与PEG混合的水泥分散剂(参见例如JP-A-2000-26146)。另夕卜，已公开其中通过加成聚合将烯化氧掺入聚羧酸类聚合物和聚亚烷基多胺的水泥组合物(参见，例如，JP-A-2000-109357)。
发明内容如上所述的聚羧酸类水泥分散剂通常以液体形式使用。然而，考虑到运输成本等，水泥分散剂优选呈粉末状态。还要求水泥分散剂具有高可分散性。然而，其中聚环氧烷部分存在于聚合物中的传统聚羧酸类水泥分散剂，即使将水除去时也趋于为蜡状或浆状，并且难以粉碎(pulverized)。因此，本发明的目的是提供在聚羧酸类水泥分散剂中表现优良可分散性和易于粉碎的方法。在对解决此问题的方法进行深入研究之后，本发明人已发现在其侧链具有聚环氧烷部分的具有特定结构的聚羧酸类聚合物中，通过控制在该共聚物中含有的羧基的中和度不高于预定值，或采用含具有预定碳原子数的链烯基的不饱和聚烷撑二醇醚类单体作为在共聚物中产生重复单元的单体，通常难以粉碎的含有聚羧酸类聚合物的溶液能够被容易地粉碎而不失去其分散性能，基于此认识完成了本发明。具体地，根据本发明的一方面，提供含有聚羧酸类共聚物的粉状水泥分散剂，该聚羧酸类共聚物具有衍生自不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)的重复单元(I)和衍生自不饱和羧酸类单体(b)的重复单元(II),并且具有在该聚羧酸类共聚物中含有的羧基的中和度不高于50%。此外，根据本发明的另一方面，提供表现优良可分散性并且能够易于粉碎的含有特定共聚物的粉状水泥分散剂。具体地，提供含聚羧酸类共聚物的粉状水泥分散剂，该聚羧酸类共聚物具有衍生自不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)的重复单元(I)和衍生自不饱和羧酸类单体(b)的重复单元(II),并且该不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)含有具有4至8个碳原子的链烯基。通过参照并考虑在以下说明中示例的优选实施方案，将清楚本发明的其他目的、特征和优点。图1是显示在实施例2中生产的本发明的水泥分散剂的照片。图2是显示通过干燥在比较例l中生产的聚羧酸类聚合物组合物而获得的淀粉糖浆状组合物的照片。具体实施例方式作为用于粉碎聚羧酸类水泥分散剂的方法，已公知例如用于中和水泥分散剂以将部分或全部羧酸基团转化为金属盐形式的方法。然而，通过本发明人的研究结果，已清楚的是水泥分散剂的分散性能随着聚合物中金属盐比例的增加而降低。作为本发明人进一步研究的结果，已清楚的是将聚环氧烷部分通过醚键引入聚羧酸类聚合物中，使得该聚合物的粉碎即使在酸形式状态下也更容易。另外，还已清楚的是在将聚合物中的部分羧基中和的情况下，即使在中和度低时也能获得具有优良分散性能的聚羧酸类粉状水泥分散剂。其机理不清楚，但是据估计酯键对于湿气的挥发具有一定的效果。然而，该机理仅为估计，本发明的技术范围应绝不限于此机理。接着，给出关于本发明的水泥分散剂的详细说明。本发明的一个方面为包含聚羧酸类共聚物的粉状水泥分散剂，该聚羧酸类共聚物具有衍生自不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)的重复单元(I)和衍生自不饱和羧酸类单体(b)的重复单元(II),并且具有在该聚羧酸类共聚物中含有的羧基的中和度不高于50%。含有聚羧酸类共聚物作为主要组分的水泥分散剂能够从生产中的溶液中容易地粉碎，并具有高分散性能。下文，将通过示例该重复单元(I)和重复单元(II)来"i兌明此方面。例如，在此方面中该粉状水泥分散剂中含有的聚羧酸类共聚物的结构由以下化学式l表示。[化学式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在该化学式l中，R^表示氢原子或曱基。考虑到单体的可共聚性，RM尤选甲基。在该化学式l中，112表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基。所述烃基包括例如烷基、链烯基、芳基和烷基苯基。此类烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和环己基。另外，"链烯基"意指由通式CnH2^表示的其中将一个氢原子从烯烃中的任一碳原子去除的单价基团。此链烯基包括例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和异丙烯基。此外，芳基包括例如苯基和萘基，以及烷基苯基包括例如甲基苯基和乙基苯基。考虑到流动性，R"尤选氢原子或甲基。在该化学式l中，113和尺4的每一个独立地表示氢原子、甲基或-COOM2、条件是将R3和R4均为-COOM2的情况排除。此外，115表示氢原子、曱基或-CH2COOM3，条件是当115为-CH2COOM、t,113和114的每一个独立地表示氢原子或曱基且不表示—COOM2。另夕卜，在该化学式l中，M1、M2和M3的每一个独立地表示氢原子、金属原子、铵基或有机铵基。当M1、M"或M^为金属原子时，所述金属原子可以是任何单价、二价和三价的，具体地，合适的金属原子包括单价金属原子，像碱金属原子如锂、钠和钾；二价金属原子，像碱土金属原子如钙和镁；和三价金属原子如铝和铁。其中，从改进粉碎容易性的观点，M1、N^或M^尤选单价金属原子或二价金属原子。另夕卜，该铵基为由"-NH/"表示的官能团。该有机铵基包括例如衍生自以下有机胺的残基，像链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；烷基胺如单乙胺、二乙胺和三乙胺；和多胺如乙二胺和三亚乙基二胺。当113和114的每一个为氢原子时，在化学式l右侧的重复单元(II-a)可以为衍生自丙烯酸(当RS为氢原子)和甲基丙烯酸(当Rs为甲基)的部分。另外，当R"为羧基且RS和RS为氢原子时，在化学式l右侧的重复单元(II-a)可以为衍生自马来酸和富马酸的部分。另外，当R^和R"为氢原子且RS为-CH2COOH基时，在该化学式l右侧的重复单元(II-a)可以为书于生自衣康酸的部分。在该化学式l中，AO表示具有2至18个碳原子的氧化烯基。构成此类氧化烯基的"A，，包括例如亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、苯亚乙基、亚丁曱基和l，2-二甲基亚乙基。即，在化学式1中的"AO"为含有上述官能团的氧化烯基(例如，氧化乙烯基)。其中，从优良流动性的观点，A优选为亚乙基或甲基亚乙基。另外，2种以上不同类的AO结构可以任选地存在于由(AO)n表示的重复单元中。然而，考虑到容易生产该聚氧化烯链和控制其结构，该由(AO)n表示的重复单元优选相同AO单元的重复结构。在该化学式l中，Ra表示具有0至2个碳原子的亚烷基。这里，"具有O个碳原子的亚烷基"意指其中0(AO)nR"直接键合至构成主链的碳原子而不含任何由Ra表示的部分的结构。此外，具有1个碳原子的Ra意指其中主链碳原子和0(AO)nR^通过亚甲基连接的结构，具有2个碳原子的Ra意指其中主链碳原子和0(AO)nR2通过亚乙基或甲基亚甲基(methylmethylenegroup)连接的结构。在该化学式l中，n意指由"AO，，表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，且为2至300的整数。从优良的流动性和粉碎容易性的观点，n优选10至200，更优选20至150。考虑到粉碎容易性，具有由化学式l表示的重复单元的聚羧酸类共聚物的重均分子量(换算成聚乙二醇)优选1,000至500,000,更优选5，000至100，000。关于这一点，为测量重均分子量值，使用在下面实施例中描述的方法。作为形成在化学式l左侧的重复单元(I-a)的单体，包括通过以下方式获得的不^^包和醇的烯化氧加成化合物将2至300摩尔烯化氧加成至不饱和醇例如乙烯醇、烯丙基醇、甲基烯丙基醇、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-l-醇)等。其两种或更多种可以组合〗吏用。另外，作为形成化学式l左侧的重复单元(I-a)的单体，可以使用市售的化合物，或可以通过单独合成制备的化合物。在该合成中，可以适当参考已经获得的知识。例如，在将烯化氧加成至不饱和醇时，可以将烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等加成至不饱和醇如烯丙基醇、曱基烯丙基醇、异戊二烯醇(3—甲基-3-丁烯-l-醇)。在进行烯化氧的加成反应时的温度条件不特别限定，然而，优选80至155。C，更优选90至150。C。作为形成在该化学式l右侧的重复单元(II-a)的单体，包括丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸等。其两种或更多种可以组合使用。作为形成该化学式l右侧的重复单元(II-a)的单体，也可以使用市售的化合物，或可以通过单独合成制备的化合物。化学式1左侧的重复单元(I-a)与化学式1右侧的重复单元(II-a)的含量比没有特别限定，但考虑希望的分散性等适当确定。该比例(I-a)/(II-a)优选为50-99/50-1质量％,更优选60-95/4-5质量％,进一步优选70-95/30-5质量％,基于重复单元(I-a)和(II-a)的总量1OO质量％。另外，在重复单元(I-a)中含有的氧化烯单元(下文也称作"AO单元(a)")与在重复单元(II-a)中含有的羧酸(盐)单元(下文称作"COOH单元(a)")的含量比不特别限定。然而，为使水泥分散剂在通过羧基的吸收性能和通过聚氧化烯部分的分散性能之间表现良好的平衡，AO单元(a)总数COOH单元(a)总数的比例优选1:1至50:1,更优选4:1至30:1，进一步更优选7:1至25:1。AO单元(a)和COOH单元(a)的总数可以通过iH-NMR方法或碱量滴定法计算。在该具有由化学式l表示的重复单元的聚羧酸类共聚物中，还可以含有除重复单元(I-a)和重复单元(II-a)之外的重复单元。作为形成这些其它重复单元的单体，可以包括例如具有磺酸基的不饱和磺酸如2-(曱基)丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯和苯乙烯磺酸；其单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机铵盐；不饱和酰胺如(曱基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯基烷基酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；苯乙烯衍生物如苯乙烯和溴苯乙烯等。这些重复单元通过经无规聚合、嵌段聚合、交替聚合或类似聚合获得而存在。然而，为使该水泥分散剂表现优良的分散性能和生产中易于粉碎，由化学式l表示的这两种重复单元优选为聚羧酸类共聚物的主要重复单元。具体地，上述两种必要重复单元优选以50至100%,更优选80至100%含有，基于在该聚羧酸类共聚物中的重复单元总数.关于这一点，在具有由化学式l表示的重复单元的聚羧酸类共聚物中，重复单元(I-a)、重复单元(II-a)和其它重复单元可以以嵌段形式共聚、或可以无规共聚、或可以交替共聚。本发明的粉状水泥分散剂的主要组分聚羧酸类共聚物，即使在其中未将羧基中和的酸形式状态下，也能够容易地粉碎。在此情况下，在该聚羧酸类共聚物中含有的羧基的一部分可以通过中和以盐形式存在。通过中和产生的抗衡离子优选单价离子且更优选钠离子。当该抗衡离子为二价(例如，钙离子)、三价或更高价时，该共聚物当其加入必须含有水和水泥的混凝土组合物和砂浆组合物时，存在难以溶于构成该混凝土组合物和砂浆组合物的水中的缺点并延迟分散效果的表现。另外，当将该水泥分散剂以运输中有^的粉状形式运输到工作地之后用于水溶液中时，该共聚物难以溶于水，其导致可加工性的降低。相反，通过中和降低羧基的比例导致作为水泥分散剂的分散性能降低。因此，中和部分的比例优选较小。具体地，本共聚物具有以下特征具有通过以下等式确定的中和度不高于50%,且该中和度优选不高于30%,更优选不高于10%。通过抑制中和度至低的值，能够获得具有优良分散性能的水泥分散剂。其中，考虑到水泥分散性能和粉碎容易性，中和度特别优选0%。即，作为聚羧酸类共聚物，特别优选使用其中不存在中和的羧基，也就是完全的酸形式的那种。中和度(。/。)二[j/(j+k)]x100其中j表示在该聚羧酸类共聚物中以盐形式存在的羧基的总数；k表示在该聚羧酸类共聚物中以非中和的酸形式存在的羧基的总数。关于这一点，可以通过pH测量或石咸量滴定法来测量该中和度。此外，当包括含有羧基的重复单元作为其他重复单元时，这些包含在其它重复单元中的羧基在计算该中和度时也计算在内。因此，在其它重复单元中包含的羧基中，酸形式的比例也优选较高且盐形式的比例优选较低。用于生产本发明的粉状水泥分散剂主要组分的共聚物的方法不特别限定，该共聚物可以基于传统7>知方法合成。该共聚物可以基于新获得的知识合成。作为原材料，可以制备对应于重复单元的单体。通过干燥以粉碎共聚物来获得本发明的粉状水泥分散剂的干燥方式同样也不特别限定。该干燥方式可以根据该共聚物的性质来选择。用于包含该共聚物的溶液的干燥方式包括例如干燥和粉碎法、盐析法、凝结沉淀法、冷冻干燥法、凝结破裂和干燥法、喷雾干燥机法、转鼓千燥机法和带式干燥机法。其中，从防止该共聚物热降解的观点考虑，可优选4吏用较少加热该共聚物的干燥方式(例如，冷冻-干燥法)。例如，在该冷冻-干燥法中，含有该共聚物的溶液〗吏用液氮等迅速冷却以冻结，该已冻结的共聚物溶液随后使用冻干机在减压下干燥。通过此方法，能够获得具有例如粒径约40nm至500pm的细颗粒。同样，在喷雾干燥机法中，使用喷雾干燥机将该共聚物溶液雾化，并在空气中与热空气混合以进行干燥。通过此方法，能够获得具有例如粒径不大于100pm的细颗粒。此外，在转鼓千燥机法或带式干燥机法中，使用转鼓干燥机或带式干燥机将该共聚物溶液干燥成膜以致膜厚度不超过100pm,然后将该膜粉碎并分级。例如，通过这些方法，能够获得具有平均粒径例如不超过300pm的细颗粒。关于这一点，通过经干燥粉碎获得的细颗粒的粒径可以进一步使用选择性粉石f/分级方式来调整，以获得具有希望粒径的粉状水泥分散剂。本发明的粉状水泥分散剂的主要组分聚羧酸类共聚物的平均粒径优选l至500pm，更优选10至100(im。平均并立径小于1pm具有该粉状水泥分散剂趋于粘附的危险，而平均粒径超过500pm会导致降低对于水的溶解度和降低对于水泥的可分散性。本发明的另一方面是含有聚羧酸类共聚物的粉状水泥分散剂，该聚羧酸类共聚物具有衍生自不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)的重复单元(I)和衍生自不饱和羧酸类单体(b)的重复单元(II),并且该不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)含具有4至8个碳原子的链烯基。在这方面，考虑到单体的可聚合性和原材料的可用性，在形成重复单元(I)的单体(a)中包含的链烯基的碳原子数优选4至6，且更优选4至5。在下文中，将通过示例该重复单元(I)和重复单元(II)来说明此方面。例如，在此方面中在该粉状水泥分散剂中包含的聚羧酸类共聚物的结构由以下化学式2表示。[化学式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>该化学式2具有类似于化学式1的结构。在该化学式2中，r1、r2、ao、n、r3、r4、r5和K^与化学式l中的定义相同。因此，其详细"i兌明在此省略。当然，在化学式2右侧的重复单元的具体模式与化学式l相同。在该化学式2中，Rb表示具有l至2个碳原子的亚烷基。Rb的具体模式与在该化学式l中的Ra相同，因此其详细说明在此省略。形成化学式2左侧的重复单元(I-b)的单体，能够通过将2至300摩尔的烯化氧加成至不饱和醇如甲基烯丙醇或异戊二烯醇(3_曱基—3-丁烯-1-醇)等而获得。此外，作为形成在化学式2左侧的重复单元(I-b)的单体，可以使用市售的化合物，或可以通过单独合成制备化合物，这与化学式l相同。在本发明的此方面，在聚羧酸类共聚物中包含的羧基的中和度不特别限定。关于这一点，在本发明此方面中的中和度优选不超过80%,更优选不超过50%,并进一步更优选不超过30%。在本发明此方面中的粉状水泥分散剂中，除该中和度之外的其它具体模式同样与在本发明上述方面中的粉状水泥分散剂的相同。因此，其详细i兌明在此省略。在化学式2左侧的重复单元(I-b)与在化学式2右侧的重复单元(II-b)的含量比不特别限定，但考虑到所希望的可分散性等适当地确定。该比例(I-b)/(II-b)优选50-99/50-1质量％,更优选60-95/4-5质量％,并进一步优选70-95/30-5质量％,基于重复单元(I-b)和(II-b)的总量100质量0/0。此外，在该重复单元(I-b)中含有的氧化烯单元(以下也称作"AO单元(b)")与在该重复单元(II-b)中含有的羧酸(盐)单元(以下也称作"COOH单元(b)")的含量比不特别限定。然而，为使该水泥分散剂在通过羧基的吸收性能和通过聚氧化烯部分的分散性能之间表现良好的平衡，AO单元(b)总数COOH单元(b)总数的比例优选1:1至50:1，更优选4:1至30:1，进一步更优选7:1至25:1。AO单元(b)和COOH单元(b)的总数可以通过'H-NMR法或碱量滴定法计算。使用上述本发明的粉状水泥分散剂的目的在于，通过将其加入水泥组合物如水泥浆、砂浆和混凝土来改进水泥组合物的可分散性。该分散剂还可以用于超高强混凝土。在该水泥组合物中，可掺入常用材料如水泥、水、沙子和粗集料。在该水泥组合物中，可以将细颗粒如粉煤灰、高炉矿渣、石圭灰和石灰石加入。关于这一点，超高强混凝土意指通常如此命名的混凝土，即，即使与常规混凝土相比将水/水泥的比例降低时，其硬化材料与常规混凝土相比也显示等同或更高强度的混凝土。例如，超高强混凝土是这样的混凝土其可加工性对于通常使用没问题，和其石更化材料具有压缩强度优选不低于60N/mm2,更优选不低于80N/mm2，进一步更优选不低于100N/mm2，还进一步更优选不低于120N/mm2,特别优选不低于160N/mm2,最优选不低于200N/mm2,即使是当水/水泥的比例优选不超过25质量％,更优选不超过20质量％,进一步更优选不超过18质量%，特别优选不超过14质量％,最优选不超过12质量％。作为水泥，波特兰水泥如普通、高早强、超早强、快硬水硬、中热和白水泥；混合波特兰水泥如氧化铝水泥、粉煤灰水泥、矿渣水泥和二氧化硅水泥是适当的。要纟参入的水泥的量和每lm"昆凝土的单位水量如下。例如，为生产高耐久性和高强度混凝土，优选单位水量为100至185kg/mS和水/水泥的比例=10至70%。更优选地，单位水量为120至175kg/n^和水/水泥的t匕侈'J二20至650/0。当使用本发明的粉状水泥分散剂时，优选调节要加入至水泥组合物中的本发明的粉状水泥分散剂的量，以便本发明的粉状水泥分散剂的量变成0.01至1.0质量％,相对于100质量％的水泥组合物。当粉状水泥分散剂的加入量小于0.01质量％时，其性能可能不足，而当该加入量超过1.0质量％时，可能降低其经济效率，没有相应于增加的加入量提高可分散性。另夕卜，粉状水泥分散剂的加入量更优选0.05至0.5质量％，进一步更优选0.1至0.3质量％,相对于100质量％的水泥组合物。关于这一点，质量％的单位意指换算成固体成份的值。将本发明的粉状水泥分散剂加入水泥组合物中，并且可以将本发明的粉状水泥分散剂以其两种或多种成分的组合加入水泥组合物中。在该水泥组合物中，可以^参入其它添加剂。例如，除本发明的粉状水泥分散剂之外，在该水泥组合物中可以加入其它水泥分散剂、加气剂、水泥湿润剂、膨胀剂、防水剂、緩凝剂、快凝剂、水溶性聚合物材料、增稠剂、絮凝剂、干燥减缩剂、强度增强剂、硬化促进剂、消泡剂等。本发明的粉状水泥分散剂和其它添加剂的组合的适当实施方案包括以下(1)至(7)。(1)包含下列物质作为必要组分的组合物<1〉本发明的粉状水泥分散剂和<2〉氧化烯类消泡剂。作为氧化烯类消泡剂，可以使用聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙炔醚、聚氧化烯烷基胺等。其中，聚氧化烯烷基胺是尤其合适的。<2>氧化烯类消泡剂的纟参入质量比优选0.01至20质量％,相对于100质量％的<1〉粉状水泥分散剂。(2)包含下列3种组分作为必要組分的组合<1>本发明的粉状水泥分散剂、〈2〉氧化烯类消泡剂和〈3〉AE剂。作为氧化烯类消泡剂，可以使用聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙炔醚、聚氧化烯烷基胺等。其中，聚氧化烯烷基胺是尤其合适的。作为AE剂，树脂酸皂(resinatesoap)、烷基石黄酸酯和烷基磷酸酯是尤其合适的。<2>氧化烯类消泡剂的掺入质量比优选0.01至20质量％,相对于100质量％的<1〉4分状水泥分散剂。〈3〉AE剂的掺入质量比优选0.001至2质量％,对于100质量％的水泥组合物。(3)包括下列3种组分作为必要组分的组合<1>本发明的粉状水泥分散剂、<2>由聚烷撑二醇单(曱基)丙烯酸酯类单体、(曱基)丙烯酸类单体和可与这些单体共聚的单体(公开于JP-B-59-18338、JP-A-7-223852、JP-A-9-241056等)纟且成的共聚物和<3>氧化烯类消泡剂，该聚烷撑二醇单(曱基)丙烯酸酯类单体具有以平均加成摩尔数2至300加成具有2至18个碳原子的烯化氧的聚氧化烯链。<1〉粉状水泥分散剂和<2>共聚物的掺入质量比优选5/95至95/5(粉状水泥分散剂/共聚物)，更优选10/90至90/10。<3>氧化烯类消泡剂的掺入比优选0.01至20质量%，相对于<1>粉状水泥分散剂和<2>共聚物的总量100质量％。(4)包含下列2种组分作为必要组分的组合<1>本发明的粉状水泥分散剂和<2>緩凝剂。作为緩凝剂，可以使用氧羧酸如葡糖酸(其盐)和柠檬酸(其盐)；糖类如葡萄糖；糖醇如山梨糖醇；和膦酸如氨基-三-(亚曱基膦酸)。<1>粉状水泥分散剂和<2>緩凝剂的掺入质量比优选50/50至99.9/0.1(粉状水泥分散剂/緩凝剂)，更优选70/30至99/1。(5)包含下列2种组分作为必要组分的组合<1〉本发明的粉状水泥分散剂和<2>促进剂。作为促进剂，可以使用可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙；氯化物如氯化《失和氯化镁；硫代硫酸盐；曱酸；和甲酸盐如甲酸4丐。<1>粉状水泥分散剂和<2>促进剂的掺入质量比优选10/90至99.9/0.1(粉状水泥分散剂/促进剂)，更优选20/80至99/1。(6)包含下列2种组分作为必要组分的组合<1>本发明的粉状水泥分散剂和<2〉材料分离降低剂。作为材料分离降低剂，可以使用各种增稠剂如非离子纤维素醚和具有由具有4至30个碳原子的烃链组成的疏水取代基和以平均加成摩尔数2至300加成有具有2至18个碳原子的烯化氧的聚氧化烯链作为部分结构的化合物。<1〉粉状水泥分散剂和<2>材料分离降低剂的掺入质量比优选10/90至99.99/0.01(粉状水泥分散剂/材料分离降低剂)，更优选50/50至99.9/0.1。具有此组合的水泥组合物适于高流动性混凝土、自密实混凝土和自流平材料。(7)包含下列2种组分作为必要组分的组合<1〉本发明的粉状水泥分散剂，和<2>分子中具有磺酸基的磺酸类分散剂。作为磺酸类分散剂，可以使用木质素磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、蜜胺磺酸福尔马林缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、氨基磺酸类分散剂如氨基芳基磺酸-苯酚-曱醛缩合物等。<1>粉状水泥分散剂和<2>磺酸类分散剂的掺入质量比优选5/95至95/5(粉状水泥分散剂/磺酸类分散剂)，更优选10/90至90/10。用于制备混凝土组合物的方法不特别限定，可以使用与用于常规水泥组合物的方法类似的方法。例如，包括将本发明的粉状水泥分散剂和水泥混合，和必要时进一步混合其它掺入材料，随后加入水并混合的方法；通过事先溶解本发明的水泥分散剂来制备含水泥分散剂的溶液，和将该溶液添加并混合至含水泥和其它掺入材料的组合物中的方法等。实施例以下，通过4吏用实施例更详细地说明本发明，^f旦本发明的技术范围不仅限于下面的实施例。关于这一点，在以下描述的实施例中，聚羧酸类共聚物的重均分子量的测量通过GPC在以下描述的测量条件下进行。设备型号WatersLCM1;检测器Waters410示差折光4全测器；分析软件WatersMillenniumVer.2.18;洗脱液通过将115.6g三水合乙酸钠溶解于10,999g水和6，001g乙腈的混合物中，并用30%氢氧化钠水溶液调节至pH6来制备洗脱液；洗脱液流速0.8ml/min;柱温35°C;柱TSKgelGuardcol腿nSWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL,由TosohCorp生产；和标准物质聚乙二醇，重均分子量(Mw):272,500、219,300、85，000、46,000、24,000、12,600、4,250、7,100和1，470。实施例1-1准备装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向该反应器内装入76.91g水和149.28g作为形成化学式l中的重复单元(I-a)或化学式2中的重复单元(I-b)的单体的不饱和聚烷撑二醇醚，该不饱和聚烷撑二醇醚通过将平均50摩尔的环氧乙烷(EO)加成至3-甲基-3-丁烯-l-醇(3M3B10)获得，在搅拌该水溶液下将反应器内用氮气置换后，在氮气气氛下将该溶液加热至60。C。在将内部温度稳定在60。C后，加入由0.23g过氧化氢和11.71g水组成的过氧化氢水溶液。然后，分别在3小时和3.5小时内滴加20.17g作为形成化学式l中的重复单元(II-a)或化学式2中的重复单元(II-b)的单体的丙烯酸(AA)以及0.3gL-抗坏血酸和0.79g3-巯基丙酸溶于40.74g水的水溶液。随后，通过保持该聚合反应溶液的温度在60。C，使该聚合反应再继续l小时。在该聚合完成后，用水稀释该反应产物，以致将固成分浓度调节到40质量％,以获得水溶液(1-1)。在所得水溶液(l-l)中的该聚羧酸类共聚物(l-l)的重均分子量(Mw)为37,000,该水溶液(l-l)的pH为3.4。聚合物含量通过GPC测量为90。/。。关于这一点，对于计算方法，该聚合物含量通过这样的方法测量，在该方法中，通过GPC图获得的对应于该聚合物组分的面积除以？于应于该聚合物纟且分的面积和对应于残余的不饱和聚烷撑二醇醚组分的面积的总和。另夕卜，计算在该聚羧酸类共聚物(l-l)中的AO单元((a)或(b))总数与COOH单元((a)或(b))总数的比例。结果证明该比例为10.5:1。同时，根据以下等式计算该比例。AO单元总数—xmx『149.28/2286x90x5C^293.86COOH单元总数二pxq二20.17〃2x100=28.01其中，l表示形成重复单元(I-a)或(I-b)的单体的不饱和聚烷撑二醇醚的摩尔数，m表示不饱和聚烷撑二醇醚的聚合比例(。/0),n表示在该不饱和聚烷撑二醇醚中的环氧乙烷的平均加成摩尔数。另外，p表示形成重复单元(II-a)或(II-b)的单体的丙烯酸的摩尔数，q表示丙烯酸的聚合比例(0/0)。使用如上所述获得的水溶液(l-l),如稍后所述尝试粉碎，以评价该溶液是否是可粉碎的。实施例1-2通过用氢氧化钠调节在实施例1-1中获得的水溶液(l-l)的pH至5.0土0.5,获得水溶液(l-2)。在该所得水溶液(l-2)中的该聚羧酸类共聚物(l-2)的中和度为30%。使用如上所述获得的水溶液(l-2),如稍后所述尝试粉碎，以评价该溶液是否是可粉碎的。实施例1-3通过用氢氧化钠调节在实施例1-1中获得的水溶液(l-l)的pH至6.5土0.5,获得水溶液(l-3)。在该所得水溶液(l-3)中的该聚羧酸类共聚物(l-3)的中和度为80%。使用如上所述获得的水溶液(l-3),如稍后所述尝试粉碎，以评价该溶液是否是可粉碎的。实施例1-4通过用氢氧化钙调节在实施例1-1中获得的水溶液(l-l)的pH至6.5士0.5,获得水溶液(l-4)。在该所得水溶液(l-4)中的该聚羧酸类共聚物(l-4)的中和度为80%。使用如上所述获得的水溶液(1-4),如稍后所述尝试粉碎，以评价该溶液是否是可粉碎的。实施例2准备装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向该反应器内装入64.62g水，和120.00g作为形成化学式l中的重复单元(I-a)或化学式2中的重复单元(I-b)的单体的不饱和聚烷撑二醇醚，该不饱和聚烷撑二醇醚通过将平均20摩尔的环氧乙烷(EO)加成至3-甲基-3-丁烯-l-醇(3M3B10)获得，在搅拌该水溶液下将反应器内用氮气置换后，在氮气气氛下将该i^液加热至58。C。在将内部温度稳、定在58。C后，加入由0.60g过氧化氬和29.32g水组成的过氧化氬水溶液。然后，分别在3小时和3.5小时内，滴力口由22.74g作为形成化学式l中的重复单元(II-a)或化学式2中的重复单元(II-b)的单体的丙烯酸(AA)和9.74g水组成的水溶液以及0.78gL-抗坏血酸和0.65g3-巯基丙酸溶于51.55g水的水溶液。随后，通过保持该聚合反应溶液的温度在58。C,使该聚合反应再继续l小时。在该聚合完成后，该反应溶液的固成分浓度为49质量％。将该反应溶液命名为水溶液(2)。在所得水溶液(2)中的该聚羧酸类共聚物(2)的重均分子量为31,000,该水溶液(2)的pH为3.2。使用如上所述获得的水溶液(2),如稍后所述尝试粉碎，以评价该溶液是否是可粉碎的。实施例3准备装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向该反应器内装入150.00g水，和100.00g作为形成化学式l中的重复单元(I-a)或化学式2中的重复单元(I-b)的单体的不饱和聚烷撑二醇醚，该不饱和聚烷撑二醇醚通过将平均150摩尔的环氧乙烷(EO)加成至甲基烯丙醇(MTA)获得，在搅拌该水溶液下将反应器内用氮气置换后，在氮气气氛下将该溶液加热至60。C。在将内部温度稳定在60。C后，加入由0.07g过氧化氢和3.37g水组成的过氧化氢水溶液。然后，分别在3小时和3.5小时内，滴加由6.21g作为形成化学式1中的重复单元(II-a)或化学式2中的重复单元(II-b)的单体的丙烯酸(AA)和4.14g水组成的水溶液以及0.09gL-抗坏血酸和0.16g3-巯基丙酸溶于12.26g水的水溶液。随后，通过保持该聚合反应溶液的温度在60。C,使该聚合反应再继续l小时。在该聚合完成后，该反应溶液的固成分浓度为39质量％。将该反应溶液命名为水溶液(3)。在所得水溶液(3)中的该聚羧酸类共聚物(3)的重均分子量为69，000,该水溶液(3)的pH为3.9。使用如上所述获得的水溶液(3),如稍后所述尝试粉碎，以评价该溶液是否是可粉石f的。实施例4准备装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向该反应器内装入144.34g水、217.46g作为形成化学式l中的重复单元(I-a)或化学式2中的重复单元(I-b)的单体的不饱和聚烷撑二醇醚以及22.53g作为形成化学式l中重复单元(II-a)或化学式2中重复单元(II-b)的单体的马来酸(MA),该不饱和聚烷撑二醇瞇通过将平均50摩尔的环氧乙烷(EO)加成至3-曱基-3-丁烯-l-醇(3M3B10)获得，在搅拌该水溶液下将反应器内用氮气置换后，在氮气气氛下将该溶液加热至63。C。在将内部温度稳定在63。C后，力。入由0.20g过氧化氢和0.46g水组成的过氧化氢水溶液。然后，在l小时内，滴加由0.26gL-抗坏血酸溶于14.75g水中组成的水溶液。随后，通过保持该聚合反应溶液的温度在63。C,使该聚合反应再继续1小时。在该聚合完成后，该反应溶液的固成分浓度为60质量％。将该反应溶液命名为水溶液(4)。在所得水溶液(4)中的该聚羧酸类共聚物(4)的重均分子量为29,000,该水溶液(4)的pH为2.7。使用如上所述获得的水溶液(4),如稍后所述尝试粉碎，以评价该溶液是否是可粉石卒的。实施例5准备装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向该反应器内装入76.91g水和149.28g作为形成化学式1中的重复单元(I-a)的单体的不饱和聚烷撑二醇醚，该不饱和聚烷撑二醇醚通过将平均50摩尔的环氧乙烷(EO)加成至烯丙醇(ALA)获得，在搅拌该水溶液下将反应器内用氮气置换后，在氮气气氛下将该溶液加热至60。C。在将内部温度稳定在60。C后，加入由0.23g过氧化氬和11.71g水组成的过氧化氢水溶液。然后，分别在3小时和3.5小时内，滴力。20.17g作为形成化学式l中的重复单元(II-a)的单体的丙烯酸(AA)以及0.3gL-抗坏血酸和0.79g3-發L基丙酸溶于40.74g水的水溶液。随后，通过保持该聚合反应溶液的温度在60。C，使该聚合反应再继续l小时。在该聚合完成后，用水稀释该反应产物，以致将固成分浓度调节到40质量％以获得水溶液(5)。在所得水溶液(5)中的该聚羧酸类共聚物(5)的重均分子量(Mw)为16，000,该水溶液(5)的pH为3.4。聚合物含量通过GPC测量为53%。另外，根据与实施例1-l中相同的方法，计算在该聚羧酸类共聚物(5)中的AO单元(a)总数与COOH单元(a)总数的比例。结果证明该比例为6.3:1。使用如上所述获得的水溶液(5),如稍后所述尝试粉碎，以评价该溶液是否是可粉石f的。比專交例1准备装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向该反应器内装入100.01g水，在搅拌水下将反应器内用氮气置换后，在氮气气氛下将该溶液加热至80°C。在将内部温度稳定在80。C后，分别在4小时和5小时内，滴加通过混合112.59g甲氧基聚乙二醇单曱基丙烯酸酯(MPEGMA;环氧乙烷平均加成摩尔数25)、22.41g曱基丙烯酸(MAA)、33.40g水和1.24g3-巯基丙酸获得的169.99g单体水溶液以及溶解1.55g过碌u酸4妄的30g水溶液。随后，通过保持该聚合反应溶液的温度在80。C，使该聚合反应再继续l小时。在该聚合完成后，反应溶液的固成分浓度为47质量％。将该反应溶液命名为水溶液(A)。在所得水溶液(A)中的该聚羧酸类共聚物(A)的重均分子量(Mw)为23，000,该水溶液(A)的pH为2.2。使用如上所述获得的水溶液(A)，如稍后所述尝试粉碎，以评价该溶液是否是可粉碎的。比寿交例2准备装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向该反应器内装入99.25g水，在搅拌水下将反应器内用氮气置换后，在氮气气氛下将该溶液加热至70°C。在将内部温度稳定在70。C后，分别在4小时和5小时内，滴加通过混合106.68g曱氧基聚乙二醇单曱基丙烯酸酯(MPEGMA;环氧乙烷平均加成摩尔数10)、28.32g曱基丙烯酸(MAA)、33.31g水和1.73g3-巯基丙酸获得的170.48g单体水溶液以及溶解1.55g过石克酸4妄的30g水溶液。随后，通过保持该聚合反应溶液的温度在70。C,使该聚合反应再继续l小时。在该聚合完成后，用水稀释反应产物，反应溶液的固成分浓度调节为40质量％,以获得水溶液(B)。在该所得水溶液(B)中的该聚羧酸类共聚物(B)的重均分子量(Mw)为14,000,该水溶液(B)的pH为3.9。使用如上所述获得的水溶液(B)，如稍后所述尝试粉碎，以评价该溶液是否是可粉碎的。粉碎试验使用在每个实施例和比较例中获得的水溶液(1-1至1-4、2至5、A和B),通过以下方法进^亍寿分石卒试-验。将每一水溶液提供至具有13cm直径的玻璃制的有盖培养皿中，以使千燥后固含量为20g。在50。C和50托(约6.7xl(^Pa)环境下将该溶液放置24小时，以除去水。干燥后，将固体在千燥器内放置一天，在研钵内将所得产物粉碎。将已粉碎的粉末通过16筛目的筛，以获得具有特定粒径分布的粉状水泥分散剂。评价是否每一上述溶液通过上述方法都能够被粉碎。评价结果示于下表l中。根据以下标准进行评价〇获得具有流动性的粉状水泥分散剂；x:固体变成浆状或粘性膜，不能粉碎。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如表1所示，在该具有聚环氧烷部分的聚羧酸类共聚物作为水泥分散剂主要组分中，显示通过将该共聚物中含有的羧基的中和度抑制至低水平，能够容易地通过干燥粉碎含该共聚物的水溶液，并可以获得粉状水泥分散剂。关于这一点，为了参考，通过将在实施例2中所得水溶液(2)干燥获得的粉末的照片示于图l中。此外，通过干燥比较例l中所得的水溶液(B)获得的淀粉浆状组合物的照片示于图2中。砂浆试验为研究本发明的粉状水泥分散剂的可分散性，砂浆试验通过分别将通过賴^争实施例l-l至l-4和实施例5中获得的水溶液(l-l)至(l-4)和水溶液(5)获得的粉状水泥分散剂加入砂浆中来进行。砂浆组合物如下描述。TAIHEIYO普通波特兰水泥900g由JISR5201定义的标准沙1，350g水270g通过使用混合机和类似于根据JISR5201中第10.4.3项的混合方法的混合方法，才艮据JISR5201的流动试-验来测定砂、浆流动。就这一点，混合之前，将粉状水泥分散剂掺入砂浆组合物中。测量结果示于下表2中。在表2中，该粉状水泥分散剂的加入量基于转化成固成分的水泥的％表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表2所示，与具有中和度高达80%的粉状水泥分散剂(1-3)相比，其中共聚物未被中和的得自实施例l-l的粉状水泥分散剂(l-l)和具有中和度低至30%的得自实施例l-2的粉状水泥分散剂(l-2),一是供4交高的流动值。即，发现与实施例l-3的水泥分散剂(l-3)的分散性能相比，实施例l-l的粉状水泥分散剂(1-1)和实施例1-2的粉状水泥分散剂(1-2)提供更高的水泥分散性能。另外，发现，与实施例l-4的水泥分散剂(1-4)的水泥分散性能相比，实施例1-3的水泥分散剂(1-3)提供更高的水泥分散性能。认为这是因为钠离子具有比钙离子更高的产生共聚物高溶解性的能力。此外，发现与实施例5的水泥分散剂(5)的水泥分散性能相比，实施例l-l的水泥分散剂(l-l)提供更高的水泥分散性能。认为这是因为与水泥分散剂(l-l)相比，水泥分散剂(5)具有较低水平的共聚物含量，这导致活性成分含量的降低。本申请基于2005年6月1日提交的日本专利申请No.2005-162049,其全部公开内容在此引入作为参考。权利要求1.一种粉状水泥分散剂，其包括聚羧酸类共聚物，该聚羧酸类共聚物包括衍生自不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)的重复单元(I)和衍生自不饱和羧酸类单体(b)的重复单元(II)，并具有在该聚羧酸类共聚物中含有的羧基的中和度不高于50％。2.根据权利要求l所述的粉状水泥分散剂，其中该聚羧酸类共聚物包括由以下化学式l表示的重复单元[化学式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中W表示氢原子或曱基，112表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，每一个AO独立地表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，Ra表示具有0至2个碳原子的亚烷基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数且为2至300，113和114的每一个独立地表示氢原子、曱基或-COOM、条件是将RS和R"均为-COOM2的情况排除)，尺5表示氢原子、曱基或-CH2COOM3(条件是当R5为—CH2COOM、t,R3和R"的每一个独立地表示氢原子或曱基)，M1、MP和MS的每一个独立地表示氢原子、金属原子、铵基或有机铵基。3.根据权利要求1或2所述的粉状水泥分散剂，其中该R1为甲基。4.根据权利要求1至3任一项所述的粉状水泥分散剂，其中该R3、R"和RS为氢原子。5.根据权利要求1至4任一项所述的粉状水泥分散剂，其中该A为亚乙基或甲基亚乙基。6.根据权利要求1至5任一项所述的粉状水泥分散剂，其中该中和度为0%。7.—种粉状水泥分散剂，其包括聚羧酸类共聚物，该聚羧酸类共聚物包括衍生自不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)的重复单元(I)和衍生自不饱和羧酸类单体(b)的重复单元(II),并且该不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)包括具有4至8个碳原子的链烯基。8.根据权利要求7所述的粉状水泥分散剂，其中该聚羧酸类共聚物包括由以下化学式2表示的重复单元[化学式2]其中W表示氢原子或甲基，W表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，Rb表示具有l至2个碳原子的亚烷基，每一个AO独立地表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数且为2至300,R"和R"的每一个独立地表示氢原子、曱基或-COOM、条件是将R^和R"均为-COOM2的情况排除)，115表示氬原子、甲基或一CH2COOM3(条件是当R5为-CH2COOM、t，113和114的每一个独立地表示氢原子或甲基)，M1、N^和MS的每一个独立地表示氢原子、金属原子、铵基或有机铵基。全文摘要本发明提供具有优良分散性能的聚羧酸类粉状水泥分散剂。本发明提供包括聚羧酸类共聚物的粉状水泥分散剂，该聚羧酸类共聚物具有衍生自不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)的重复单元(I)和衍生自不饱和羧酸类单体(b)的重复单元(II)，以及具有在聚羧酸类共聚物中含有的羧基的中和度不高于50％。本发明还提供包括聚羧酸类共聚物的粉状水泥分散剂，该聚羧酸类共聚物包括衍生自不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)的重复单元(I)和衍生自不饱和羧酸类单体(b)的重复单元(II)，并且该不饱和聚烷撑二醇醚类单体(a)包括具有4至8个碳原子的链烯基。文档编号C04B24/26GK101189197SQ20068001929公开日2008年5月28日申请日期2006年6月1日优先权日2005年6月1日发明者川上宏克申请人:株式会社日本触媒